JPH0565868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜発明の分野＞ 本発明は、湿し水不要平版印刷版（以下水なし
プレートと称す。）の作成に供される、高感度、
高現像性、高耐刷性、高感脂性等の実用性能にす
ぐれ、なおかつ、現像後の検版性にすぐれた湿し
水不要感光性平版印刷版（以下、水なしPS版と
称す。）に関するものである。 ＜従来技術＞ 支持体上に、順に感光層およびシリコーンゴム
層を有する水なしPS版についてはすでに種々の
ものが提案されている（例えば特公昭44−23042
号、特公昭46−16044号、特公昭54−26923号、特
公昭61−54222号、特公昭55−22781号）。 この種の水なしPS版を製版する方法には、２
つのタイプがある。その１つは、画線部の感光層
を現像液で溶解することによつて、その上部にあ
るシリコーンゴム層を除去し、画線部を形成する
方法（特公昭46−16044号）であり、もう１つは
感光層の光接着性もしくは、光剥離性を利用して
画線部のシリコーンゴム層のみを選択的に除去す
る方法（特公昭54−26923号および特公昭61−
54222号）である。 前者の方法は、感光層を溶解除去する方法であ
るため、シリコーンゴム層と感光層との接着強度
を十分に高くしてもこのことによつて現像性が悪
化しないというメリツトをもつている。つまり、
現像性を損なうことなく、耐スクラツチ性や耐摩
耗性のすぐれた印刷版をつくることができる。と
ころが、このような、感光層を溶解除去するタイ
プの製版方法の場合、感光層は出来るだけ薄くす
る必要がある。つまり、感光層およびシリコーン
ゴム層の両層が除去された凹部が画線部となるた
め、感光層が厚いと、この凹部が深くなり印刷時
にインキを十分着肉させるためには、版面へのイ
ンキ供給量を多くしなければならず、いわゆるイ
ンキを厚盛りにしなければならないという問題が
生じるためである。 そこで、本発明者らは、支持体上に、プライマ
ー層、感光層、シリコーンゴム層をこの順に重ね
た構成とすることにより、感光層を薄くでき、イ
ンキの薄盛りが可能で、しかも耐クラツチ性や耐
摩耗性のすぐれた水なしPS版が作成できること
を見出し、すでに特許出願（特開昭60−229031
号、同62−50760号）した。 第１図にこの水なしPS版の拡大断面図を示す。
支持体１の上にプライマー層２、感光層３および
シリコーンゴム層が順に設けられている。 第２図は、第１図に示した水なしPS版を像露
光および現像して得られた水なしプレートの拡大
断面図であり、画線部４Ａはシリコーンゴム層お
よび感光層の両者が除去されてプライマー層２の
表面が露出された凹部である。 ところで、上述のようなプライマー層には、(a)
その上に設けられる感光層およびシリコーンゴム
層を塗設する際に使用される有機溶剤や、有機溶
剤に富む現像液によつては溶解または剥離するよ
うなことがないという、いわゆる耐有機溶剤性
（以下、単に耐溶剤性と称す）が要求されると同
時に、(b)現像によつて露出したプライマー層（即
ち画像部）を染色して、現像後の検版を容易なら
しめることから、良好な染色性が要求される。 前述の特開昭60−229031号に開示されている光
二量化型光硬化性樹脂層を光硬化させて形成した
プライマー層は、耐溶剤性に優れるものの染色性
が悪いという欠点があつた。また前述の特開昭62
−50760号に開示されている硬化したエポキシ樹
脂からなるプライマー層は、耐溶剤性を付与する
に十分な程度に硬化すると染色性がなくなつてし
まい、逆に染色性を保持する程度に硬化度を下げ
ると耐溶剤性が不十分になつてしまい、耐溶剤性
と染色性を両立させることは、困難であつた。 ＜発明の目的＞ 従つて、本発明の目的は、支持体上にプライマ
ー層、感光層、シリコーンゴム層をこの順に有す
る水なしPS版において、プライマー層の耐溶剤
性が十分に強く、また現像時もしくは現像後に画
線部である露出されたプライマー層を容易に染色
することができる。即ち、検版性にもすぐれた、
水なしPS版を提供することである。 本発明の別の目的は、有機溶剤に富む現像液の
みならず、特開昭６−275759号に記載されている
ような水を主体とする現像液に対しても十分な耐
性を示すプライマー層を有する水なしPS版を提
供することである。 本発明の更に別の目的は、現像後に画像部であ
る露出されたプライマー層を有機溶剤系および水
系のいずれの染色液によつても容易かつ安定して
染色することができる水なしPS版を提供するこ
とである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、種々研究を重ねた結果、支持体
上に、ゼラチンおよびシランカツプリング剤を含
有するプライマー層、感光層及びシリコーンゴム
層をこの順序に設けた水なしPS版により、上記
目的が達成されることを見出した。 本発明者らは更に、上記プライマー層が、20℃
の水に対する膨潤度が150％以内である場合には、
水を主体とする現像液に対して、より改善された
耐性を示すと供に、水系の染色液で画像部の露出
したプライマー層を、強くこすりながら染色する
場合においても十分な耐性を示すことを見出し
た。 以下、本発明の水なしPS版およびその製造方
法について詳しく説明する。 支持体 支持体としては、通常の平版印刷機等にセツト
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうる
ものでなければならない。代表的なものとしては
アルミニウム、銅、鋼等の金属板、ポリエチレン
テレフタレートのようなプラスチツクフイルムも
しくはシートあるいはコート紙、ゴム等があげら
れる。 また、たとえば紙やプラスチツクの両面にAl
をはりつけたような複合された支持体、ゴム弾性
を有する支持体、ゴム弾性層を有する支持体、シ
リンダー状の支持体を用いることもできる。 プライマー層 本発明に使用されるプライマー層は、ゼラチン
をバインダーとするものである。 ゼラチンとしては、主として、牛や骨や皮から
酸処理もしくはアルカリ処理により得られるいわ
ゆる写真用のゼラチンが使用される。この他に
も、下記の一般式で示される。多種のアミノ酸が
縮合した天然高分子化合物であるゼラチンであれ
ば、いずれも使用できる。 ゼラチンを構成するアミノ酸の種類は極めて多
く、精製条件により種々の組成のものが得られ、
また原料によつてもかなり相違がある。 本発明のプライマー層には、シランカツプリン
