JPH0895242A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 厚膜でも解像度に優れ、かつ耐熱性、可撓性
及び耐めっき性に優れた高信頼性ソルダマスクを形成す
ることができる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性
エレメント及びこれらを用いたプリント配線板の製造法
を提供する。 【構成】 （ａ）ノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和
カルボン酸とを、付加反応させて得られる不飽和化合物
の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレート
を反応させて得られる光重合性不飽和化合物、（ｂ）一
般式（III） （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、二価の有機基を示し、Ｒ²
及びＲ³が複数個存在するときは、互いに異なっていて
もよく、ｎ及びｍは繰り返し単位の個数を示す正の整数
である）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）並び
に（ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する光開始剤
を含有してなる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性
エレメント及びプリント配線板の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物、これ
を用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造法
に関し、更に詳しくは印刷版製造、金属精密加工等に使
用し得る保護膜形成に好適な感光性樹脂組成物、これを
用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板業界において、ソルダ
マスク、化学めっき用レジスト等には優れた特性を有す
る感光性樹脂組成物が用いられている。ソルダマスクの
主な目的は、はんだ付け時のはんだ付け領域を限定し、
はんだブリッジ等を防ぎ、裸の銅導体の腐食を防止し、
長期にわたる導体間の電気絶縁性を保持することにあ
る。ソルダマスクとしては、通常、エポキシ樹脂、アミ
ノプラスト樹脂等が熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マ
スクが用いられる。

【０００３】しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高
まり、導体間の優れた電気絶縁性と厚膜の寸法精度に優
れたソルダマスクが要求されているため、従来のスクリ
ーン印刷等による方法では対処できなくなっているのが
現状である。

【０００４】また、ソルダマスクを有するプリント配線
板を所定の型に成型するために打抜き機が使用される
が、前記ソルダマスクの柔軟性が乏しいため、ソルダマ
スク上又はその近傍を打抜くと、ソルダマスクにクラッ
クが生じ、信頼性が低下する欠点がある。この欠点をな
くすため、ソルダマスク部と切断部間に大きなクリアラ
ンスを設けたり、またルーター加工を施したりしてい
る。しかし、前者の方法は、高密度化には不利な方法で
あり、後者の方法は、加工に長時間必要であり、生産性
の低下及びコスト高となる欠点がある。

【０００５】さらに、フレキシブルプリント配線板の保
護絶縁層の形成方法には、フィルム状のカバー基材を所
要の型に打抜いたものを熱圧着する方式と、インクタイ
プのカバー材料をスクリーン印刷によって塗布する方式
があり、耐熱性、高屈曲性を兼ね備えたポリイミドフィ
ルムをカバーレイとする熱圧着方式が主流となってい
る。しかし、これらの方式では、近年の配線の高密度化
に対応していくことは難しく、また前記熱圧着方式は、
工程数が多く、人手を要し、かつ使用されるポリイミド
フィルムが高価であるため製造コストを低減することが
困難である。

【０００６】従って、像状露光及び現像により画像を形
成する写真法によって、例えば導体上２５μｍ程度の厚
膜で、寸法精度に優れた高信頼性のソルダマスクが形成
できる耐熱性及び柔軟性に優れた感光性樹脂組成物であ
って、前記写真法による製造工程を自動化し、安価なカ
バー材料を得ることができる感光性樹脂組成物の出現が
望まれている。

【０００７】従来から使用されているソルダマスク用感
光性樹脂組成物には、（１）アクリル系ポリマー及び光
重合性モノマーを主成分とする感光性樹脂組成物（特開
昭５３−５６０１８号公報、特開昭５４−１０１８号公
報等）、（２）ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カル
ボン酸とを酸当量／エポキシ当量の比を０．１〜０．９
８の範囲として付加反応させて得られる不飽和化合物の
２級水酸基に、イソシアナートエチルメタクリレートを
イソシアナート当量／水酸基当量の比を０．１〜１．２
の範囲として反応させて得られる光重合性化合物を主成
分とする感光性樹脂組成物（特開昭６１−１３２９４７
号公報）等が知られている。

