JPH02279731A - シンジオタクチックポリスチレン系透明フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シンジオタクチックポリメチ１／ン系フィル
ム、さらに詳しくいえば優れた透明性、耐熱性、耐薬品
性を有し、かつ寸法安定性と機械的強度のバランスに優
れる上、平衡水分率が低いなど、優れた特徴を有するシ
ンジオタクチックポリスチレン系透明フィルムに関する
ものである。

従来の技術 従来、ポリスチレンフィルムは光沢、透明性、可視光線
透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さいなどの
特徴を有し、各種包装材料として幅広く用いられており
、また誘電率、誘電正接などの電気特性に優れているこ
とから、コンデンサー用、高周波ケーブル細緻、ポリバ
リコン、その他絶縁里などの電気絶縁材料としても広く
用いられている。

このポリスチレンフィルムは、工業的には碗状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法によるラジカル
重合によって得られたポリスチレンを製膜することによ
り製造されている。このようなラジカル重合で得られｔ
；ポリスチレンは、通常アククチツク構造のもので、立
体規則性を有していない。

ところで、立体規則性を有するポリスチレン系樹脂とし
ては、アイソタクチック構造のものと、シンジオタクチ
ック構造のものとがあり、前者のアイソタクチック構造
のものは、主としてチーグラー型触媒を用い、る重合に
よって得られることが知られており、一方、後者のシン
ジオタクチック構造のものは、主としてハロゲン化チタ
ンやアルコキシチタンなどのチタニウム化合物とアルキ
ルアルミノキサンとの組合せから成る触媒の存在下に、
重合することによって得られることが知られている（特
開昭６２−１０４８１８号公報）。

これらの立体規則性を有するポリスチレン系樹脂は、立
体規則性を有しないアタクチック構造のポリスチレン系
樹脂に比べて、高い融点を有し、かつ耐薬品性に優れて
いることから、耐熱性、耐薬品性のポリマーとしての用
途が期待されている。

その用途の１つとしてフィルムが挙げられるが、アイソ
タクチックポリスチレンにおいては、融点は高いものの
、結晶化速度が遅く、通常の成形法では脆弱なフィルム
しか得られないため、例えば該ポリスチレンに製膜媒体
である低分子量有機化合物を含有させ、これを比較的低
い温度で製膜したのち、適当な温度で延伸処理して該低
分子量有機化合物を除去し、耐熱性及び耐薬品性に優れ
たアイソタクチックポリスチレンフィルムを製造する方
法が提案されている（特開昭６２−１３０８２６号公報
）。

一方、シンジオタクチックポリスチレンについては、融
点が約２７０℃と高く、また結晶化速度も速く、耐薬品
性も優れていることが知られている（特開昭６２−１０
４８１８号公報）。このシンジオタクチックポリスチレ
ンについても、製膜媒体を用いたゲル延伸の方法が開示
されている（特開昭６３−７７９０５号公報）。

発明が解決しようとする課題 シンジオタクチックポリスチレンについては、その融点
が約２７０℃と高い上に、結晶化速度が速いｔ；め、耐
熱性、耐薬品性に優れたフィルムとすることができるが
、通常の成形法では、白色不透明でかつ脆弱なフィルム
となるのを免れないし、またゲル製膜したのち、延伸し
たフィルムは透明感がそこなわれる上、媒体がフィルム
中に残留して物性をそこなうなどの欠点を有している。

本発明は、このような従来のシンジオタクチックポリス
チレンフィルムのもつ欠点を克服し、優れた耐熱性、耐
薬品性を有し、かつ寸法安定性と機械的強度とのバラン
スに優れる上、透明性が良好で、しかも媒体が残留しな
いなど、優れた物性を有するシンジオタクチックポリス
チレン系フィルムを提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた物性をもつシンジオタクチ
ックポリスチレン系フィルムを開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を主
成分とする実質上無定形のフィルムを特定の温度で一軸
延伸又は二軸延伸したのち、特定の温度で熱固定して成
る特定の密度をもつフィルムが、意外にも優れＩ；透明
性を有し、かつ強度と寸法安定性とのバランスに優れる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は核置換基を有し、又は有しないシン
ジオタクチックポリスチレン系樹脂を主成分とし、かつ
１．００〜１．１５９／　ｃｒａ”の密度、８５％以上
の全光線透過率及び１５％以下の曇度を有することを特
徴とするシンジオタクチックポリスチレン系透明フィル
ム、特に、実質上無定形のフィルムをそのガラス転移温
度以上、冷結晶化温度以下の範囲の温度において延伸し
、かつ冷結晶化温度以上、融点未満の温度において熱固
定して得られるフィルムであって、温度（ｔ−１０）’
０（ただし、ヒは延伸後の熱固定温度である）における
延伸方向の収縮率が２％以下であることを特徴とする前
記シンジオタクチックポリスチレン系透明フィルムを提
供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の材料として用いられる立体規則性がシンジオタ
クチック構造であるポリスチレン系樹脂よ、炭素−炭素
結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニル
基又は置換フェニル基が主として交互に反対方向に位置
する立体構造を有するものであって、そのタフティシテ
ィは核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により定量される。この
ＮＭＲ法により測定されるタフティシティは、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アツド、３個の場合はトリアット、５個の場合はペンタ
ッドでもって示すことができるが、本発明でいうシンジ
オタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、通
常ダイアツドで８５％以上、若しくはペンタッドで５０
％以上のシンジオタクチック構造を有するものを意味す
る。

該ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレンをはじめ
、ポリアルキルスチレンやポリハロゲン化スチレンなど
の種々の核置換ボリスチ１／ンが挙げられる。核置換ポ
リスチレンの具体例どしては、ポリ（ｏ−１ｍ−又はｐ
−メチルスチレン）、ポリ（２，４−１２，５−１３，
４−又は３．５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−
ブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポ
リ（ｏ−１ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−
１ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−１ｍ−又
はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（０−メチル−ｐ−フ
ルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、
ポリ（ｏ−１ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）など
のポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｏ−
、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−１ｍ−
又はｐ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシス
チレン）、ポリ（ｏ−１ｍ−又はｐ−カルボキシメチル
スチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）
、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロビルエーテル）などの
ポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメ
チルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチ
レン）、さらにはポリ（ビニルベンジ形イトキシホスフ
ァイト）などが挙げられる。

本発明においては、前記のポリスチレン系樹脂の中で、
特にスチレンを重合して得られるポリスチレンが好適で
ある。また、本発明で用いるシンジオタクチック構造を
有するポリスチレン系樹脂は、必ずしも単一化合物であ
る必要がなく、シンジオタクテイシテイが前記範囲にあ
れば、アイソタクチック構造やアタクチック構造のポリ
スチレン系樹脂との混合物や、共重合体鎖中に組み込ま
れたものであってもよい。

前記のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系
樹脂は、原料上ツマ−としてスチレンやアルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン誘導体を用い、
例えばハロゲン化チタンやアルコキシスチレンなどのチ
タニウム化合物とアルキルアルミノキサンとの組合せか
ら成る触媒の存在下に重合するとによって製造すること
ができる。このような重合方法により、高いシンジオタ
クテイシテイを有するポリスチレン系樹脂が得られるが
、必要に応じ、溶剤などを用いる分別手段によって、は
ぼ１００％に近いシンジオタクテイシテイを有するポリ
スチレン系樹脂を得ることもできる。

本発明のフィルムを製造するには、まず、このようにＸ
して得られた立体規則性がシンジオタクチック構造であ
るポリスチレン系樹脂を、実質上無定形のフィルムに成
形する。この実質上無定形のフィルムに成形する方法に
ついては特に制限はないが、通常部ポリスチレン系樹脂
の融点以上の温度で、プレス又はＴダイなどを用いて加
熱成形したフィルムを、冷却プレス又は冷却ロールや冷
却槽を用いて、好ましくは１５０℃／分以上の降温速度
で急冷することにより、実質上無定形のシンジオタクチ
ックポリスチレン系フィルムが得られる。この際冷却速
度が遅いと、結晶化が進行し、不透明化や脆化の原因と
なる。

次に、このようにして得られた実質上無定形のフィルム
を、そのガラス転移温度以上、冷結晶化温度以下の範囲
の温度において延伸する。前記のガラス転移温度及び冷
結晶化温度は、ポリスチレン系樹脂の種類やシンジオタ
クテイシテイの値などによって異なるが、例えばシンジ
オタクテイシテイが９９％以上のポリスチレンにおいて
はガラス転移温度は９５℃、冷結晶化温度は１４５℃で
あり、また融点は２６９℃であった。延伸温度が前記範
囲を逸脱すると透明感がそこなわれ、本発明の目的を達
成することができない。

まｔ；、延伸方法については特に制限はなく、従来慣用
されている方法、例えば圧延装置や伸張延伸装置などを
用い、同時又は逐次二軸延伸、あるいは−軸延伸するな
どの方法を用いることができる。

