JPH0892431A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエチレン１００重量部とアセトン抽出率
が１０〜９０％である粉末状フェノール樹脂半硬化物５
〜５０重量部を溶融混練してなるフェノール樹脂組成
物。 【効果】 従来からポリエチレンの持っている成形性、
可撓性、電気的特性などの優れた特長を損う事なく、難
燃性、耐熱性などのフェノール樹脂の持つ特長も付与出
来る。このため、従来からポリエチレンが使用されてい
る分野は勿論の事、難燃性、耐熱性が要求される分野に
おいても適応が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンの持って
いる熱可塑性樹脂としての特性を損う事なく、かつ良好
な難燃性及び耐熱性も有するフェノール樹脂組成物に関
するもので、射出成形等により得られる各種成形品、押
出し成形等により得られる用途に対して有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは電気的性質、機械的性
質、および加工性にすぐれており、安価なことも相まっ
て広範な分野に使用されている。しかし用途、需要が増
大するに従ってさらに高い性能、特殊な性能が要求され
つつある。電線、フィルム、シートなどでポリエチレン
の難燃化が要求される場合、ポリエチレンに三酸化アン
チモンのような難燃剤を練り込むことにより改質が行わ
れている。しかし難燃剤との相溶性、充填性が悪いた
め、混練操作が困難であり、製品化後ブルームが起こる
ことがある。

【０００３】また、耐熱性や機械的強度を向上させた架
橋ポリエチレンが電気絶縁材料に利用されている。ポリ
エチレン自体、ケーブル材料として優れた電気特性や化
学的安定性を備えているが、有機過酸化物を用いた化学
的架橋法により耐熱性や機械的強度が向上する。しか
し、架橋を行うために熱可塑性プラスチック本来の優れ
た加工性が犠牲となり、架橋反応のために特殊な材料や
薬品を必要とする場合が多く、コスト上昇を無視出来な
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリエチレン
の持つ優れた特性の低下をほとんどまねくことなく、難
燃性及び耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００５】本発明者らは、長年フェノール樹脂の研究
に携わる中で検討した結果、ポリエチレンと粉末状フェ
ノール樹脂半硬化物を溶融混練することにより、ポリエ
チレンに耐熱性及び難燃性などのフェノール樹脂の特長
を付与したフェノール樹脂組成物を得る事ができた。さ
らに鋭意検討した結果、粉末状フェノール樹脂半硬化物
の内そのアセトン抽出率が１０〜９０％であり、かつ粉
末の粒径が１〜１００μｍの粉末状フェノール樹脂半硬
化物を使用する事で、上記の特性に加えて耐衝撃性が向
上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
１００重量部と粉末状フェノール樹脂半硬化物５〜５０
重量部を溶融混練してなるフェノール樹脂組成物に関す
るものであり、好ましくはポリエチレン１００重量部と
粉末状フェノール樹脂半硬化物５〜３０重量部を溶融混
練してなるフェノール樹脂組成物に関するものである。

【０００７】本発明で用いられるポリエチレンは特に限
定されるものでなく一般に市販されているものである。
ここで、ポリエチレン１００重量部に対する粉末状フェ
ノール樹脂半硬化物の配合量が５重量部未満の場合、フ
ェノール樹脂の持つ優れた特長が発現しない。また、５
０重量部を越えた場合には、ポリエチレンの持つ成形性
や成形品の外観などが損われる。

【０００８】また、本発明においては、好ましくはアセ
トン抽出率が１０〜９０％であるフェノール樹脂半硬化
物を粉砕、粉末化し、その粉末の粒径が１〜１００μｍ
である粉末状フェノール樹脂半硬化物を使用する。ここ
で、粉末の粒径が１μｍ未満の場合、極めて微粒のため
溶融混練時の作業性が低下し、粉末の粒径が１００μｍ
を越えた場合には、成形品の外観などが損われることが
ある。

【０００９】本発明に用いられる粉末状フェノール樹脂
半硬化物を調製する時に使用するフェノール樹脂として
は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが
挙げられる。これらは、単独および２種以上を混合して
用いることもできる。また、ゴム変性、アルキルベンゼ
ン変性などの各種変性フェノール樹脂も使用する事が出
来る。好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と硬化
剤とを配合し、加熱により半硬化させてなる粉末状フェ
ノール樹脂半硬化物および／またはレゾール型フェノー
ル樹脂を加熱または酸により半硬化させてなる半硬化物
である。

