JPH08240872A - 水より小さな解離定数を有するプロトン溶媒及び／又は非水性極性非プロトン溶媒の存在下でのハロゲン化銀平板状乳剤の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高アスペクト比、高平板性及び高均質性を示
す平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法を提供する。 【解決手段】 平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法であ
って、前記乳剤中の結晶が乳剤結晶のアスペクト比と乳
剤結晶の厚さの間の比率として規定される平板性を少な
くとも２５有し、かつ前記結晶の標準偏差と平均投影結
晶直径の間の比率の百倍として規定される前記乳剤中の
前記結晶の均質性を３０未満有する場合において、下記
工程を特徴とする製造方法： − 水性銀塩溶液及び水性ハロゲン化物溶液の導入によ
ってハロゲン化銀粒子核を形成する（但し、両溶液は
水、保護コロイド及び少なくとも１種の非水性非プロト
ン溶媒又は５〜６０％の溶媒対水の重量比率で水より小
さい解離定数を有するプロトン溶媒を含有する反応容器
で、少なくとも１種の非水性溶媒を所望により含む）； − 水性銀塩溶液及び水性ハロゲン化物塩溶液を２．０
より大きなｐＢｒ値でハロゲン化銀粒子核を含有する前
記反応容器に添加する； − 生長したハロゲン化銀乳剤粒子を凝集する； − 洗浄し、再分散する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平板状結晶を含むハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】平板状
結晶を含むハロゲン化銀乳剤の形成時の種々の沈殿条件
の効果は、前記平板状粒子がかなり前から写真技術の分
野で知られるようになって広く研究されるようになって
いる。１９６１年という早い時期に、Berry らは Photo
graphicScience and Engineering，Vol ５，No. ６に
平板状臭沃化銀粒子の製造法及び生長を発表した。平板
状粒子の論文は Duffin 著、Photographic EmulsionCh
emistry ， Focal Press ，１９６６，６６−７２頁に
見られる。早期の特許文献にはＵＳ−Ａ４０６３９５
１；４０６７７３９；ＵＳ−Ａ４１５０９９４；４１８
４８７７及び４１８４８７８が含まれる。しかしなが
ら、これらの中に記載された平板状粒子は一般にアスペ
クト比と称される、直径対厚さの比率を高く示している
と認めることができない。１９８１年に出願され１９８
４年に発行された多くの米国特許出願には例えばＵＳ−
Ａ４４３４２２６；４４３９５２０；４４２５４２５；
４４２５４２６及び４４３３０４８のように高アスペク
ト比を有する平板状粒子及びそれらの写真用途における
利点が記載されている。高アスペクト比のハロゲン化銀
乳剤についての研究は Research Disclosure ，Vol ２
２５，１９８３年１月， Item ２２５３４に見られる。

【０００３】平板状粒子についての上記引用文献は主に
高感度臭化銀又は沃臭化銀乳剤に関するものである。

【０００４】ＵＳ−Ｐ４７１３３２０には平板状臭沃化
銀粒子を含む乳剤の沈殿中に使用される保護コロイドの
重要な役割が記載されている：グラムあたり３０ミクロ
ンモル未満のメチオニンを含有する酸化されたゼラチン
の反応容器での存在が極めて重要である。保護コロイド
の酸化度はかかる粒子の平板性を制御するために使用さ
れる。他の点では保護コロイドとして例えばフタル化ゼ
ラチンの使用が前記平板状粒子によって表わされる全投
影面積の百分率の減少に強い影響を有することが一般に
知られている。

【０００５】特許文献から及び我々自身の実験からアス
ペクト比と厚さの間の比率として規定される平板状結晶
の平板性は核形成工程中の双晶間の反応容器中の距離に
よって及び生長工程中のｐＢｒ値によって特に制御され
ることが推論することができる。この概念における高い
平板性は低いｐＢｒ値を要求する。なぜならば低ｐＢｒ
値は核形成工程中に形成される双晶核の双晶面の異方性
横方向生長の導入のため及び生長した双晶面の安定化の
ために欠くことができないからである。しかしながら過
剰の臭化物イオンは強い物理熟成を生じ、不均質な粒度
分布を与える。