本発明においては、次いで、このようにして得た延伸フ
ィルムを、さらに緊張下に、冷結晶化温度以上、融点未
満の範囲の温度において熱固定処理することが重要であ
る。

この熱固定処理を１５０℃以上、好ましくは１８０°Ｏ
以上、さらに好ましくは２００℃以上、融点未満の高温
で行うことによって得られたフィルムは、結晶性ポリス
チレンの特徴を十分に生かし、高温における熱収縮が極
めて低い、すなわち、該熱固定処理温度よりｉｏ’ｃ低
い温度における延伸方向の収縮率が２％以下であるとい
うことは予想外であった。この熱固定処理温度を適当に
選ぶことにより、例えば１５０℃の温度における延伸方
向の収縮率が２％以下のもの、あるいは２００℃の温度
における延伸方向の収縮率が２％以下のものを容易に得
ることができる。前記熱固定処理時間については特に制
限はないが１０分ないし、２時間程度で十分である。

このように、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を
主成分とする無定形フィルムを延伸し、さら高温で熱固
定処理することによって初めて、本発明の詳細な説明で
、かつ高温において熱収縮率が極めて低いフィルムが得
られる。

このようにして得られた本発明のフィルムは、密度が１
．００〜１．１５ｇ／ｃｍ”の範囲にあり、かつ全光線
透過率が８５％以上で、曇度が１５％以下であって、前
記範囲以外のものは所望の物性を備えたものとはならな
い。また、本発明のフィルムにおいては、その中に残存
する低分子量化合物の含有量は極めて少なく、通常５０
００ｐｐ＋＋＋以下である。

発明の効果 本発明のシンジオタクチックポリスチレン系フィルムは
優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有し、かつ寸法安定
性と機械的強度のバランスに優れる上、平衡水分率が低
く、さらに残存する低分子量化合物の含有量が極めて少
ないなど、優れた特徴を有しており、特に、耐熱性、耐
薬品性などに優れたフィルムとして、各種包装材料や絶
縁材料として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、例中のメチルエチルケトン不溶部の含有率、全光
線透過率、密度、収縮率は次に示す方法により測定した
。

（１）　　メチルエチルケトン不溶部の含有率次式によ
り求めた。

メチルエチルケトン不溶部の含有率（％）−（２）全光
線透過率 ＾ＳＴＭ−０１００３に準じて測定した。

（３）密度 ＪＩＳ　Ｋ７１１２−　Ｃ法に準じ、２５℃において水
−エタノール−二塩化亜鉛の混合溶媒を用いて浮沈法で
測定した。

（４）収縮率 延伸フィルムを幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状に
切取り、中央に長さ１００ｍｍの標線を印し、所定温度
のシリコンオイルバス中に１０分間浸せきしたのち、標
線の寸法変化を測定した。

実施例１ （１）　　シンジオタクチックポリスチレンの製造不活
性ガスで置換した内容積１５０ｋ１２のステンレス鋼製
オートクレーブに、トルエン３００肩αとメチルアルミ
ノキサン（東洋ストウファー製）　１２０ｍ■Ｏ１と、
テトラエトキシチタン０．６ｍ１１０１を加え、次いで
スチレン９００ｍ１２を加えて５０℃で２時間重合反応
を行った。反応終了後、塩酸−メタノールにより反応を
停止し、生成ポリマーをろ別後、乾燥した。この結果得
られたポリスチレンは９８９であつｔこ。

このポリスチレンのメチルエチルケトン不溶部の含有率
は９５％であって、この不溶部の立体規則性は１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトル解析の結果、９９％以上のシンジオタ
クチック構造であった。まｔ；、このシンジオタクチッ
クポリスチレンのゲルバーミネーシ３ンクロマトグラフ
ィー（１，２，４−トリクロルベンゼン中、１３０℃で
測定）により測定される重量平均分子量は５２．Ｏｘ　
１０’であり、示差走査熱量計を用いて測定した融点は
２５７℃及び２６７℃であった。

（２）シンジオタクチックポリスチレンフィルムの製造 前記のシンジオタクチックポリスチレンを、３１０℃で
プレス成形後、冷却プレスを用いて室温まで冷却し、透
明な密度１．０５９／　ａｍ３の実質上無定形のフィル
ムを得た。

この実質上無定形のフィルムを示差走査熱量計を用いて
熱分析を行ったところ、ガラス転移温度は９５℃、冷結
晶化温度は１４５℃、融点は２６９℃であった。

このフィルムをフィルムストレッチャにより、１１０℃
で３倍×３倍同時二軸延伸を行い、さらに延伸後、フィ
ルムストレッチャにセットしｔ；まま１６０℃で３０分
間熱処理した。

