JPH0876377A

JPH0876377A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH0876377A
Application number: JP21127194A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nagasaka; 英樹長坂; Masahisa Murata; 昌久村田; Toshiyoshi Urano; 年由浦野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【構成】付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１個有する化合物および光重合開始系を含有する
光重合性組成物において、該光重合開始系が、増感剤と
して特定部位に置換又は非置換の炭化水素芳香環基もし
くは置換又は非置換の複素芳香環基を有する特定の骨格
のピロメテン系化合物および該増感剤との共存下で光照
射時にラジカルを発生し得る活性剤の少なくとも一種を
含有することを特徴とする。【効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線に対し
て極めて高感度であり、且つ経時保存性および現像可視
画性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対し極めて高感度を
示すのみならず、経時安定性に優れかつ良好な現像可視
画性を供する光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン
性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望に
より用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組
成物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布し
て光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望
画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分
を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する
方法、上述感光材料の少なくとも一方が透明である２枚
の支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、
透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹
起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成す
る方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着
性の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方
法に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては
従来、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベン
ジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベン
ジル、あるいはミヒラーズケトンなどが用いられてき
た。

【０００３】しかしながら、これらの光重合開始剤は４
００ｎｍ以下の紫外線領域の光線に対する光重合開始能
力に比較し、４００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対
するそれは顕著に低く、従ってそれらを含む光重合性組
成物の応用範囲を限定してきた。近年、画像形成技術の
発展に伴ない可視領域の光線に対し高度な感応性を有す
るフォトポリマーが強く要請される様になってきた。そ
れは、例えば、非接触型の投影露光製版や可視光レーザ
ーによるレーザー製版等に適合した感光材料である。こ
れら技術の中で、特にアルゴンイオンレーザーの４８８
ｎｍやＹＡＧレーザーの５３２ｎｍビームを用いた製版
方式は最も将来有望視された技法の一つと考えられてい
る。

【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合組成物に関しては、従来、いくつか
の提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミ
ダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケト
ンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５
２９２号、特開昭５６−１６６１５４号各公報）、ケト
クマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、
特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号
各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５４−
１５１０２４号、特開昭５８−２９８０３号、特開昭５
８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、スチレン
誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０３号公
報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２
０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）その他、
チタノセン化合物と増感剤の系（特開昭６３−２２１１
１０号、特開平４−２６１５４号、特開平４−２１９７
５６号各公報）等が挙げられる。これらは確かに有用で
はあるが、実用的見地からなお改良されることが望まれ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、経時
安定性、現像可視画性などの実用性にさらに優れた光重
合性組成物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、光重合開始系の増感剤として、特定の置換基を有
するピロメテン系化合物を用いることにより、さらに実
用性に優れた光重合性組成物となることを見出し本発明
に到達した。即ち、本発明の目的は、より優れた可視感
度を有する光重合性組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、経時安定性に優れた光重合性組成物を
提供することにある。本発明の更に他の目的は現像可視
画性に有利な光重合性組成物を提供することにある。本
発明の別の目的は、種々の性能をバランスよく備えたレ
ーザー製版に適した光重合性組成物を提供することにあ
る。

【０００７】しかして、かかる本発明の目的は、付加重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する
化合物および光重合開始系を含有する光重合性組成物に
おいて、該光重合開始系が（ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表
わされる増感剤および

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換又は非置
換の炭化水素環基、置換又は非置換の複素環基または−
ＳＯ₃−Ｒ⁸を表わし、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリ金属原子または４
級アンモニウム基を表わす。Ｒ⁷は置換又は非置換の炭
化水素芳香環基もしくは置換又は非置換の複素芳香環基
を表わし、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、置換又は非置換
の炭化水素環基もしくは置換又は非置換の複素環基を表
わす。）（ｂ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生
し得る活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
する光重合性組成物、によって容易に達成される。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光重合性組成物において第一の必須成分として含
まれるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
る付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」
と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受け
た場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用によ
り付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有
する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不
飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明にお
ける単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対
する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量
体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１１】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。

【００１２】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１３】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００１４】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。

【００１５】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に本発明の光重合組成物の第
二の必須成分である光重合開始系について説明する。本
発明の光重合開始系は、２種成分の組合せから構成され
ており、その第１成分は、本願発明において（ａ）とし
て表わされる前記した一般式〔Ｉ〕で示されるピロメテ
ン錯体の構造を持つ増感剤である。

【００１６】これらの増感剤は、限定はされないが例え
ば米国特許４，７７４，３３９はＪ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ
ｅｔａｌ，ＨｅｔｅｒｏａｔｏｍＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｖｏｌ．１，５，３８９（１９９０）に記載の方法
に準じて合成し得る。前記増感剤を含む光重合性組成物
に関しては、既に、本発明者らの一部が高感度な光重合
性組成物の提案を行なっている（特開平５−２４１３３
８号公報、特願平５−８３５８７号、特願平６−１９２
４０号）。本発明者らは、前記光重合性組成物について
さらに鋭意検討を進めた結果、前記増感剤の中、特定の
置換基を有する一群のものを採用することにより、感度
に加えて、経時安定性および現像可視画性にも優れ、き
わめて実用性に優れた光重合性組成物が得られることを
見出し、本発明に到達した。