グ剤が含有させられる。シランカツプリング剤
は、支持体との接着力を向上させると共に、プラ
イマー層に耐水性を付与する作用を有する。シカ
ンカツプリング剤としては、一般的に知られてい
るもの、例えば『表面』第21巻、第157〜167頁
（1983年）およびE.P.プリユーデマン著『シラ
ン・カツプリング・エージエンツ』プレナム・プ
レス刊（1982）〔Plueddemann“Silane Coupling
Agents”、Plenum Press（1982）〕に記載されて
いる種々のものが使用できる。 本発明に適するシランカツプリング剤は、下記
一般式で示されるものが含まれる。 ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を示し、Ｘはアルキル基、ビニル基、又は
有機マトリツクスポリマーと結合しうるか親和性
のある官能基を有する有機基を示し、Ｙは加水分
解して水酸基を生成する有機基、又は水酸基を示
し、ｎは２又は３を示す。 上記Ｘのアルキル基としては、メチル基が好ま
しい。またＸが有機マトリツクスポリマーと結合
しうるか親和性のある官能基を有する有機基の場
合、当該官能基としてはビニル基、アクリロイル
基、アミノ基、４級アンモニウム基、エポキシ
基、メルカプト基、クロロ基などが含まれ、官能
基を除く有機基としては脂肪族炭化水素が好まし
く、その中に芳香族炭化水素基が含まれていても
よい。このような官能基を有する有機基の好まし
い具体例には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピル基、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）
エチル〕−γ−アミノプロピル基、γ−グリシド
キシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ
−クロロプロピル基、γ−アニリノプロピル基、 C₁₈H₃₇−₊ Ｎ （CH₃）₂−（CH₂）₃− などが含まれる。 また、Ｙの加水分解して水酸基を生成する基と
しては、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基が好ましい）、炭素数３〜５のアルコキ
シアルコキシ基（例えばβ−メトキシエトキシ基
が好ましい）、炭素数２〜５のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基が好ましい）、ジアルキ
ルアミノ基（例えばジメチルアミノ基が好まし
い）、クロロ基、トリメチルシリルアミノ基など
が含まれる。 本発明に有用な代表的なシランカツプリング剤
を以下に示す。 (1) 不飽和基含有シランカツプリング剤： ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、γ−
（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラマなど。 (2) アミノ基含有シランカツプリング剤： Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなど。 (3) エポキシ基含有シランカツプリング剤： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランなど。 (4) メルカプト基含有シランカツプリング剤： γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シランなど。 (5) クロロ基含有シランカツプリング剤： γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メ
チルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ンなど。 シランカツプリング剤はゼラチンプライマー層
中に含有させてもよいし、また支持体とゼラチン
プライマー層の間に接着層としてシランカツプリ
ング剤層を設けてもよい。しかし、より強い耐水
性を得るためには、ゼラチンプライマー層中に含
有させる方法が好ましく、この場合水もしくはア
ルコールなどへの溶解性の高いシランカツプリン
グ剤が好ましい。 また、ゼラチンのもつ種々の官能基と化学反応
により結合し得るシランカツプリング剤、ゼラチ
ン硬膜剤を使用する場合には、ゼラチンもしくは
硬膜剤との化学反応により結合し得るシランカツ
プリング剤が望ましい。 このような、特に好ましいシランカツプリング
剤としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。 シランカツプリング剤の添加量としては、ゼラ
チンに対し１〜20重量％が好ましく、更に３〜10
重量％が特に好ましい。シランカツプリング剤の
添加量が１％よりも少なくなるに従つて、耐水性
を低下し、また20％よりも多くなるに従い、現像
性や染色性が低下していく。 なおシランカツプリング剤の一部または全部を
シランカツプリング剤と同様の機能をもつ、チタ
ンカツプリング剤に置きかえて使用することもで
きる。 本発明の特に好ましい実施態様においては、ゼ
ラチンプライマー層の20℃での水に対する膨潤度
が150％以内、より好ましくは100％以内となるよ
うに調整される。このように調整することによ
り、プライマー層の耐水性が更に改善される。 ここで、「膨潤度」とは、次のように定義され
る。 膨潤度＝d₂−d₁／d₁×100％ d₁：膨潤前のゼラチン厚み d₂：膨潤後のゼラチン厚み 実際の膨潤後の測定は、ジヤーナル・オブ・フ
オトグラフイツク・サイエンス（Journal of
Photographic Science）、第20巻、第205〜210頁
（1972年）に記載されている方法によつた。 ゼラチン層の膨潤度が150％以内、より好まし
くは100％以内とすることができれば、その方法
は限定されないが、最も一般的な方法は硬膜剤を
使用する方法である。 ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）を行なうため
の硬膜剤としては、次の様なものが使用される。 (A) 無機硬膜剤 クロム明ばん、アルミ明ばん等 (B) 有機硬膜剤 (B‐1) アルデヒド型硬膜剤 ホルムアルデヒド、グリオキサール、サク
シンアルデヒド、グルタルデヒド等 (B‐2) Ｎ−メチロールおよびアセタール硬膜剤