【０００８】しかしながら、前記（１）の感光性樹脂組
成物は、フィルム性付与のためにアクリル系ポリマーを
多量に使用しているため、硬化被膜の耐熱性が充分でな
いという欠点がある。また、前記（２）の感光性樹脂組
成物は、エポキシ樹脂をベースとしているため、硬化被
膜の耐熱性には優れているが可撓性に乏しく、打抜き加
工時にクラックが生じ易いという欠点がある。さらに、
前記（１）及び（２）の感光性樹脂組成物の硬化被膜
は、柔軟性に乏しいため、フレキシブルプリント配線板
のカバー材として用いると屈曲時に剥がれたり、クラッ
クが生じるという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来の技術の欠点を解消し、厚膜でも解像度に優
れ、かつ耐熱性、可撓性及び耐めっき性に優れた高信頼
性ソルダマスクを形成することができる感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント及びこれらを用いた
プリント配線板の製造法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）オルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくと
も１種のノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和カルボン
酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．２〜１の範囲で
付加反応させて得られる不飽和化合物の２級水酸基に、
イソシアナートエチルメタクリレートを、イソシアナー
ト当量／水酸基当量比が０．２〜１．２の範囲で反応さ
せて得られる光重合性不飽和化合物、（ｂ）一般式
（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ¹は、二価の有機基を示す）で示されるエポ
キシ化合物（Ａ）と一般式（II）

【化５】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して二価の有機基
を示し、Ｒ²及びＲ³が複数個存在するときは、複数のＲ
²は互いに異なっていてもよく、Ｒ³が複数となる場合は
互いに異なっていてもよく、ｎは繰り返し単位の個数を
示す正の整数である）で示されるアミド基含有ジイソシ
アナート化合物（Ｂ）とを〔エポキシ化合物(Ａ)〕／
〔アミド基含有ジイソシアナート化合物(Ｂ)〕（モル
比）が１を超えるようにして反応させて得られる一般式
（III）

【化６】 （式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけるものと同意義であ
り、Ｒ²、Ｒ³及びｎは一般式（II）におけるものと同意
義であり、ｍは繰り返し単位の個数を示す正の整数であ
る）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）及び活性
光により遊離ラジカルを生成する光開始剤を含有してな
る感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記の
感光性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られ
る感光性エレメントに関する。また、本発明は、導電性
パターンの形成されたプリント配線板に前記の感光性樹
脂組成物又は前記の感光性エレメントの層を形成し、次
いで像的な活性光線の照射後現像し、硬化被膜を形成す
ることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は必須成分
（ａ）として、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲ
ン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂
と、不飽和モノカルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量
比が０．２〜１．０の範囲で付加反応させて得られる不
飽和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメタ
クリレートを、イソシアナート当量／水酸基当量比が
０．２〜１．２の範囲で反応させて得られる光重合不飽
和化合物を含有する。

【００１２】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反
応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸
基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもので、商業的にも入手可能である。オルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ば、チバ・ガイギー社製アラルダイトＥＣＮ１２９９
（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１２８
０（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１２
７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）、日本化薬
(株)製ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１００℃、エポキ
シ当量２２５〜２４５）、ＥＯＣＮ１０３（軟化点８０
〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１
０２（軟化点７０〜８０℃、エポキシ当量２１５〜２３
５）等が挙げられる。

【００１３】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シェル社製エピコート１５４（エポキシ
当量１７６〜１８１）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１
（エポキシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポ
キシ当量１７５〜１８２）、東都化成(株)製ＹＤＰＮ−
６３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６
０１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０
２（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。ハ
ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば、日本化薬(株)製ＢＲＥＮ（エポキシ当量２
７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜
９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−
スチリルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等
が用いられる。

