JPH08859B2 - シンジオタクチック ポリ―ｐ―メチルスチレン（ｓ―ＰｐＭＳ）製の半結晶性製品 - Google Patents
シンジオタクチック ポリ―ｐ―メチルスチレン（ｓ―ＰｐＭＳ）製の半結晶性製品Info
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- JPH08859B2 JPH08859B2 JP5503242A JP50324293A JPH08859B2 JP H08859 B2 JPH08859 B2 JP H08859B2 JP 5503242 A JP5503242 A JP 5503242A JP 50324293 A JP50324293 A JP 50324293A JP H08859 B2 JPH08859 B2 JP H08859B2
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- crystalline
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/20—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of cyclic compounds with one carbon-to-carbon double bond in the side chain
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
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- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、非常に良好な熱機械特性を奏するシンジオ
タクチック ポリ−ｐ−メチルスチレン（ｓ−PpMS）製
の反結晶性製品とその製造法に関する。
タクチック ポリ−ｐ−メチルスチレン（ｓ−PpMS）製
の反結晶性製品とその製造法に関する。
ｐ−メチルスチレン（pMS）はスチレンと比較して、
ベンゼンの代りにトルエンを原料として有利に得られる
（事実pMSは主にトルエンのヒドロデメチレーションで
作られる）ことが知られている。
ベンゼンの代りにトルエンを原料として有利に得られる
（事実pMSは主にトルエンのヒドロデメチレーションで
作られる）ことが知られている。
最近、適宜改質されたゼオライト触媒が入手可能にな
り、ごく少量のｍ−メチルスチレン（mMS）を含有するp
MSを商業的に生産することが可能となる。
り、ごく少量のｍ−メチルスチレン（mMS）を含有するp
MSを商業的に生産することが可能となる。
以前は、65/35 mMS/pMS混合物（ビニルトルエンとし
て知られる）のみが市場で入手可能であった。
て知られる）のみが市場で入手可能であった。
ラジラカル重合で得られたアタクチック ポリ−ｐ−
メチルスチレン（PpMS）は、アタクチックポリスチレン
の特性とよく類似した特性を示し、タタクチックポリス
チレンと比較すると、低密度（４％低い）、高いTg（10
2℃に対し113℃）と良好な充填特性（低い溶融粘度）で
ある利点を有する。
メチルスチレン（PpMS）は、アタクチックポリスチレン
の特性とよく類似した特性を示し、タタクチックポリス
チレンと比較すると、低密度（４％低い）、高いTg（10
2℃に対し113℃）と良好な充填特性（低い溶融粘度）で
ある利点を有する。
チーグラー・ナッタ型の通常の触媒系で得たアイソタ
クチックPpMSは結晶性でないため実用的な興味がないこ
とも知られている。
クチックPpMSは結晶性でないため実用的な興味がないこ
とも知られている。
これに対し、最近入手するシンジオタクチック触媒系
で得たシンジオタクチックPpMSは、合成されたものとし
て、195℃以下の融点を示す半結晶性製品である。しか
し、このポリマーは、成形操作中又はそれから得られた
無定形製品のアニーリングの何かで結晶化させることは
できない。
で得たシンジオタクチックPpMSは、合成されたものとし
て、195℃以下の融点を示す半結晶性製品である。しか
し、このポリマーは、成形操作中又はそれから得られた
無定形製品のアニーリングの何かで結晶化させることは
できない。
s-PpMS製の半結晶性製品（半仕上製品、成形物品、セ
ンイ、フィルムなど）を得ることができることをここに
見出した。特に、ポリマーが公知の結晶形の融点より高
い融点（225℃）で特徴付けられる新しい結晶形である
製品を得ることができる。
ンイ、フィルムなど）を得ることができることをここに
見出した。特に、ポリマーが公知の結晶形の融点より高
い融点（225℃）で特徴付けられる新しい結晶形である
製品を得ることができる。
この発明の半結晶性製品は、無定形製品の適当な有機