【式】等 (B‐3) エポキシ硬膜剤

【式】等 (B‐4) アジリジン硬膜剤 等 (B‐5) ムコハロゲン酸硬膜剤

【式】等 (B‐6) 活性ハロゲン硬膜剤

【式】等 (B‐7) ジクロロ−Ｓ−トリアジン硬膜剤

【式】等 (B‐8) 活性オレフイン硬膜剤

【式】

【式】等 (B‐9) カルボジイミド 等 (B‐10) イソオキサゾリユーム塩硬膜剤

【式】等 (B‐11) メタンスルホン酸エステル硬膜剤 CH₃SO₂O−（CH₂）₃−OSO₂CH₃等 (B‐12) 活性エステル硬膜剤 使用される硬膜剤の種類により、それぞれ、硬
膜反応に使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異な
る。また、使用するゼラチンによつてアミノ酸の
組成が異なる。 このことより硬膜剤の最適の添加量は使用する
ゼラチンの種類、硬膜剤の種類により異なるが、
ゼラチン100重量部に対して硬膜剤１〜200ミリモ
ル、好ましくは５〜100ミリモル添加するのがよ
い。 一般には、硬膜剤の量を多くするほど膨潤は、
小さくなるがある量以上添加するとそれ以上は小
さくならない。また、使用する硬膜剤の種類や硬
膜条件によつて到達できる膨潤度は異なる。 本発明のプライマー層の厚さは0.1〜50μ、より
好ましくは0.5〜20μが適当である。又、ゼラチン
の硬化は、ゼラチンと硬化剤とを支持体に塗布し
た後、加熱等の通常の手段により硬化させるのが
よい。 なお、このプライマー層には、必要に応じて酸
化チタンなどの充てん剤、あるいはハレーシヨン
防止剤、また焼き出し性付与のための染料と酸発
生剤の組み合せ系を含有させることもできる。 感光層 本発明に使用される感光層は、露光の前後で現
像液に対する溶解性に変化を生じるものであれ
ば、いかなるものであつてもよい。 このような感光層を構成する化合物又は組成物
には、次のものが含まれる。 (1) 沸点100℃以上で、室温で不揮発生の不飽和
モノマーあるいはそれらのオリゴマと光増感
剤、熱重合禁止剤と、必要ならば室温で形態保
持性を与えるための充填材および若干の添加物
を含む組成物。 不飽和モノマーとしては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどの一連のアクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル類、エ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド
などのアクリルアミド誘導体、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルフオスフエート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレートなどのアリル
アルコールのエステル、エチレングリコールジ
メタアクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。 光増感剤としては、ベンゾフエノン誘導体、
ベンゾイン誘導体、アントラキノン誘導体、ア
ルデヒド、ケトン、イオウ化合物、ハロゲン化
合物、あるいはメチレンブルー、リボフラビン
などの染料が使用できる。 熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、フエノール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、
第３級アミン、フエノチアジン誘導体が用いら
れる。 充填材あるいは添加物としては、コロイダル
シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化鉄などの無機物の微細な粉末、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、分子
量数千のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマー、硬化前のレゾールフエノール系、尿
素系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエ
ステル系樹脂などがあげられる。 また、下記一般式〔〕で表わされるモノマ
ーを構成成分とするホモポリマーあるいはコポ
リマーを充てん剤として使用することもでき
る。 （式中のＲは水素原子又はメチル基を表わし
R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基、カルボキシル基から選ばれた基であ
り、Ｚは酸素、硫黄、−NH−又は−NR′−
（R′はアルキル基を表わす）から選ばれる。） (2) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】基、

【式】基又は

【式】 基（ここでＲは炭素数１〜10のアルキル基を示
す）を含む高分子化合物からなる組成物。 重合体主鎖または側鎖に感光性基として

【式】 を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類のような感光性重合体を主成分と
するもの（例えば米国特許第3030208号、同第
3707373号及び同第3453237号の各明細書に記載
されているような化合物）；シンナミリデンマ
ロン酸類の（２−プロペリデン）マロン酸化合
物及び二官能性グリコール類から誘導される感
光性ポリエステル類を主成分としたもの（例え
ば米国特許第2956878号及び同第3173787号の各
明細書に記載されているような感光性重合
体）；ポリビニルアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体の
ケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第
2690966号、同第2752372号、同第2732301号等
の各明細書に記載されているような感光性重合
体）、更に特開昭58−25302号、同59−17550号
公報に記載されている重合体等が包含される。 (3) 下記一般式〔〕で表わされるモノマーを構
成成分とするホモポリマーあるいはコポリマー
と増感剤からなる組成物。 （式中のＲは水素原子又はメチル基を表わし
R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基、カルボキシル基から選ばれた基であ
り、Ｚは酸素、硫黄、−NH−又は−NR′−
（R′はアルキル基を表わす）から選ばれる。） 増感材としては、米国特許第2367661号、米
国特許第2367670号に記載されているα−カル
ボニル化合物、米国特許第2448828号に記載さ
れているアシロインエーテル、米国特許第
2722512号に記載されているα−炭化水素で置
換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第
3046127号、米国特許第2951758号に記載されて
いる多核キノン化合物、米国特許第3549367号
に記載されているトリアリールイミダゾールダ
イマー／ｐ−アミノフエニルケトンの組合せ、