【０００６】特に高い階調を有するセンシトメトリーが
要求されるとき、これを達成するための一つの方法は平
板状粒子粒度分布の不均質の程度を減じることである。
均質性を増加するための様々な試みはＵＳ−Ａ４８０１
５２２ではバランスのとれたダブルジェット法を利用す
ることによってなされ、ＵＳ−Ａ４０６７７３９では種
粒子での加速流ダブルジェット法が開示されている。別
の方法は高沃化銀含有相が粒子の中心に存在し、平均ア
スペクト比が３未満であるＥＰ−Ａ０４２１７４０に記
載されている。ＵＳ−Ａ５３０６６１１には５以下の平
均アスペクト比を有する双晶単分散乳剤のための製造方
法が記載されている。別の試みはより低いアスペクト比
がより単分散の平板状粒子母集団のために達成されるＥ
Ｐ−Ａ０５０３７００に記載されている。要約すると、
より高い均質度は平板状乳剤結晶のより低いアスペクト
比と関係がある。

【０００７】ハロゲン化銀平板状粒子のために小さな粒
度分布と高アスペクト比を組合せることはＵＳ−Ａ５２
０４２３５に記載のように核形成工程においてジナトリ
ウムプロピレンオキシ−ポリオキシエチレンジスクシネ
ートを成分として利用することによって達成することが
できる。減少した全粒子分散度を示す平板状粒子を含有
する写真乳剤の別の製造方法はＵＳ−Ａ５１４７７７
１；５１４７７７２；５１４７７７３；５１７１６５９
及び５２５２４５３に与えられており、そこではアルキ
レンオキサイドブロックコポリマー界面活性剤が平行双
晶形成工程に加えられている。

【０００８】また別の方法は例えばＵＳ−Ａ５２１５８
７９に記載のようなヒドロキシキノリンチオエーテル基
を有する重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコ
ールの誘導体の如き低分子量ゼラチン以外のノニオン基
を有する水溶性重合体の核形成及び／又は次の工程にお
ける使用にある。

【０００９】大きな平板状粒子がより少ない時間でかつ
より狭い粒度分布で生長できる製造方法がＵＳ−Ａ５３
１８８８８に記載されている。

【００１０】しかしながら増加する均質度は平板状ハロ
ゲン化銀乳剤結晶にとって減少するアスペクト比と関係
がある。

【００１１】本発明の目的は高アスペクト比、高平板性
及び高均質度を示す平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤の新規な製造方法を見つけること
にある。

【００１２】他の目的は以下の記述から明らかになるだ
ろう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は平板状ハロゲン
化銀乳剤の製造方法であって、前記乳剤中の結晶が乳剤
結晶のアスペクト比と乳剤結晶の厚さの間の比率として
規定される平板性を少なくとも２５有し、かつ前記結晶
の標準偏差と平均投影結晶直径の間の比率の百倍として
規定される前記乳剤中の前記結晶の均質性を３０未満有
する場合において、下記工程を特徴とする製造方法であ
る： − 水性銀塩溶液及び水性ハロゲン化物溶液の導入によ
ってハロゲン化銀粒子核を形成する（但し、両溶液は
水、保護コロイド及び少なくとも１種の非水性非プロト
ン溶媒又は５〜６０％の溶媒対水の重量比率で水より小
さい解離定数を有するプロトン溶媒を含有する反応容器
で、少なくとも１種の非水性溶媒を所望により含む）； − 水性銀塩溶液及び水性ハロゲン化物塩溶液を２．０
より大きなｐＢｒ値でハロゲン化銀粒子核を含有する前
記反応容器に添加する； − 生長したハロゲン化銀乳剤粒子を凝集する； − 洗浄し、再分散する。

【００１４】本発明は１０．０より高いｐＡｇ値又は約
１．０〜１．５のｐＢｒ値で極めて高い過剰のハロゲン
化物イオンの条件下で通常実施される平板状粒子の製造
法を改良するものである。