溶剤へ浸漬し、続いて熱機械的処理によって得られる。
溶剤へ浸漬し、続いて熱機械的処理によって得られる。
無晶形s-PpSM製品が適当な有機溶剤、任意に蒸気の形
で暴露するとごく速やかに結晶化しうることを実際に見
出した。
で暴露するとごく速やかに結晶化しうることを実際に見
出した。
s-PpMSの結晶化を誘因しうる溶剤は、テトラヒドロフ
ラン、ｏ−ジクロロベンゼンならびにジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンからなる。テトラヒドロフランと、これに構造類似
のエーテル類が、非常に速い結晶化工程を誘因できる。
ラン、ｏ−ジクロロベンゼンならびにジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンからなる。テトラヒドロフランと、これに構造類似
のエーテル類が、非常に速い結晶化工程を誘因できる。
これらの溶剤処理で、使用した溶剤の種類によって各
種の結晶形が得られ、関連構造は、それらの結晶格子に
溶剤分子を通常包接している。
種の結晶形が得られ、関連構造は、それらの結晶格子に
溶剤分子を通常包接している。
例えば、Fig 1A,1Bと1Cはそれぞれ、圧縮成形で得た
サンプル（無晶形サンプル）、続くテトラヒドロフラン
蒸気に暴露したもの、ｏ−ジクロロベンゼンに浸漬した
もののＸ線回折スペクトルを示す。
サンプル（無晶形サンプル）、続くテトラヒドロフラン
蒸気に暴露したもの、ｏ−ジクロロベンゼンに浸漬した
もののＸ線回折スペクトルを示す。
包接結晶形のサンプルをアニーリングすることによ
り、原料の包接形とアニーリング条件に従って、４つの
非包接結晶形の何れか１つであるサンプル〔ここでI,I
I,III,IV 前３つは実結晶形で、IVは中間（メソモルフ
ィック）形〕を得ることができ、そのＸ線回折スペクト
ルをFig 2A,2B,2Cと2Dにそれぞれ示す。
り、原料の包接形とアニーリング条件に従って、４つの
非包接結晶形の何れか１つであるサンプル〔ここでI,I
I,III,IV 前３つは実結晶形で、IVは中間（メソモルフ
ィック）形〕を得ることができ、そのＸ線回折スペクト
ルをFig 2A,2B,2Cと2Dにそれぞれ示す。
特に、結晶形II,IIIとIVはそれらの溶融温度まで安定
であり、高シンジオタクチックポリマーの場合（95％に
近いrrrrペンタッドのフラクション）、それぞれの融点
は201℃、224℃と194℃である。この溶融度は、10K/min
−でDSCスキャンで記録した溶融吸熱のピークで測定さ
れる。
であり、高シンジオタクチックポリマーの場合（95％に
近いrrrrペンタッドのフラクション）、それぞれの融点
は201℃、224℃と194℃である。この溶融度は、10K/min
−でDSCスキャンで記録した溶融吸熱のピークで測定さ
れる。
この発明の製品を製造するのに用いるS-PpMSは高いレ
ベルのシンジオタキシティ（85〜90％より大きいrrrrペ
ンタッドのフラクション）を有する。
ベルのシンジオタキシティ（85〜90％より大きいrrrrペ
ンタッドのフラクション）を有する。
新しい結晶形IIIは最も高い融点を有し、２θ＝7.5
°、12.8°、13.5°、16.1°、17.2°、19.9°でのＸ線
回折ピークで特徴付けられる。特にこの結晶形は、Ｉ形
又はIV形のサンプルを180℃より高い温度（好ましくは2
00〜220℃の範囲）でアニールすること並びにある包接
構造物を150℃より高い温度でアニールすること（例え
ばｏ−ジクロロベンゼンの包接構造物を180℃でアニー
ル）により得ることができる。
°、12.8°、13.5°、16.1°、17.2°、19.9°でのＸ線
回折ピークで特徴付けられる。特にこの結晶形は、Ｉ形
又はIV形のサンプルを180℃より高い温度（好ましくは2
00〜220℃の範囲）でアニールすること並びにある包接
構造物を150℃より高い温度でアニールすること（例え
ばｏ−ジクロロベンゼンの包接構造物を180℃でアニー
ル）により得ることができる。
s-PpMSで作った半結晶性製品、特にそのポリマーが結
晶形IIIである場合の製品は、無定形製品と比較して熱
機械特性が改良される。この製品の結晶化度は一般に５
％〜40％の範囲である。この発明の半結晶性製品の他の
利点は、延伸製品が100〜200℃の範囲の温度で延伸する
ことによって容易に得ることができるという事実であ
る。これに対して、無定形s-PpMS製品は、Tgより僅かに
高い温度でのみ高い延伸比に延伸できるもので、この製
品を延伸したとき延伸が非常に悪くかつ実質的に無定形
のサンプルが得られる。
晶形IIIである場合の製品は、無定形製品と比較して熱
機械特性が改良される。この製品の結晶化度は一般に５
％〜40％の範囲である。この発明の半結晶性製品の他の
利点は、延伸製品が100〜200℃の範囲の温度で延伸する