米国特許第4239850号、同4619998号に記載され
ているトリハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合
物、米国特許第3751259号に記載されているア
クリジン及びフエナジン化合物、米国特許第
4212970号明細書に記載されているオキサジア
ゾール化合物等があげられる。 (4) 光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必
要ならば光増感剤と若干の充填材添加物。 光硬化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾジ
フエニルアミン、パラジアゾモノエチルアニリ
ン、パラジアゾベンジルエチルアニリンなどの
ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物
の塩化亜鉛複塩をあげることができる。 光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルア
ルコールのアジドフタル酸エステル、あるいは
アジド安息香酸エステル、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体と、芳香族アジド系アルコー
ル、例えばβ−（４−アジドフエノール）エタ
ノールのエステルなどがあげられる。 光増感剤、充填材、添加物としては(1)の例で
あげたものを使用できる。 (5) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物。 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ
−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば
米国特許2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、
同第3046110号、同第3046111号、同第3046115
号、同第3046118号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809
号、同第3106465号、同第3635709号、同第
3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されており、これらは好適に使用すること
ができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸エステル、及び芳香族アミン化合物
のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド
またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸ア
ミドが好ましく、例えばベンゾキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸とポリヒドロキシフエニ
ルとのエステル（以下エステルとは部分エステ
ルも含める）、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸またはナフトキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホン酸とピロガロール
アセトン樹脂とのエステル、ベンゾキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸またはナフトキノ
ン−１，２−ジアジドスルホン酸とノボラツク
型フエノールホルムアルデヒド樹脂またはノボ
ラツク型クレゾールホルムアルデヒド樹脂のエ
ステル、ポリ（ｐ−アミノスチレン）とナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸ま
たはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルホン酸のアミド、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ンをナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸のエステル、ポリエチレン
グリコールとナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホン酸またはナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、重合
体アミンとナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸のアミド、ポリメタ
クリル酸ｐ−ヒドロキシアニリドナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン
酸のエステル、天然樹脂ロジンをアミン変性し
たものとナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホン酸のアミド、ビスフエノールＡとプ
ロピレンオキシドからのエポキシ樹脂とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の
エステル、（メタ）アクリル酸とジヒドロキシ
フエニルのモノエステルのポリマーとナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸また
はナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸のエステル、アミノイソフタル酸ジアリ
ルエステルとナフトキノンジアジドスルホン酸
の縮合物を重合させたもの、ポリカルボナート
のキノンジアジドスルホン酸エステルまたはキ
ノンジアジド類をイソシアネート等で架橋した
もの、ビスフエノールＡとナフトキノン−１，
２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエ
ステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホン酸とフエノール、ｐ−クレゾールな
どのフエノール類、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミルアルコールなどのアルコール類との
エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸とアニリン、ｐ−ヒドロキシア
ニリンなどのアミン類との酸アミドなどがあげ
られる。 以上説明したような感光層の厚さは、像露光後
の現像工程で画線部の感光層およびシリコーンゴ
ム層を除くことができる限りにおいて、可能な限
り薄いことが好ましいが、一般的な目安として
は、1.5μ以下、特に0.1〜1μの範囲から選ばれる
ことが望ましく、且つ好ましい。 プライマー層と感光層間の接着力強化のため
に、感光層中に有機スズ化合物およびシランカツ
プリング剤を含有させてもよい。 有機スズ化合物としては下記構造式のものが使
用される。