【００１５】本発明はさらに平板状粒子がより低い過剰
のハロゲン化物イオンの条件下で投影面積の少なくとも
５０％を占める乳剤の製造方法を可能にする。

【００１６】特許文献では水以外の溶媒での平板状ハロ
ゲン化銀粒子の製造法については何も見つからなかった
が、予期せぬことに水及び／又は極性非プロトン溶媒又
は水より小さな解離定数を有するプロトン溶媒の存在下
での非水性プロトン溶媒の使用が本発明の目的を達成す
るのに好ましいことがわかった。但し、過剰のハロゲン
化物イオンは２．０以上のｐＢｒを沈殿中可能にするよ
うなものである。

【００１７】減少した過剰のハロゲン化物イオンを有す
る水性沈殿媒体における極性非プロトン溶媒及び／又は
アルコールの存在は二つの効果を有する： （１）所望の平板状粒子の全投影面積の増加及び／又は
相対数の増加、（２）増加した平板性と同等の厚さにお
ける変化が全くなしで平板状粒子母集団の粒度の増加。

【００１８】平板状粒子のアスペクト比と厚さとの間の
比率として規定される乳剤の前記平板性の増加だけでな
くハロゲン化銀粒子分布のための均質性の増加も組合せ
ることは本発明の本質的な特徴である。本発明の方法に
従って製造されるハロゲン化銀結晶のための好適なアス
ペクト比は８：１〜１００：１の範囲である。

【００１９】ダブルジェット法による平板状結晶の通常
使用される水性ゼラチン媒体中での製造は１以上の沈殿
工程において沈殿媒体のバルク中で極めて高い過剰の臭
化物イオンを存在させることに基づいている。代表的に
は、溶液容器のバルク中での臭化物イオンのモル含有量
が平板状臭化銀結晶が沈殿されるとき溶液中の銀イオン
のそれより約７オーダー高いものである。

【００２０】平板状ハロゲン化銀結晶を製造するための
方法は極性非プロトン及び／又はプロトン溶媒の使用に
基づいており、その解離定数は水のそれより小さい。そ
れによって沈殿容器での水の存在は排除されない。水よ
り小さな解離定数を有する溶媒は例えばアルコールであ
り、少なくとも１種のアルコールが分散媒に使用され
る。好適なアルコールはメタノール及びエタノールであ
る。

【００２１】本発明によれば好ましい具体例では分散媒
は前記アルコールのような極性プロトン溶媒を５〜６０
重量％含有する。

【００２２】沈殿物はデカント及び（限外）濾過によっ
て分離することができ、さらなる使用のため洗浄され貯
蔵される。水性ゼラチン媒体での乳剤製造と比較した利
点は、より低い過剰のハロゲン化物塩の製造工程におけ
る使用のため、洗浄工程中に要求される水の量がより少
ないということである。

【００２３】上記のように、本発明によればハロゲン化
物イオンは各沈殿工程において過剰に存在する。本発明
に従って、臭沃化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩化銀、
塩沃化銀又は沃化銀平板状結晶を製造するために、必要
な塩化物及び／又は臭化物及び／又は沃化物イオンが添
加される。臭沃化銀乳剤の沈殿では沃化物イオンの１０
ｍｏｌ％まで、好ましくは３ｍｏｌ％までを本発明の臭
化銀平板状粒子に混入することができる。これは各沈殿
工程で要求される所望のｍｏｌ％濃度まで１種以上のハ
ロゲン化物溶液中で可溶性臭化物及び可溶性沃化物を混
合することによって又はトリプルジェット技術によっ
て、又は沃化物含有水溶液を別々に添加することによっ
て達成することができる。臭化物イオンと比較して低い
沃化物イオンの溶解性のため、前記沃化物イオンは粒子
から臭化物イオンに代えることができる。沃化物イオン
は純粋な沃化物銀又は混合されたハロゲン化物銀のいず
れかで構成される予め製造された沃化物銀微粒子化リッ
プマン乳剤の添加によってハロゲン化物銀結晶格子に混
入してもよい。沃化物イオンは例えばＥＰ−Ａ０５６１
４１５，０５６３７０１及び０５６３７０８に記載のよ
うに、沃化物イオンを放出する有機化合物及び／又は無
機沃化物塩によって与えることができる。

【００２４】異なる組成を有する平板状ハロゲン化銀乳
剤の２種以上を又は別々に製造されたこと以外は同じも
のをハロゲン化銀写真材料に使用するための写真乳剤を
形成するために混合することができる。