得られたフィルムは、密度が１．１０９／Ｃ１ｌ”で、
かつ全光線透過率が９１．３％、曇度が９．５％の透明
性を有するものであって、引張り強度は１１０３０Ｊｉ
／ａｍ”であり、１５０℃、１０分間での熱収縮は認め
られなかった。また、フィルム中の残留低分子量化合物
の含有量は２０００ｐｐｍ以下であった。

実施例２ 実施例１において、熱処理温度を２１０℃とした以外は
、実施例１と同様にして延伸を行った。

得られたフィルムは、密度１．１１９／ＣＩ”で、かつ
全光線透過率が９１．７％、曇度９．８％の透明性を有
するものであって、引張り強度は９５０Ｊｈｇ／　ｃｍ
”であり、２００℃、１０分間での熱収縮は認められな
かっｔ二。

実施例３ 実施例１において、延伸方法を３倍−軸延伸とした以外
は、実施例１と同様にして延伸を行った。

得られたフィルムは、密度が１．０９９／　ｃｙａ”で
、かつ全光線透過率が９１．５％、曇度９．８％の透明
性を有するものであって、引張り強度は５８０に９／　
ｃｒａ”であり、１５０℃、１０分間での延伸方向の熱
収縮は認められなかった。

比較例１ 実施例１において３１０℃でプレス成形後、冷却プレス
を用いて急冷せず、室温下で放冷したところ、密度が１
．０８９／ＣＩ”の白色不透明な結晶性の脆いフィルム
が得られた。

このフィルムを、フィルムスト１メツチヤにより１１０
℃で３倍Ｘ３ｆｌ同時二軸延伸したところ、延伸時に破
断し延伸不能であった。

比較例２ 実施例１において、延伸温度及び熱処理温度をそれぞれ
１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして延伸を行
った。

得られたフィルムは、密度が１．０９９／ＣＩ＋”の白
色不透明なものであって、引張り強度は７２０ｋｅ／　
ａｍ”であり、１５０℃、１０分間での熱収縮率は９％
であった。

比較例３ 実施例３において、熱処理温度を１１０℃とした以外は
、実施例３と同様にして延伸を行った。

得られＩ；フィルムは、密度が１．０９９／Ｃ１Ｋ’で
、かつ全光線透過率が９１．３％、曇度９．８％の透明
性を有するものであって、引張り強度は６２０ｋｙ／　
ｃｖａ”であり、１５０℃、１０分間での延伸方向の熱
収縮率は５％であった。

比較例４ 実施例１の（１）で得られたシンジオタクチックポリス
チレンを溶媒のエチルベンゼン中に入れて加熱溶解し、
２重量％の濃度のシンジオタクチックポリスチレン溶液
を得ｔ；。この溶液を十分に冷却したアルミニウム製の
箱に流し込み、寒天状のゲルを得た。このゲルをメツチ
エ上でプレスしつつ吸引乾燥し、室温において減圧下、
２４時間乾燥してゲル板を得た。このゲル板を短冊状に
切断し、この短冊を用い、１３０℃において延伸倍率３
倍に延伸した。

得られたフィルムは、密度が１．０８９／ｃｍ”で、か
つ全光線透過率が８５．６％、曇度４３．５％の透明性
を有するものであって、引張り強度は７００ｋｙ／　ｃ
ｍ”であり、１５０°０１１０分間での熱収縮率は４％
であった。また、フィルム中の残留低分子量化合物は８
０００ｐｐｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　核置換基を有し、又は有しないシンジオタクチック
   ポリスチレン系樹脂を主成分とし、かつ１．００〜１．
   １５ｇ／ｃｍ＾３の密度、８５％以上の全光線透過率及
   び１５％以下の曇度を有することを特徴とするシンジオ
   タクチックポリスチレン系透明フィルム。 ２　実質上無定形のフィルムをそのガラス転移温度以上
   、冷結晶化温度以下の範囲の温度において延伸し、かつ
   冷結晶化温度以上、融点未満の温度において熱固定して
   得られるフィルムであって、温度（ｔ−１０）℃（ただ
   し、ｔは延伸後の熱固定温度である）における延伸方向
   の収縮率が２％以下であることを特徴とする請求項１記
   載のシンジオタクチックポリスチレン系透明フィルム。 ３　１５０℃の温度における延伸方向の収縮率が２％以
   下である請求項１又は２記載のシンジオタクチックポリ
   スチレン系透明フィルム。 ４２００℃の温度における延伸方向の収縮率が２％以下
   である請求項１又は２記載のシンジオタクチックポリス
   チレン系透明フィルム。 ５　フィルム中に残存する低分子量化合物の含有量が５
   ０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれかに
   記載のシンジオタクチックポリスチレン系透明フィルム
   。