【式】または

【式】 ここでR¹は炭素数１〜６のアルキル基、R²は
炭素数１〜20のアルキル基を示す。代表的な有機
スズ化合物としては、例えば、ジブチル錫ジオク
タノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジアセテート、スズ（）アクタノエートなど
が挙げられる。 またシランカツプリング剤としては、特にアミ
ノシランが好ましい。 ここで言うアミノシランとは一般に次式で表わ
されるものを言う。 RmR′nSi（OR″）₄−ｍ−ｎ （ここで Ｒ：無置換或いは置換アミノ基を有するアルキル
基 R′、R″：アルキル基又はアリール基、ｍは１又
は２、ｎは０又は１であつて、かつｍ＋ｎ＝１
又は２の関係を満たす。） 代表的なものとしては、例えば、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、
ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル
プロピル）モルホリン、トリメトキシシリルプロ
ピルジエチレトリアミン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３−アミノ）プロピルトリメトキ
シシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノ）プ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フエニルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキシ
シリル−２−（ｐ−アミノメチル）−フエニルエタ
ン、１−トリメトキシシリル−２−（ｍ−アミノ
メチル）−フエニルエタン、トリメトキシシリル
プロピルアリルアミンなどが挙げられる。 また、下記構造式で示されるような、芳香族ア
ミノシラン化合物も使用される。 ここで ｎ＝１〜３ R¹：炭素数１〜３のアルキル基またはフエニル
基 Ｘ：加水分解可能な基例えば −OR²、−OCOR²、

【式】

【式】

【式】 などの官能基があげられる。尚、R²およびR³
は炭素数１〜３のアルキルまたは置換アルキル
基を示す。 また同様にアリルイソシアヌレート基を有する
反応性シラン化合物も使用される。 アリルイソシアヌレート基を有する反応性シラ
ン化合物としては下記一般式に示されるものが例
示される。 （R¹：少なくとも１個の炭素、酸素、窒素等を
含む２価の結合基で例えば−C₃H₆−、−C₃H₆
−NH−C₃H₆−等である。 R²：炭素数１〜３のアルキル基またはフエニル
基 Ｘ：加水分解可能な基例えば −OR³、−OCOR³、