ことによって容易に得ることができるという事実であ
る。これに対して、無定形s-PpMS製品は、Tgより僅かに
高い温度でのみ高い延伸比に延伸できるもので、この製
品を延伸したとき延伸が非常に悪くかつ実質的に無定形
のサンプルが得られる。
特に、原料の未延伸製品の結晶形（包接物、I,II,III
又はIV）にかかわらず、延伸することにより、ポリマー
が同じ結晶性中間形IVである高度に延伸した製品（フィ
ラメント、フィルムなど）を常に与える。IV形のＸ線回
折スペクトルは、例えばFig3の写真板上の回折スペクト
ルで示されるように、２θ＝6.6°、11.3°と15.6°に
３つの弱いブロードなエクアトリアルな反射と２θ＝20
℃に強い層反射で特徴付けられる。
又はIV）にかかわらず、延伸することにより、ポリマー
が同じ結晶性中間形IVである高度に延伸した製品（フィ
ラメント、フィルムなど）を常に与える。IV形のＸ線回
折スペクトルは、例えばFig3の写真板上の回折スペクト
ルで示されるように、２θ＝6.6°、11.3°と15.6°に
３つの弱いブロードなエクアトリアルな反射と２θ＝20
℃に強い層反射で特徴付けられる。
延伸した中間形製品は、高い熱機械特性を示し、特に
延伸度は210℃のような高い温度で長くアニールしても
未変化のまま残る。
延伸度は210℃のような高い温度で長くアニールしても
未変化のまま残る。
次の実施例は、この発明を単に例証のためで、限定目
的ではない。
的ではない。
実施例１ シンジオタクチック ポリ−ｐ−メチルスチレンの粉
末をマクロモレキュールズ（Macromolecules）,1989,2
2,104に記載の方法に従って作った。ｐ−メチルスチレ
ン（0.5ミリモル）をトルエン（59ml）中で、テトラベ
ンジルチタニウム（５・10モル）とメチルアルモキサン
（0.3g）の存在下50℃で24時間重合させて、8.5gのs-Pp
MSが得られる。約100ミクロン厚みのフィルムを、2Kg/c
m2の圧で230℃の温度で圧縮成形して作る。これで無定
形フィルムが得られる。
末をマクロモレキュールズ（Macromolecules）,1989,2
2,104に記載の方法に従って作った。ｐ−メチルスチレ
ン（0.5ミリモル）をトルエン（59ml）中で、テトラベ
ンジルチタニウム（５・10モル）とメチルアルモキサン
（0.3g）の存在下50℃で24時間重合させて、8.5gのs-Pp
MSが得られる。約100ミクロン厚みのフィルムを、2Kg/c
m2の圧で230℃の温度で圧縮成形して作る。これで無定
形フィルムが得られる。
無定形フィルムを室温でテトラヒドロフラン蒸気の飽
和環境に１分間露らせば、約20％の結晶化度を有し、結
晶格子中に溶剤分子を包接する半結晶性サンプルを作る
のに十分である。
和環境に１分間露らせば、約20％の結晶化度を有し、結
晶格子中に溶剤分子を包接する半結晶性サンプルを作る
のに十分である。
このサンプルのＸ線回折スペクトルをFi1Bに示す。
フィルムを90℃以上の温度でアニールすると溶剤の完
全除去と結晶形IIの形成（そのＸ線回折スペクトルはFi
g2Bに示される）がみられ、この結晶形は約25％の結晶
化度を示し、Fig4CのDSCスキャンで示されるように約20
0℃の温度で更に構造変更をすることなく溶融する。
全除去と結晶形IIの形成（そのＸ線回折スペクトルはFi
g2Bに示される）がみられ、この結晶形は約25％の結晶
化度を示し、Fig4CのDSCスキャンで示されるように約20
0℃の温度で更に構造変更をすることなく溶融する。
別の方法では、テトラヒドロフランの分子を包接する
結晶形での同じフィルムのサンプルを160℃以上の温度
で急速アニールすると、中間形IV（そのＸ線回折スペク
トルをFig2Dに示す）を生成し、このものは約30％の結
晶化度を有し、Fig4BのDSCスキャンで示すように約200
℃の温度で構造変更をすることなく溶融する。
結晶形での同じフィルムのサンプルを160℃以上の温度
で急速アニールすると、中間形IV（そのＸ線回折スペク
トルをFig2Dに示す）を生成し、このものは約30％の結
晶化度を有し、Fig4BのDSCスキャンで示すように約200
℃の温度で構造変更をすることなく溶融する。
結晶形IVのサンプルを210℃で更にアニールすると、
結晶形III（そのＸ線回折スペクトルはFig2C）を示すサ
ンプルができ、Fig4AのDSCスキャンで示すように約224
℃で溶融する。
結晶形III（そのＸ線回折スペクトルはFig2C）を示すサ
ンプルができ、Fig4AのDSCスキャンで示すように約224
℃で溶融する。
包接結晶構造を有するフィルムと結晶形II,III又はIV
の同じフィルムの両方について150％の延伸をすると、
高度に延伸した中間形サンプルを形成し、そのＸ線回折
スペクトルはFig5Aのスペクトルに類似する。