【００２５】異なる沈殿工程は物理熟成工程によって又
はいわゆる“中和工程”によって交互に行なうことがで
き、その間ｐＡｇ値はシングルジェット技術によって充
分に定められた添加時間内で水溶性ハロゲン化物塩又は
硝酸銀溶液の合計の添加によって次の生長段階で要求さ
れる値に変えられる。処理を続ける前にｐＡｇを所望の
値に調整するための別の方法は反応容器に存在する乳剤
を希釈すること、ダイアフィルトレーション又はウルト
ラフィルトレーション及び凝集及び洗浄法であり、最後
の技術は反応容器の乳剤結晶を濃縮するために好まし
い。

【００２６】平均アスペクト比は少なくとも２５、好ま
しくは５０以上の平板性を得るために、５以上が好まし
く、さらに好ましくは８以上である。

【００２７】生長工程中、銀及びハロゲン化物溶液の増
加する流速は例えば１次増加する流速を適用することが
好ましい。代表的には最終的な流速は生長工程の開始時
の約３〜１０倍大きいものである。本発明による平板状
粒子をうまく製造するために開始前及び異なる沈殿工程
中のｐＢｒは後述する実施例から明らかなように充分に
定められた値に維持される。

【００２８】本発明はさらに平行な双晶面を粒子核に導
入するための二つの最も一般的な技術のいずれかと適合
する。これらの技術のうち好適で最も一般的なものは同
じ沈殿工程で平行な双晶面を同時に導入しながら、即ち
双晶形成に貢献する条件下で最終的に平板状粒子に生長
する粒子核母集団を形成することである。第２のアプロ
ーチは安定な粒子母集団を形成し、次いで暫定的な乳剤
のｐＡｇを双晶形成に貢献するレベルに調整することで
ある。しかしながら、沈殿の早い段階に粒子核に双晶面
を導入することが推奨される。従って平板状粒子乳剤を
形成するために使用される全体の銀の２％未満を使用し
て粒子核母集団平行双晶面を得ることが考えられる。こ
れは平行双晶面を形成するための全体の銀の０．０５％
未満を使用しても達成することができるが、粒子核母集
団を含有する双晶面を形成するために少なくとも０．０
５％の前記量を使用することが好都合である。安定な粒
子核母集団を形成した後平行双晶面の導入を長く遅らせ
れば遅らせるほど、粒子分散性の増加の傾向が大きくな
る。そのため本発明による方法の適用はハロゲン化物イ
オンの限られた過剰量とハロゲン化銀粒子分布の均質性
に好ましい５〜６０％の溶媒対水の重量比率で水より小
さな解離定数を有する極性プロトン溶媒及び／又は非水
性極性非プロトン溶媒の存在との間の妥協を与える。

【００２９】本発明による、ハロゲン化銀平板状結晶を
含む写真乳剤は結晶体積内で均質な又は不均質なハロゲ
ン化物分布を有してもよい。不均質ハロゲン化物分布は
異なるハロゲン化物組成を有する生長工程の適用によっ
て又は変換工程によって、例えば溶解性に劣る銀塩を与
えるハロゲン化物イオンを存在する平板状コア上に添加
することによって得てもよい。ハロゲン化物イオンの不
均質分布の場合には多層粒子構造が得られる。本発明に
従って平板状乳剤結晶を得るためには明らかに平板状形
態をこの場合において維持しなければならない。

【００３０】極性非プロトン溶媒又は水より小さな解離
定数を有するプロトン溶媒が使用される本発明によれ
ば、平板状ハロゲン化銀乳剤結晶の分布の均質性が得ら
れ、前記結晶の標準偏差と平均投影結晶直径の間の比率
の１００倍として規定される前記“均質性”は約３０未
満であり、好ましくは２０未満である。

【００３１】本発明による乳剤の製造には保護コロイド
が必要とされる。しかしながら特別な酸化ゼラチンの使
用又は構成しゃく解剤の存在を必要としない。従来の石
灰処理した又は酸処理したゼラチンを使用することがで
きる。かかるゼラチンタイプの製造は例えば“ The Sc
ience and Technology of Gelatin ”， A. G. War
d 及び A. Courts編，Academic Press １９７７，２９
５頁及び２９６頁に記載されている。ゼラチンは Bull.
Soc. Sci. Phot.日本，NO. １６，３０頁（１９６６）
に記載のように酵素処理したゼラチンであることもでき
る。ハロゲン化銀粒子の形成前及び形成中に、分散媒に
約０．０５重量％〜５．０重量％のゼラチン濃度を確立
することが一般的な習慣である。