【００１０】本発明に用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．５〜１．０となる様な配合
比率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として塩酸、硫
酸、燐酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸などから選ばれ
た１種または２種以上を添加し、変性樹脂を得る場合は
更に変性剤を添加した後加熱し、適当な時間還流反応を
行った後、反応によって生成した縮合水を除去するため
真空脱水或いは常圧脱水し、更に残っている水と未反応
のフェノール類を除去する方法によって得る事が出来
る。

【００１１】本発明に用いられる、レゾール型フェノー
ル樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が１．０〜２．０となる様な配合
比率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ金属類及びアルカリ土類金属類
の水酸化物あるいは酸化物や、アンモニア、トリエチル
アミン等のアミン類の中から選ばれた１種または２種以
上を添加し、変性樹脂を得る場合は更に変性剤を添加し
た後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、反応によ
って生成した縮合水を除去するため真空脱水或いは常圧
脱水する方法によって得る事が出来る。

【００１２】本発明で使用するフェノール樹脂の原料と
なるフェノール類としては、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどから選
ばれた１種または２種以上である。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、アセトアルデヒドなどが挙げられ、これらの中
から適宜選択して１種または２種以上が用いられる。ま
た、変性剤種としてはアルキルベンゼン、カシューオイ
ル、ロジンなどのテルペン類およびホウ酸が用いられ
る。

【００１３】本発明に用いられる粉末状フェノール樹脂
半硬化物を調製する際の硬化方法としては、代表的には
熱および酸により半硬化させる方法が挙げられるが、特
に熱による半硬化方法が好ましい。ノボラック型フェノ
ール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤
を目標とする架橋構造の程度に合せて、ノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部添
加混合して半硬化させる。

【００１４】本発明において、粉末状フェノール樹脂半
硬化物の硬化の程度は、アセトン抽出試験法により測定
されるアセトン抽出率の数値で示した。アセトン抽出試
験とは、フェノール樹脂の未硬化分をソックスレー抽出
器を用い、アセトンを溶媒として抽出する方法である。
通常、未硬化のフェノール樹脂はアセトンに溶解する
が、硬化が進むにつれて溶解しなくなる。完全に硬化し
た粉末状フェノール樹脂硬化物はアセトンに対して全く
溶解しない。即ち、未硬化のフェノール樹脂はアセトン
抽出率１００％となり、完全に硬化したフェノール樹脂
硬化物はアセトン抽出率０％となる。

【００１５】ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチ
レンテトラミンの混合物およびレゾール型フェノール樹
脂を熱硬化させる際の温度は、目標とする硬化程度によ
り設定する。即ち、アセトン抽出率１０〜９０％の硬化
構造を有する粉末状フェノール樹脂半硬化物を製造する
場合、加熱温度としては１００〜１４０℃が好ましい。

【００１６】粉末状フェノール樹脂半硬化物の粉砕方法
としては、ハンマーミル、自由ミル、パルペライザー、
ターボミル、ジェットミル等を用いる事が出来る。粉末
の粒径は使用する粉砕機により調整する事が出来る。特
定の範囲の粒径の樹脂粉末を得るためには粉砕後、ふる
いを掛けることにより容易に得る事が出来る。この際、
粉砕機への原料の供給速度、粉砕機の回転速度、粉砕機
のスクリーンのメッシュにより得られる粒径が異なって
くる。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、以下に記載されている「部」および「％」は「重
量部」および「重量％」を示す。

【００１８】Ｉ．フェノール樹脂の合成 〔合成例１〕撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール１０００部および蓚酸８．０部を仕込ん
だ。その後混合液を９０±２℃に昇温させた後、同温度
に保持して、かつ真空度を４４０Ｔｏｒｒに制御しなが
ら、３７％ホルムアルデヒド水溶液６５０部を３．０時
間を要して混合液に添加し、また添加後は同条件下で
３．０時間保って反応を行った。つづいて反応液を常圧
下で１５０℃まで昇温させた後、真空度を６０Ｔｏｒｒ
に保ちながら、液温が２３０℃になるまで昇温して、残
留水分と遊離モノマーを除去する事により、融点８５
℃、遊離モノマー量０．２％のノボラック型フェノール
樹脂（Ｂ１）を得た。

【００１９】〔合成例２〕合成例１と同型の反応装置に
フェノール７００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１
５１０部および２８％アンモニア水１００部を仕込ん
だ。その後混合液を徐々に昇温し、内温８０℃において
１５分間減圧還流を行った。内温５０℃まで冷却後静置
し、分離水を除去した後６０℃で減圧脱水し、融点６５
℃、遊離モノマー量１％のレゾール型フェノール樹脂
（Ｂ２）を得た。