の同じフィルムの両方について150％の延伸をすると、
高度に延伸した中間形サンプルを形成し、そのＸ線回折
スペクトルはFig5Aのスペクトルに類似する。
THFの処理なしの同じ無定形フィルムを120℃で300％
延伸すると、ごく低い分子延伸を有し、かつ中間形の限
られた生成（Fig5BのＸ線回折スペクトル）を示すサン
プルを作る。
延伸すると、ごく低い分子延伸を有し、かつ中間形の限
られた生成（Fig5BのＸ線回折スペクトル）を示すサン
プルを作る。
中間形の延伸サンプルは、約210℃まで寸法安定性を
示す。210℃で15分間の自由端アニール後のサンプルの
Ｘ線スペクトルは、例えばFig5Cに示す。
示す。210℃で15分間の自由端アニール後のサンプルの
Ｘ線スペクトルは、例えばFig5Cに示す。
未延伸s-PpMS、テトラヒドロフラン包接型の未延伸s-
PpMS、中間形の延伸s-PpMSの各サンプルの動的機械分析
をFig6A,6B及び6Cに示す。結晶化は、ガラス転位温度と
溶融温度との間の温度範囲（120〜180℃）で高い弾性モ
ジュラスを示すことは明らかである。
PpMS、中間形の延伸s-PpMSの各サンプルの動的機械分析
をFig6A,6B及び6Cに示す。結晶化は、ガラス転位温度と
溶融温度との間の温度範囲（120〜180℃）で高い弾性モ
ジュラスを示すことは明らかである。
実施例２ 実施例１と同じポリマーが用いられる。
押出で得た0.5mm厚の無晶形フィラメントをジメチル
ホルムアミド中、室温で２時間浸漬する。
ホルムアミド中、室温で２時間浸漬する。
この溶剤への浸漬で、無晶形ポリマーから約20％の結
晶化度を有する結晶形Ｉ（Fig7A）への結晶化を生ず
る。
晶化度を有する結晶形Ｉ（Fig7A）への結晶化を生ず
る。
このフィラメントを160℃で120％延伸すると延伸した
中間形を示す。
中間形を示す。
実施例３ 実施例１と同じポリマーを用いる。
（実施例２で得た）0.5mm厚みの無晶形フィラメント
をＮ−メチル−２−ピロリドン中、室温で２時間浸漬す
る。
をＮ−メチル−２−ピロリドン中、室温で２時間浸漬す
る。
包接形での、10％の結晶化度を有する半結晶性サンプ
ルを得る。（Fig7B）。
ルを得る。（Fig7B）。
このフィラメンを150℃で180％延伸すると延伸した中
間形で得られ、これは、Fig3と類似のＸ線回析スペクト
ルを示す。
間形で得られ、これは、Fig3と類似のＸ線回析スペクト
ルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:00 (72)発明者 イウリアノ マウロ イタリア国 サレルノ、84091 バッチィ パジア ビア メリ 23 (72)発明者 オリバ レオーネ イタリア国、80122 ナポリ シ．ソ．ブ ィ、エマニヌエル、715 (72)発明者 ペトラコーネ ビットロリオ イタリア国、80126 ナポリ、ビア カラ バジオ 70／Ｂ (56)参考文献 特開 平３−99828（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93117（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】シンジオタクチック ポリ−ｐ−メチルス
チレンから作られ、該シンジオタクチック ポリ−ｐ−
メチルスチレンが融点225℃で特徴付けられる結晶形で
存在している半結晶性製品。 - 【請求項２】結晶化度が５％〜40％である請求の範囲第
１項による半結晶性製品。 - 【請求項３】ポリ−ｐ−メチルスチレンが85％〜90％よ
り高いrrrrペンタッドのフラクションを含有する前記請
求の範囲の何れか１つによる半結晶性製品。 - 【請求項４】シンジオタクチック ポリ−ｐ−メチルス
チレンが２θ＝6.6°、11.3°と15.6°の３つのエクア
トリアル反射と２θ＝20°に層反射で特徴付けられる中
間結晶形で存在する前記請求の範囲の何れか１つによる
半結晶形製品を延伸することによって得られた延伸製
品。 - 【請求項５】フィルム又はフィラメントの形である請求
の範囲第４項による延伸製品。 - 【請求項６】融点225℃とＸ線回折ピーク２θ＝7.5°、
12.8°、13.5°、16.1°、17.2°と19.9°を有する結晶
形のシンジオタクチック ポリ−ｐ−メチルスチレン。 - 【請求項７】有機溶剤の分子を結晶格子に包接する融点
225°で特徴付けられる結晶形でのシンジオタクチック
ポリ−ｐ−メチルスチレン。 - 【請求項８】有機溶剤がテトラヒドロフランである請求
の範囲第７項によるシンジオタクチック ポリ−ｐ−メ
チルスチレン。 - 【請求項９】シンジオタクチック ポリ−ｐ−メチルス
チレンの無晶形製品を、テトラヒドロフラン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドとＮ−メチルピロリドンから選択された有機溶剤