【００３２】ゼラチンは一般に保護コロイドとして使用
されるが、シリカゾルの存在は除外されない。さらに、
本発明に従って製造されるハロゲン化銀平板状粒子が使
用される材料において圧力マークを減少するために、シ
リカゾルがゼラチンの有無にかかわらず保護コロイドと
して推奨される。

【００３３】ゼラチン又はシリカ又は両方の組合せが保
護コロイドとして使用されるかどうかということにかか
わらず、本発明と関連する平板状ハロゲン化銀乳剤を、
例えば“ Chimie et Physique Photographique ”
P. Glafkides 著、“Photographic Emulsion Chemist
ry ” G. F. Duffin 著、“ Making and Coating Ph
otographic Emulsion ” V. L. Zelikman ら著及び“D
ie Grundlagen derPhotographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden” H. Frieser 編、 Akademische
Verlagsgesellschaft 出版（１９６８）に記載のよう
にさらに化学増感することができる。前記文献に記載の
ように化学増感は硫黄、セレン又はテルルを含有する化
合物、例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ
ウレア又は該セレン及び／又はテルル化合物、サルファ
イト、メルカプト化合物及びローダミンの少量の存在下
で熟成を行なうことによって実施することができる。乳
剤は金−硫黄、金−セレン又は金−テルル熟成剤によっ
て又はリダクター、例えば英国特許７８９８２３に記載
のような錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジン−スルフィン酸及びシラン化合物によって増感
してもよい。

【００３４】平板状ハロゲン化銀乳剤は F. M. Hamer著
“The Cyanine Dyes and Related Compounds ”，
１９６４， John Wiley & Sons に記載のようにメチ
ン染料でスペクトル増感してもよい。スペクトル増感の
目的のために使用しうる染料にはシアニン染料、メロシ
アニン染料、錯シアニン染料、錯メロシアニン染料、ヘ
ミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール染
料が含まれる。特に有益な染料はシアニン染料、メロシ
アニン染料及び錯メロシアニン染料に属するものであ
る。平板状粒子と関連する特定の有用な例及びスペクト
ル増感染料の有用な化学的な種類の概括は既に引用した
Research Disclosure Item ２２５３４に与えられて
いる。

【００３５】従来の乳剤製造ではスペクトル増感は化学
増感の完了後に行なわれている。しかしながら、平板状
粒子に関連して、スペクトル増感は同時に行なわれるか
又は化学熟成工程に完全に先行するものと特に考えられ
ている：スペクトル増感後の化学増感は平板状粒子の１
以上の規則離散部位で起こると考えられている。

【００３６】最適な被覆条件を確立するため及び／又は
被覆乳剤層の要求される厚さを確立するために被覆前の
いずれかのさらなる製造工程で追加のゼラチンを添加し
てもよい。好ましくはそのとき０．３〜１．０の範囲の
ゼラチン対ハロゲン化銀の比率が得られる。

【００３７】結果としてハロゲン化銀乳剤の沈殿及び脱
塩工程の終了後のさらなる工程で化学熟成が行なわれ、
スペクトル増感剤の存在下であろうとなかろうと、良く
知られた成分（例えば安定剤、界面活性剤、硬化剤、帯
電防止剤、フィルター染料、現像促進剤、写真材料の寸
法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング
剤及び可塑剤など（ Research Disclosure ３６５５
４，１９９４年９月，５０１−５４１頁））の添加後ハ
ロゲン化銀写真材料の感光性写真層における被覆のため
に製造される乳剤が得られる。

【００３８】本発明と関連する写真平板状粒子は様々な
タイプの写真材料、例えば黒白ハロゲン化銀写真材料、
Ｘ線診断目的のために使用される同材料、マイクログラ
フィのための材料、デュプリケーティング材料、カラー
感受性材料などに使用することができ、各用途に要求さ
れる層配置で好適な支持体上に被覆することができる。