【式】

【式】

【式】 などの官能基があげられる。尚、R³又はR⁴は
炭素数１〜３のアルキルまたは置換アルキル基
を示す。 ａ＝１〜２、ｎ＝１〜３） また同様にケトオキシム基を有する反応性シラ
ン化合物も使用される。 ケトオキシム基を有する反応性シラン化合物と
しては下記一般式で示されるものが特に好まし
い。 ここで R¹：水素、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数２
〜５のアルケニル基（例えばビニル基、アリル
基）、アミノアルキル基（例えば、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミ
ノプロピル基）、アルキレン鎖中に芳香核を含
むアミノアルキルフエニレアルキレン基、（例
えばＮ−β（アミノエチル）−アムノメチルフエ
ネチル基）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
基、γ−グリシドキシプロピル基またはγ−メ
ルカプトプロピル基、 R²：炭素数１〜３のアルキル基またはフエニル
基、 R³、R⁴：炭素数１〜３のアルキル基またはR³、
R⁴の一部が互いに結合したような５〜６員環
のシクロアルカンであつてもよい。 感光層中に含有させる、有機スズ化合物および
シランカツプリング剤の量は両方合せて、感光性
樹脂に対して１〜20重量％より好ましくは３〜15
重量％の範囲が選ばれる。 含有させる量が１％より少なくなると、接着力
強化の硬化が十分でなくまた20％より多い場合に
は、感光性樹脂の感光性や現像性を劣化させるな
ど悪い影響があらわれることがある。 有機スズ化合物／シランカツプリング剤の比率
は、重量比率で0.2〜５の範囲が選ばれる。この
範囲以外の場合は、有機スズ化合物、もしくはシ
ランカツプリング剤を単独で含有させた場合に近
くなり、接着力強化の効果が小さくなる。 シリコーンゴム層 本発明に用いるシリコーンゴム層は、次のよう
なくり返し単位を有する分子量1000〜1000000の
線状有機ポリシロキサンを主成分とする。 ここでＲは炭素数１〜10のアルキル基あるいは
フエニル基であるが、Ｒの60％以上がメチル基で
あるものが好ましい。このような線状有機ポリシ
ロキサンは、反応性の架橋剤を添加して架橋シリ
コーンゴムとするのが一般的である。いわゆる室
温（低温）硬化型シリコーンゴムに使われる架橋
剤としては、珪素原子に結合した一価の有機基を
有するかまたは有しないアセトキシシラン、ケト
オキシムシラン、アミドシラン、アルコキシシラ
ン、ヒドロキシシラン等のシランや、これ等の低
重合度縮合物であるシロキサン類、オルガノ−ハ
イドロジエンポリシロキサン等がある。また感光
層／シリコーンゴム層の接着力を向上させ、長期
間経時後も層間接着力の低下を防ぐべくアリルイ
ソシアヌレート基を有する反応性シラン化合物、
アミノアルキル基を有する反応性シラン化合物等
をシリコーンゴム組成物中に添加する場合もあ
る。 シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋
剤および／またた反応性シラン化合物の添加量
は、好ましくは0.05〜10％、より好ましくは0.1
〜５％が選ばれる。またこれら接着成分同志を混
合して用ることも出来る。 またシリコーンゴム層には、更に触媒として少
量の有機スズ化合物等が添加されるのが一般的で
ある。 シリコーンゴム層の厚さは調子再現性の点から
はできる限り薄い方がよくまた耐刷性、印刷汚れ
の点からはある程度の厚さを必要とするので通常
0.5〜10μ程度が適当であり、1.0〜3.0μが望まし
い。 本発明の水なしPS版は、基本的には上述のよ
うな構成よりなるが、必要に応じて、感光層とシ
リコーンゴム層の間に接着層を介在させることが
できる。このような接着層として種々の反応性の
架橋剤、シランカツプリング剤が用いられる。な
かでも、効果的なものはオキシム基を含むシラン
カツプリング剤、アミノアルキル基を有する反応
性シリコーン化合物、アリルイソシアヌレート基
を有する反応性シラン化合物、有機チタネート化
合物（チタン系プライマー）等がある。 接着層の厚みは原理的には単分子層以上あれば
よいが、実際の塗布操作上10ｍμ〜0.5μの範囲が
選ばれる。厚くなりすぎると経済的に不利である
ばかりでなく、感光層への現像液の浸透に悪影響
を及ぼし画像再現性を悪くする。 更に本発明の水なしPS版のシリコーンゴム層
の上には必要に応じて保護フイルムを設けてもよ
い。 製版方法 本発明による水なしPS版は透明原画を通して
露光されたのち、画像部の感光層を溶解しうる現
像液で現像されて、画像部の感光層及びその上の
シリコーンゴム層が除去され、水なしプレートと
される。 画像露光の光源としては、例えば超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカル灯、けい光灯、太陽光
などが用いられる。 本発明において用いられる現像液としては水な
しPS版の現像液として公知のものが使用できる。
たとえば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタ
ン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エツソ化学製脂肪
族炭化水素類の商標名）あるいはガソリン、灯油
など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
など）あるいはハロゲン化炭化水素類（トリクレ
ンなど）に下記の極性溶媒を添加したものが好適
である。 アルコール類（メタノール、エタノール、水な
ど） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオ
キサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど） エステル類（酢酸エチル、メチルセロソルブア
セテート、セロソルブアセテート、カルビトール
アセテートなど） また、特開昭61−275759号に示されるような水
系の現像液を使用してもよい。 水を含む現像液は、引火に対する安全性が高く
自動現像機の設計上有利となり、より好ましい。 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像
用パツドでこすつたり、現像液を版面に注いだ後