【００１４】本発明において、これらのノボラック型エ
ポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加反応は、下
記式（IV）に示すようであり、酸当量／エポキシ当量比
が０．２〜１．０（好ましくは０．１５〜０．８）の範
囲で常法により行われる。酸当量／エポキシ当量比が
０．２未満ではイメージ露光後の現像処理により光硬化
被膜が膨潤し、１．０を超えると、密着性、はんだ耐熱
性等の特性が低下する。

【化７】

【００１５】例えば、前記ノボラック型エポキシ樹脂を
メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活
性有機溶剤に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン
等の３級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の４級アン
モニウム塩を、また重合禁止剤としてハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール等を用い、７０〜１１０℃で前
記不飽和カルボン酸と撹拌反応させることにより、不飽
和化合物が得られる。

【００１６】上記のようにノボラック型エポキシ樹脂を
不飽和モノカルボン酸とを付加反応させて得られる不飽
和化合物の２級水酸基に対するイソシアナートエチルメ
タクリレートの反応は、下記式（Ｖ）に示すようであ
り、イソシアナート当量／水酸基当量比が０．２〜１．
２の範囲で常法により行われる。イソシアナート当量／
水酸基当量比が０．２未満の場合には、光硬化性が低下
する。イソシアナート当量／水酸基当量比が１．２を超
える場合には、保有安定性、耐熱性等が低下する。イソ
シアナートエチルメタクリレートとしては、例えばダウ
ケミカル社製のものが用いられる。

【化８】

【００１７】例えば、前記のノボラック型エポキシ樹脂
と不飽和モノカルボン酸との付加反応を行い、次いでこ
の生成物にジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジ
２エチルヘキソエート等のウレタン化触媒を添加し、所
定量のイソシアナートエチルメタクリレートを５０〜１
１０℃で撹拌反応させることにより、（ａ）光重合性不
飽和化合物が得られる。このような反応条件下ではウレ
タン結合とエポキシ基との反応、不飽和結合の熱重合等
の副反応を防止することができ、その結果ゲル状物を生
成させることなく、（ａ）光重合性不飽和化合物を得る
ことができる。

【００１８】本発明において、特に有用な（ａ）光重合
性不飽和化合物としては、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂／アクリル酸／イソシアナートエチルメ
タクリレート（酸当量／エポキシ当量比０．２〜１．
０、イソシアナート当量／水酸基当量比０．２〜１．
０）系反応物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂／メタクリル酸／イソシアナートエチルメタクリレ
ート（酸当量／エポキシ当量比０．２〜１．０、イソシ
アナート当量／水酸基当量比０．２〜１．２）系反応物
等が挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物
（Ａ）としては、例えば、４，４′−イソプロピリデン
ビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノール
Ａ型）、４，４′−メチレンビスフェノールジグリシジ
ルエーテル（ビスフェノールＦ型）、２，６，２′，
６′−テトラブロモ−４，４′−イソプロピリデンビス
フェノールジグリシジルエーテル（臭素化ビスフェノー
ルＡ型）、フェノールノボラック型ポリグリシジルエー
テル、オルソクレゾールノボラック型ポリグリシジルエ
ーテル等の芳香族グリシジルエーテル化合物、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型のジグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、２，
２′−ジブロモ−ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物、フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル等のグリシジルエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル等のグリシジルアミン化合物、アリサイクリックジエ
ポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペ
ート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジオキシド等の環式脂肪族エポキ
シ化合物、ジグリシジルヒダントイン、トリグリシジル
イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙
げられる。これらは、単独で又は複数種を組合せて使用
される。

【００２０】これらのうち、４，４′−イソプロピリデ
ンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノー
ルＡ型）が、耐熱性等の点から好ましい。また、これら
のうち、得られるポリアミドエポキシ樹脂に低沸点の汎
用溶剤に対する高い溶解性を付与する等の点から、脂肪
族グリシジルエーテル化合物が好ましく、中でもグリコ
ールのジグリシジルエーテルが特に好ましい。

【００２１】一般式（II）で示されるアミド基含有ジイ
ソシアナート化合物（Ｂ）は、通常、ジイソシアナート
化合物とジカルボン酸とを（ジイソシアナート化合物）
／（ジカルボン酸）（モル比）が１を越える範囲となる
ようにして反応させて得られる。