【００３９】

【実施例】下記実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】実施例 １ 比較乳剤Ｎｏ．１の製造 対照乳剤として臭化銀乳剤１を以下に記載のように製造
した。下記溶液を製造した； − ０．０５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム及び５．７７ｇ
／ｌのゼラチンを含有する４３３ｍｌの分散媒（Ｃ）；
温度は５０℃とした； − １．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液（Ａ）； − １．９４ｍｏｌ臭化カリウム溶液（Ｂ）。

【００４１】溶液Ａ及び溶液Ｂをともに１２．２ｍｌ／
分の流速で２８秒間分散媒Ｃに同時に導入することによ
って核形成工程を行なった。２０分の下記物理熟成工程
中、温度は７０℃に上昇させ、９．５ｇのゼラチンを含
有する９５ｍｌの水を添加した。

【００４２】次いで、＋１８ｍＶの銀電極対銀／塩化銀
参照電極によって測定される一定の銀電位を維持するよ
うに溶液Ｂをそして１．５ｍｌ／分の流速で溶液Ａを４
分間ダブルジェットで導入することによって結晶生長を
行なった。

【００４３】第２生長工程は＋１８ｍＶの一定電位を維
持するために増加する流速で溶液Ｂをそして１．５ｍｌ
／分の流速で開始して７．５ｍｌ／分の最終値に流速を
１次増加するように溶液Ａを７６分間ダブルジェットで
導入することによって行なった。最終的に乳剤はウルト
ラフィルトレーション技術によって濃縮され、洗浄され
た。

【００４４】本発明乳剤Ｎｏ．２の製造 第２臭化銀乳剤（乳剤Ｎｏ．２）は下記変更を伴って乳
剤Ｎｏ．１を制御するのと同じ方法で製造した：分散媒
の製造に純水の代わりに５重量％ＡＣＮ水性溶液を使用
した。

【００４５】実施例 ２ 比較乳剤Ｎｏ．３の製造 対照乳剤Ｎｏ．３は下記方法で製造した：下記溶液を製
造した： − ０．０１ｍｏｌ／ｌの臭化銀及び５．７７ｇ／ｌの
ゼラチンを含有する４３３ｍｌの分散媒（Ｃ）；温度は
５０℃にした； − １．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液（Ａ）； − １．９４ｍｏｌ臭化カリウム溶液（Ｂ）。

【００４６】溶液Ａ及び溶液Ｂをともに６ｍｌ／分の流
速で６０秒間分散媒Ｃに同時に導入することによって核
形成工程を行なった。２０分の下記物理熟成工程中、温
度は７０℃に上昇させた。次いで、熟成工程の終わりに
測定される銀電位を一定に維持するために増加する流速
で溶液Ｂをそして１．５ｍｌ／分の流速で開始して３．
５ｍｌ／分の最終値に流速を１次増加するように溶液Ａ
を３０分間ダブルジェットで導入することによって結晶
生長を行なった。最終的に乳剤はウルトラフィルトレー
ション技術によって濃縮され、洗浄された。

【００４７】本発明乳剤Ｎｏ．４の製造 第４臭化銀乳剤（乳剤Ｎｏ．４）は下記変更を伴って対
照乳剤Ｎｏ．３を制御するのと同じ方法で製造した：分
散媒の製造に純水の代わりに２５重量％ＤＭＳＯ水溶液
を使用した。

【００４８】本発明乳剤Ｎｏ．５の製造 第５臭化銀乳剤（乳剤Ｎｏ．５）は下記変更を伴って対
照乳剤Ｎｏ．３を制御するのと同じ方法で製造した：分
散媒の製造に純水の代わりに２０重量％アセトン水溶液
を使用した。

【００４９】本発明乳剤Ｎｏ．６の製造 第６臭化銀乳剤（乳剤Ｎｏ．６）は下記変更を伴って乳
剤Ｎｏ．３を制御するのと同じ方法で製造した：分散媒
の製造に純水の代わりに２０重量％エタノール水溶液を
使用した。

【００５０】本発明乳剤Ｎｏ．７の製造 第７臭化銀乳剤（乳剤Ｎｏ．７）は下記変更を伴って乳
剤Ｎｏ．３を制御するのと同じ方法で製造した：分散媒
の製造に純水の代わりに５０重量％エタノール水溶液を
使用した。