【００２０】II．フェノール樹脂半硬化物の作製 〔作製例１〕合成例１で合成したノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｂ１）１０００部とヘキサメチレンテトラミン
１００部とを混合粉砕した後、１２０℃で７０分加熱し
た。得られたノボラック樹脂半硬化物をハンマーミルで
粗粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得
られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物（Ｄ１）の平均粒
径は３０μｍであり、アセトン抽出率は３５％であっ
た。

【００２１】〔作製例２〕合成例１で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｂ１）１０００部とヘキサメチレ
ンテトラミン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃で
２時間加熱した。得られたノボラック樹脂半硬化物をハ
ンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザーを用いて微
粉砕した。得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物（Ｄ
２）の平均粒径は６０μｍであり、アセトン抽出率は１
３％であった。

【００２２】〔作製例３〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１００℃で１時間加熱し
た。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで粗
粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得ら
れた粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ３）の平均粒径は
３０μｍであり、アセトン抽出率は５０％であった。

【００２３】〔作製例４〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１１０℃で１時間加熱し
た。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで粗
粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕した。得られ
た粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ４）の平均粒径は７
μｍであり、アセトン抽出率は３５％であった。

【００２４】〔作製例５〕合成例１で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチ
レンテトラミン１００部とを混合粉砕した後、１１０℃
で１時間、加熱した。得られたノボラック樹脂半硬化物
をハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザーおよび
ジェットミルを用いて微粉砕した。得られた粉末状ノボ
ラック樹脂半硬化物（Ｄ５）の平均粒径は０．６μｍで
あり、アセトン抽出率は６５％であった。

【００２５】〔作製例６〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１２０℃で１．５時間加熱
した。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで
粗粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得
られた粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ６）の平均粒径
は１５０μｍであり、アセトン抽出率は２５％であっ
た。

【００２６】《実施例１〜６》ポリエチレンと作製例１
〜４で得られた粉末状フェノール樹脂半硬化物（Ｄ１〜
Ｄ６）を表１に示す配合で加圧ニーダーにて１９０℃、
３０分間溶融混練する。得られたフェノール樹脂組成物
を押出し成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００２７】《比較例１〜２》ポリエチレン１００重量
部と作製例１及び３で得られた粉末状フェノール樹脂半
硬化物（Ｄ１，Ｄ３）をそれぞれ表１に示す配合で加圧
ニーダーにて１９０℃、３０分間溶融混練する。得られ
たフェノール樹脂組成物を押出し成形によりシートと
し、各試験片を作製した。

【００２８】《比較例３》ポリエチレン１００重量部を
押出し成形によりシートとし、各試験片を作製した。

【００２９】III．試験片の評価方法 メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＪＩＳ、軟化点
はＪＩＳ、曲げ剛性率はＡＳＴＭ Ｄ７４７、燃焼試験
は Underwriters Laboratories社の安全標準 ＵＬ９４
（○：燃焼時間１０秒以内、×：全焼）によって測定し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１〜６で得られたポリエチレンと粉
末状フェノール樹脂半硬化物を溶融混練してなるフェノ
ール樹脂組成物は比較例１〜３で得られたものに比べ
て、軟化点が大幅に高くなっており耐熱性の向上が認め
られる。またＵＬ−９４の燃焼試験の結果、難燃性が大
幅に向上していることが認められる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、従来からポリエチレン
の持っている成形性、可撓性、電気的特性などの優れた
特長を損う事なく、難燃性、耐熱性などのフェノール樹
脂の持つ特長も付与出来る。このため、従来からポリエ
チレンが使用されている分野は勿論の事、難燃性、耐熱
性が要求される分野においても適応が可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレン１００重量部と粉末状フェ
   ノール樹脂半硬化物５〜５０重量部を溶融混練してなる
   フェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 粉末状フェノール樹脂半硬化物が、ノボ
   ラック型フェノール樹脂と硬化剤とを配合し、加熱によ
   り半硬化させてなる粉末状フェノール樹脂半硬化物およ
   び／またはレゾール型フェノール樹脂を加熱または酸に
   より半硬化させてなる粉末状フェノール樹脂半硬化物で
   ある請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 粉末状フェノール樹脂半硬化物のアセト
   ン抽出率が１０〜９０％である請求項１又は２記載のフ
   ェノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 粉末状フェノール樹脂半硬化物の粉末の
   粒径が１〜１００μｍである請求項１、２又は３記載の
   フェノール樹脂組成物。