【００１７】即ち、本発明を特徴づける増感剤は、前記
一般式〔Ｉ〕におけるＲ⁷が置換又は非置換の、炭化水
素芳香環基もしくは複素芳香環基を表わすものである。
炭化水素芳香環基としては例えば、フェニル基、ナフチ
ル基やアントリル基など１核〜３核であることが一般的
で；複素芳香環基としては異節原子として窒素、酸素も
しくは硫黄原子を有するものが挙げられる。これらの
内、特にフェニル基が好ましい。前記炭化水素環基又は
複素環基への置換基としては、例えば、アルキル基、ア
ルコキシ基、カルボアルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ
る。

【００１８】一般式〔Ｉ〕における他の置換基に関し言
及するに、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、置換又は非置換の炭化水
素環基、置換又は非置換の複素環基または−ＳＯ₃−Ｒ
⁸を表わし、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルカリ金属原子または４級アンモ
ニウム基を表わし、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換又
は非置換の炭化水素環基もしくは置換又は非置換の複素
環基を表わす。

【００１９】Ｒ¹〜Ｒ⁶，Ｒ⁸，Ｘ¹およびＸ²がアル
キル基を表わす場合、炭素数１〜６であることが好まし
く、炭素数１〜３であることが特に好ましく、直鎖であ
っても側鎖を有していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁶がアラルキ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表わす場
合、ないしは、Ｒ⁸，Ｘ¹およびＸ²がアラルキル基を
表わす場合、そのアルキル部の炭素数はそれぞれ１〜３
であることが特に好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁶，Ｘ¹およびＸ
²がハロゲン原子を表わす場合、一般に臭素原子または
塩素原子であることが好ましく、Ｒ⁸がアルカリ金属原
子を表わす場合には、一般に、リチウム原子、ナトリウ
ム原子またはカリウム原子であることが好ましい。Ｒ¹
〜Ｒ⁶，Ｘ¹およびＸ²が炭化水素環基を表わす場合、
炭化水素環は１核または２核であることが好ましく、置
換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、カル
ボアルコキシ基、アシル基、シアノ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子等があげられるが、炭素数１〜３の
アルキル基であることが特に好ましい。

【００２０】以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤
についてその代表例をあげるが、本発明に用いる一般式
〔Ｉ〕で表わされる増感剤はこれら具体例に限定される
ものではない。なお、下記例示において、特記しない限
り、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁶はメチル基を表わし、
Ｘ¹およびＸ²はフッ素原子を表わすものとする。

【００２１】

【表１】化合物例〔Ｉ−１〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：フェニ
ル基〔Ｉ−２〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：ｐ−メ
トキシフェニル基〔Ｉ−３〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：ｐ−ｔ
−ブチルフェニル基〔Ｉ−４〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：ｍ，ｐ
−ジメチルフェニル基〔Ｉ−５〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：ｐ−ク
ロルフェニル基〔Ｉ−６〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：ｐ−ジ
メチルアミノフェニル基〔Ｉ−７〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：ｐ−シ
アノフェニル基〔Ｉ−８〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：１−ナ
フチル基〔Ｉ−９〕Ｒ²およびＲ⁵：エチル基、Ｒ⁷：フェニ
ル基〔Ｉ−１０〕Ｒ²およびＲ⁵：メチル基、Ｒ⁷：ｐ−ア
セトフェニル基〔Ｉ−１１〕Ｒ²およびＲ⁵：メチル基、Ｒ⁷：２−フ
リル基〔Ｉ−１２〕Ｒ²およびＲ⁵：エトキシカルボニル基、
Ｒ⁷：２−ピリジル基〔Ｉ−１３〕Ｒ²およびＲ⁵：スルホニルエチル基、Ｒ
⁷：フェニル基これらの増感剤は常法に準じて調製し得る。

【００２２】本発明では上記の如き増感剤の内少なくと
も一種以上を選択して使用に供する。本発明の光開始系
を構成する第２の成分は、本願発明において（ｂ）とし
て表わされる前記した増感剤との共存下で光照射した場
合、活性ラジカルを発生し得る活性剤である。この活性
剤は光励起された増感剤と何らかの作用を惹起すること
により活性ラジカルを生成する特性を有するものであれ
ば、いずれも使用できる。例えば、チタノセン化合物、
ヘキサアリールビイミダゾール、ハロゲン化炭化水素誘
導体、有機チオール化合物、ジアリールヨードニウム
塩、有機過酸化物を挙げることが出来る。