【００２２】ジイソシアナート化合物としては、例え
ば、ジフェニルメタンジイソシアナート及びその水添加
物、キシレンジイソシアナート及びその水添加物、トリ
レンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシア
ナート、トリレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート及びトランスシクロヘキサン−１，４
−ジイソシアナート、次の下記式（VI）

【化９】 で表されるテトラメチルキシレンジイソシアナート等が
挙げられ、これらは単独で又は複数種を組合せて使用さ
れる。

【００２３】これらのうち前記一般式（VI）で表される
テトラメチルキシレンジイソシアナートが好ましく（イ
ソシアナート基に隣接する炭素原子に嵩高いアルキル基
を有するジイソシアナートを用いれば、得られるポリア
ミドエポキシ樹脂（Ｃ）は上記アルキル基の立体障害効
果によるアミド結合の分子間水素結合の抑制によって有
機溶剤への溶解性が飛躍的に向上する）、テトラメチル
キシレンジイソシアナートと他のジイソシアナートとの
配合割合については、得られるポリアミドエポキシ樹脂
の溶解性を損なわない範囲であれば、特に制限はない
が、使用されるジイソシアナート化合物のうちテトラメ
チルキシレンジイソシアナートを５０モル％以上、他の
ジイソシアナートを５０モル％未満で使用することが好
ましい。

【００２４】ジカルボン酸化合物としては、特に制限は
ないが、得られるポリアミドエポキシ樹脂に高い溶解性
を与えることが可能な脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の主鎖がメチ
レン鎖で構成されている脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れ、これ以外には、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール等のポリエチレング
リコールの両末端水酸基にコハク酸無水物等の環状脂肪
族ジカルボン酸無水物を付加反応させた一般式（VII）

【化１０】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるハー
フエステル化物や一般式（VIII）

【化１１】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸などが挙げられ、こ
れらは単独で又は複数種を組合せて使用される。これら
のうちで、ジイソシアナート化合物の製造における純
度、収量の点等からセバシン酸が好ましい。

【００２５】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸と
を、通常、（ジイソシアナート化合物）／（ジカルボン
酸）（モル比）が１を超える範囲となるように反応させ
てイソシアナート基が両末端に残存する一般式（II）で
示されるアミド基含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）を
得ることができる。（ジイソシアナート化合物）／（ジ
カルボン酸）（モル比）が１以下では、片末端あるいは
両末端がカルボキシル基となり、（ジイソシアナート化
合物）／（ジカルボン酸）（モル比）が２を超えるとジ
イソシアナート化合物が未反応物として残存しやすい。

【００２６】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸化
合物から一般式（II）で表されるジイソシアナート化合
物を生成させる炭酸ガス脱離重合反応は、通常、触媒の
存在下で８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
の温度範囲内で、実質的に無水の状態で行うことができ
る。

【００２７】この触媒としては、特に制限はないが、こ
の後に行われる一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物
との反応の触媒としても作用するものが好ましい。使用
しうる具体的な触媒としては、例えば、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、ジブチル錫ジラウレート、
１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン等の有
機酸金属塩、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム等の無機
塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
の三級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化
テトラブチルアンモニウム等のハロゲン含有四級アンモ
ニウム塩などが挙げられるが、中でも安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム等のハロゲン含有四級アンモニウム塩が好まし
い。これらは、ジイソシアナート化合物に対して０．１
〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましく、必要に
応じて複数種を併用することもできる。

【００２８】また、溶媒として、ジイソシアナートとジ
カルボン酸との炭酸ガス脱離重合反応を阻害しないもの
を選んで使用しても差し支えないが、反応完結の容易さ
を考慮すると反応系は無溶媒で、しかも、溶融した均一
な状態に保つことが好ましい。