に現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なう
ことができる。これにより、画線部のシリコーン
ゴム層と感光層が除かれ、プライマー層の表面が
露出し、その部分がインク受容部となる。 本発明の水なしPS版を現像して得られた水な
しプレートは現像後染色液により染色することが
できる。ここで用いる染色液としては、画線部で
ある、露出されたプライマー層を選択的に染色
し、非画線部のシリコーンゴム層をほとんど染色
しないことが必要である。 具体的には、ゼラチンを染色し得る性質を有す
る塩基性染料、酸性染料、分散染料などの染料
を、水、またはアルコール類などの特に極性の強
い有機溶剤に溶解もしくは分散させたものを使用
する。 染色性を向上させるために、カルボン酸類、ア
ミン類、界面活性剤やその他の染色助剤を加える
ことも有効である。 上述のように、現像工程と染色工程を別々にし
たほうが現像液や染色液の設計はしやすいが、プ
ライマー層をある程度膨潤させるような現像液の
場合には、現像液に染料を含有させておくことに
より、現像と染色を同時に行なうことも可能であ
る。 ＜発明の効果＞ 本発明によれば、耐溶剤性および耐水性にすぐ
れ、なおかつ検版性にもすぐれた水なしPS版を
提供することができる。 とくに耐水性にすぐれることから、有機溶剤系
現像液に比べ安全上有利であり、また自動現像機
の設計上も有利である水系現像液が使用できると
いう利点がある。 また、やはり耐水性にすぐれることにより、染
色液の設計ラチチユードが広くなり、また染色で
強くこすりこむことができるため、ハイライトの
細かい点や、フイルムエツジあとなど細部まで染
色しやすくなり、より正確な検版を行なえるとい
う利点がある。なお、本発明のシランカツプリン
グ剤を含有させたゼラチンプライマー層は、製版
時に感光層およびその上部にあるシリコーンゴム
層を除去するタイプの水なしPS版の場合特にそ
の利点が生かされるが、もう１つの、製版時に感
光層がとれず、感光層の光接着性もしくは光剥離
性によつて、画線部のシリコーンゴム層のみが選
択的にとれる水なしPS版にもプライマー層とし
て利用することもできる。 この場合、プライマー層と支持体が強固に接着
しているため、有機溶剤系また水系現像液での強
いこすりに耐えられるという利点が得られる。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板
上に乾燥重量で1.0ｇ／m²になるよう下記のプラ
イマー層用組成物を塗布し、100℃で２分間加熱
し乾燥硬膜させた。 (a) 写真用ゼラチン680（新田ゼラチン(株)）
100重量部 (b) 14.4重量部 (c) Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン ７重量部 (d) 純水 4000重量部 乾燥後約20℃の室温で４日間経時させ、硬膜を
安定させたのち、20℃での水に対する膨潤度を測
定したところ、70〜90％であつた。 上記のプライマー層を塗設したアルミニウム板
上に下記の感光性組成物を乾燥重量で0.25ｇ／m²
になるよう塗布し、乾燥した。 ｐ−フエニレンジアクリル酸エステルと１，４
−ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンと
の１：１重縮合物による感光性不飽和ポリエス
テル 10重量部 １−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナ
フトチアゾリン 0.6重量部 Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルフエネ
チルトリメトキシシラン 0.4重量部 ジブチル錫ジオクタノエート 0.8重量部 スミトーンシアニンブルーVH514（住友化学社
製フタロシアニンブルー顔料） ２重量部 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート 600重量部 トルエン 300重量部 次に上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成
物を乾燥重量で2.0ｇ／m²になるように塗布し、
乾燥しシリコーンゴム硬化層を得た。 両末端に水酸機を有するジメチルポリシロキサ
ン（分子量約60000） 100重量部 両末端にトリメチルシリル基を有するメチルハ
イドロジエンポリシロキサン（分子量約2500）
3.5重量部 １−メトキシシリルプロピル−３，５−ジアリ
ルイソシアヌレート 3.3重量部 ジブチル錫ジオクタノエート 3.3重量部 アイソパーＧ（エツソ化学社製） 2000重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の
表面に厚さ12μの片面マツト化ポリプロピレンフ
イルムをラミネートし水なしPS版を得た。 この印刷原版にポジフイルムを重ね、真空密着
させ通常の露光装置を使い像露光したのち、ラミ
ネートフイルムを剥離し、下記組成の水系現像液
に１分間浸漬し、現像パツドで１〜２分こすつた
ところ、未露光部の感光層およびその上のシリコ
ーンゴム層が除去された。このようにして、印刷
版全面にわたつてポジフイルムの画像を忠実に再
現した水なしプレートが得られた。 酢酸イソブチル 50重量部 ベンジルアルコール 10重量部 ペレツクスNBL 94重量部 （花王アトラス社製アニオン活性剤38％水溶液） 水 50重量部 また、この水なしPS版を同じ現像液で非常に
強く現像した場合（力強く５分間こすつた場合）
でも画像がくずれることなく、ポジフイルムの画
像を忠実に再現でき、水系現像剤に対して十分に
広い現像ラチチユードをもつていることが確認で
きた。得られた水なしプレートを下記の染色液で
こすつたところ画線部であるプライマー層の露出
された部分のみが明瞭な青色に染色された。 また、この染色液で強くこすつても、画像がく
ずれるようなことはなく細部まで染色することが
できた。 メチレンブルー（CI52015） １重量部 水 100重量部 実施例２〜３ 比較例１〜３ 実施例１と同様にして、但しゼラチンプライマ
ー層の組成物における成分(b)及び(c)並びに硬膜条
件を表１のようにかえて水なしPS版を作成し、
ゼラチンプライマー層の20℃での水に対する膨潤
度および実施例１と同じ水系現像液で強く現像し
たときの画像再現性を調べた。