【００５１】乳剤試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の粒度の特徴
を表１にまとめた。表１及び表２において略語は下記意
味を有する。 １：％ｔ．ｇｒ．：電子顕微鏡写真から推論される完全
な粒子母集団に存在する平板状粒子の度数百分率； ２：ｄ_s ^# ：平板状粒子画分の平均球等価直径。球等価
直径は実際の平板状粒子と同体積を有する仮定の球形粒
子の直径として規定される； ３：ｄ_EM：平板状粒子画分の平均電子顕微鏡的直径。電
子顕微鏡的直径は電子顕微鏡写真に見られるような実際
の平板状粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径
として規定される； ４：ｔｈ：電子顕微鏡写真から推論されるような平板状
粒子画分の平均厚さ； ５：ＡＲ：電子顕微鏡写真から推論されるような平板状
粒子画分の平均厚さによって割った平板状粒子画分の平
均電子顕微鏡的直径として規定される； ６：ＶＡＲ：平板状粒子の分布についての変動：各粒子
について計算される標準偏差と全粒度分布について計算
した平均投影面積の間の比率を１００倍したもの； ７：ＰＡ：電子顕微鏡写真から推論される平板状粒子画
分によって占められる全投影面積の百分率。

【００５２】

【００５３】表１から結論づけられるように、ＶＡＲ変
動はアスペクト比が増加するが５重量％ＡＣＮ水溶液の
存在下で明らかに減少している。

【００５４】以下の表２から、臨界的条件ではより大き
な平板状結晶を製造する方向に向かっていることが結論
づけられる。本発明による方法によって投影面積の少な
くとも５０％が平板状粒子に占められることは明らかで
ある。

【００５５】

【００５６】結果として我々は前記本発明による製造方
法によって均質性と平板性との間の関係のブレークスル
ー（breakthrough）を実現できると概括することができ
る。平板状粒子の平板性の増加は今後はもはや均質性の
減少を意味しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンヘル・ミラン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法であ
   って、前記乳剤中の結晶が乳剤結晶のアスペクト比と乳
   剤結晶の厚さの間の比率として規定される平板性を少な
   くとも２５有し、かつ前記結晶の標準偏差と平均投影結
   晶直径の間の比率の百倍として規定される前記乳剤中の
   前記結晶の均質性を３０未満有する場合において、下記
   工程を特徴とする製造方法： − 水性銀塩溶液及び水性ハロゲン化物溶液の導入によ
   ってハロゲン化銀粒子核を形成する（但し、両溶液は
   水、保護コロイド及び少なくとも１種の非水性非プロト
   ン溶媒又は５〜６０％の溶媒対水の重量比率で水より小
   さい解離定数を有するプロトン溶媒を含有する反応容器
   で、少なくとも１種の非水性溶媒を所望により含む）； − 水性銀塩溶液及び水性ハロゲン化物塩溶液を２．０
   より大きなｐＢｒ値でハロゲン化銀粒子核を含有する前
   記反応容器に添加する； − 生長したハロゲン化銀乳剤粒子を凝集する； − 洗浄し、再分散する。
2. 【請求項２】 前記非プロトン溶媒がアセトン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニト
   リルからなる群から選択される少なくとも一員である請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記プロトン溶媒が水より小さな解離定
   数を有しかつプロトンを含有する溶媒である請求項１又
   は２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記プロトン溶媒がアルコールである請
   求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 分散媒が水より小さな解離定数を有する
   プロトン溶媒及び／又は極性非プロトン溶媒を５〜６０
   ％含有する請求項１〜４のいずれか記載の方法。
6. 【請求項６】 平板状粒子によって占められる前記乳剤
   結晶の全投影面積が少なくとも５０％である請求項１〜
   ５のいずれか記載の方法。
7. 【請求項７】 前記平板状ハロゲン化銀乳剤が臭化銀、
   臭沃化銀、塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀又は塩化銀
   乳剤である請求項１〜６のいずれか記載の方法。
8. 【請求項８】 前記保護コロイドがゼラチン及び／又は
   シリカである請求項１〜７のいずれか記載の方法。