【００２３】これらの内、特に好ましいものはチタノセ
ン化合物である。該チタノセン化合物は、特に限定はさ
れないが例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６
１−１５１１９７号各公報等に記載されている各種チタ
ノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さら
に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−
クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４，６−トリフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１
−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−
（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、Ｂ−１
と表わす。）等を挙げることができる。

【００２４】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感剤および活性剤の好
適な使用量は特に限定されないが、エチレン性化合物１
００重量部に対し、増感剤が一般的には０．０５〜２０
重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の範囲から選択
され、活性剤が一般的には０．１〜１００重量部、好ま
しくは０．５〜５０重量部の割合で用いるのが適してい
る。

【００２５】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロ
ロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶
性ナイロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタク
リル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル
酸アルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共
重合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンとの共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し、重
量比率で一般的には５００％以下、より好ましくは２０
０％以下の範囲で添加混合することができる。

【００２６】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が０．０１％〜５％、着色剤が０．１％
〜４０％の範囲から選択されることが好ましい。

【００２７】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し２０％以下添加することが一般的
である。

【００２８】その他、ジアルキルアミノ安息香酸エステ
ルや複素環チオールの様な感度改良剤を同上の合計重量
に対し５０％以下添加しても良い。本発明の光重合性組
成物を使用する際は、無溶剤にて感光材料を形成するか
または適当な溶剤に溶解して溶液となしこれを支持体上
に塗布、乾燥して感光材料を調製することができる。溶
剤としては例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、トルエン、
キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒド
ロフラン、ベントキソン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート等があり、一種または二種以上を併
用して用いることができる。

【００２９】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーシートなどがある。

【００３０】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、螢光ランプ、タングステン
ランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー、ＹＡＧレーザー等４００ｎｍ以上の可視光
線を含む汎用の光源がより好適に使用し得る。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例により
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、比較例中で使用している増感剤Ｒ−１は一般式Ｉに
おいて、Ｒ¹＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ²＝Ｒ
⁵＝エチル基、Ｘ¹＝Ｘ²＝フッソ原子、Ｒ ⁷＝メチル
基の化合物を表わしている。

【００３２】実施例１〜６、比較例１メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重量平均
分子量４５，０００、重合比８５／１５）５ｇとトリメ
チロールプロパントリアクリレート５ｇとをメチルエチ
ルケトン９０ｇ中に溶解した。これに表−１に記載の増
感剤を０．２ｇ、チタノセン化合物Ｂ−１を０．２ｇな
らびにｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１ｇを添加溶
解し試料感光液を得た。

【００３３】砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウ
ムシート上に、ホワラーを用い、前記の感光液を乾燥膜
厚２μｍになるように塗布し、更に、その表面にポリビ
ニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍになるよう
に塗布して感光材試料を作成した。次に、この感光材試
料に、ウシオ電気社製キセノンランプ；ＵＩ−５０１Ｃ
を用い、ナルミ社製分光感度測定装置により横軸が波
長、縦軸が対数的に光強度が弱くなる様に１０秒間照射
した。露光試料は、ブチルセロソルブ２重量％、ケイ酸
ナトリウム１重量％を含む水溶液により現像を行ない、
得られた各波長に対応した硬化画像の高さより、光硬化
画像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、その感光
組成の各波長の感度とした。

【００３４】感度は初期ならびに３ケ月室温経時後の５
３２ｎｍの光線に対する値を求めた。一方、現像可視画
性の評価は黄色灯室内光下で相対的に判定した。それら
の結果を表−１に示す。表中の感度の初期値（〔〕
内）から３ケ月経時後の値を比較すれば明らかな様に比
較例に比し各実施例は安定した感度を示しており、一
方、現像可視画性も改善されていることが分かる。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線に
対して極めて高感度であり、且つ経時保存性および現像
可視画性に優れる。従って、該組成物は広範囲な応用分
野に有用であって例えば平版、凹版、凸版等印刷版の作
成、プリント配線やＩＣの作成の為のフォトレジスト、
ドライフィルム、レリーフ像や画像複製などの画像形
成、光硬化性のインク、塗料、接着剤等に利用できるの
で工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ 7/028

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】付加重合可能なエチレン性不飽和結合を
少なくとも１個有する化合物および光重合開始系を含有
する光重合性組成物において、該光重合開始系が（ａ）
下記一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤および【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、置換又は非置換の炭化水
素環基、置換又は非置換の複素環基または−ＳＯ₃−Ｒ
⁸を表わし、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルカリ金属原子または４級アンモ
ニウム基を表わす。Ｒ⁷は置換又は非置換の炭化水素芳
香環基もしくは置換又は非置換の複素芳香環基を表わ
し、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、置換又は非置換の炭化
水素環基もしくは置換又は非置換の複素環基を表わ
す。）（ｂ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生
し得る活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
する光重合性組成物。
【請求項２】ラジカルを発生し得る活性剤がチタノセン
化合物であることを特徴とする請求項１記載の光重合性
組成物。