【表】

【表】 表１の結果から、本発明による水なしPS版は、
水系現像液に対して十分な画像再現性を示すが、
プライマー層にシランカツプリング剤を含有させ
なかつた水なしPS版は、水系現像液に対して画
像再現性を劣ることが判る。 実施例 ４ 実施例１と同様にしてスムースアルミニウム板
上にゼラチンプライマー層を設けた。 このプライマー層上に下記の感光性組成物を乾
燥重量で1.0ｇ／m²になるよう塗布し、乾燥した。 アリルメタクリレートとβ−ヒドロキシエチルメ
タクリレートとの９：１モル比共重合体94重量部 ２−（４−スチリルフエニル）−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン ６重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート 1100重量部 メチルエチルケトン 1100重量部 この上に実施例１と同様にしてシリコーンゴム
層を設け同様にポリプロピレンフイルムをラミネ
ートした。この水なしPS版に像露光し、アイソ
パーＨ（EXXON化学社製）90重量部、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル７重量部、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル３重量部お
よびこはく酸ジエチル５重量部よりなる現像液に
１分間浸漬し、現像パツドで軽くこすつたとこ
ろ、未露光部分の感光層およびシリコーンゴム層
が除去された。このようにして印刷版全面にわた
つてポジフイルムの画像を忠実に再現した水なし
プレートが得られた。 この水なしプレートを実施例１と同じ水系染色
液でこすつたところ強くこすつた場合にも画像が
くずれるようなことはなく、細部まで染色するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿し水不要感光性平版印刷版の拡大断
面図を、第２図は第１図に示す感光性平版印刷版
を像露光および現像して得た湿し水不要平版印刷
版の拡大断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、ゼラチンおよびシランカツプリ
   ング剤を含有するプライマー層、感光層およびシ
   リコーンゴム層をこの順序で設けた湿し水不要感
   光性平版印刷版。