に浸漬される請求の範囲第１〜３項の何れか１つによる
半結晶性製品の製造法。 - 【請求項１０】有機溶剤がテトラヒドロフランの蒸気で
ある請求の範囲第９項による製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT91A002102 | 1991-07-29 | ||
| ITMI912102A IT1250712B (it) | 1991-07-29 | 1991-07-29 | Manufatti semicristallini a base di poli-p-metilstirene siondiotattico (s-ppms) |
| PCT/EP1992/001710 WO1993003211A1 (en) | 1991-07-29 | 1992-07-28 | SEMICRYSTALLINE MANUFACTURED ARTICLES MADE OF SYNDIOTACTIC POLY-P-METHYLSTYRENE (s-PpMS) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06500369A JPH06500369A (ja) | 1994-01-13 |
| JPH08859B2 true JPH08859B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=11360453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5503242A Expired - Lifetime JPH08859B2 (ja) | 1991-07-29 | 1992-07-28 | シンジオタクチック ポリ―ｐ―メチルスチレン（ｓ―ＰｐＭＳ）製の半結晶性製品 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468823A (ja) |
| EP (1) | EP0550727A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08859B2 (ja) |
| CA (1) | CA2092918A1 (ja) |
| IT (1) | IT1250712B (ja) |
| WO (1) | WO1993003211A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0691750A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH0699485A (ja) * | 1992-09-21 | 1994-04-12 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH06100711A (ja) * | 1992-09-21 | 1994-04-12 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH06107813A (ja) * | 1992-09-28 | 1994-04-19 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH06106616A (ja) * | 1992-09-28 | 1994-04-19 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH06107812A (ja) * | 1992-09-28 | 1994-04-19 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルム |
| JPH0724911A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-01-27 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系フィルム |
| US5698652A (en) * | 1994-11-29 | 1997-12-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Styrenic polymer and molded article |
| CN109297997B (zh) * | 2017-07-24 | 2020-09-04 | 北京化工大学 | 一种测定聚合物结晶度、介晶度和无定型度的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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