【００２９】一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物
（Ａ）と、ジイソシアナート化合物とジカルボン酸化合
物から得られる一般式（II）で表されるアミド基含有ジ
イソシアナート化合物（Ｂ）とは、（Ａ）／（Ｂ）（モ
ル比）が１を超える範囲となるようにして反応させられ
る。

【００３０】例えば、分子内に２個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を用いた場合、下記の一般式（IX）に
示すように、アミド基含有ジイソシアナートの末端イソ
シアナート基とエポキシ化合物（Ａ）の一方のエポキシ
基との付加反応によって形成される２−オキサゾリドン
環を介して他方のエポキシ基がアミド基含有ジイソシア
ナートの末端に導入されることになる。２モルを超える
分のエポキシ化合物（Ａ）は、未反応物として残存する
ことになるが反応性を考えて、（Ａ）／（Ｂ）（モル
比）は２〜２．２の範囲とすることが好ましい。

【００３１】

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して二価の有
機基を示す）

【００３２】ジイソシアナート化合物とジカルボン酸化
合物から得られる一般式（II）で表されるアミド基含有
ジイソシアナート化合物（Ｂ）の末端イソシアナート基
とエポキシ化合物（Ａ）との２−オキサゾリドン化反応
は、イソシアナート基とエポキシ基との反応性が低いた
め、２−オキサゾリドン化触媒の存在下、実質的に無水
の状態で行う。２−オキサゾリドン化触媒としては、特
に制限はないが、前述のように、ジイソシアナート化合
物とジカルボン酸化合物から一般式（II）で表されるア
ミド基含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）を生成させる
炭酸ガス脱離重合反応触媒をそのまま利用することがで
きる。中でも、オキサゾリドン化能力に優れる安息香酸
ナトリウム、安息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属
塩が好ましい。これらは、ジイソシアナート化合物に対
して０．１〜１０モル％の範囲内で用いることが好まし
く、必要に応じて複数種併用することもできる。末端に
イソシアナート基を有する一般式（II）で表されるアミ
ド基含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）とエポキシ化合
物（Ａ）との反応は、１００〜１７０℃の範囲内で行う
のが好ましい。この反応温度が１７０℃を超えると一般
式（II）で表されるアミド基含有ジイソシアナート化合
物（Ｂ）中のアミド結合とエポキシ基との反応が起こっ
て、分子間の三次元架橋による自己硬化が急速に進行
し、反応途中で系がゲル化しやすくなる。一方、反応温
度が１００℃未満では２−オキサゾリドン化反応が完結
しにくい。反応のための溶媒は、一般式（II）で表され
るアミド基含有ジイソシアナート化合物（Ｂ）の末端イ
ソシアナート基とエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と
の２−オキサゾリドン化反応を阻害しないものを選んで
使用しても差し支えないが、反応完結の容易さを考慮す
ると反応系は無溶媒で、しかも、溶融した均一な状態に
保つことが好ましい。

【００３３】本発明の一般式（III）で表されるポリア
ミドエポキシ樹脂（Ｃ）〔(ｂ)成分〕は、その合成反応
を全工程を通して無溶媒で、しかも反応系が溶融した均
一な状態で行うことが最も好ましく、末端にエポキシ基
を導入した後、所望の低沸点の汎用溶剤で所定の濃度と
なるように溶解して塗料化することができる。ここで、
低沸点の汎用溶剤としては、沸点が１５０℃以下であっ
て、一般式（III）で表されるポリアミドエポキシ樹脂
（Ｃ）を溶解するものであれば、特に制限はない。該当
する低沸点の汎用溶剤としては、例えば、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アル
コール、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
脂肪族ケトン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などの塗料分野で一般的に用いられるものが挙げられ、
これらは単独で又は複数種を組合せて使用される。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、活性光によ
り遊離ラジカルを生成する光開始剤を必須成分（ｃ）と
して含有する。このような（ｃ）光開始剤としては、置
換または非置換の多核キノン類、例えば、２−エチルア
ントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタ
メチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、２，３−ジフェニルアントラキノン等、ジアセチル
ベンジル等のケトアルドニル化合物、ベンゾイン、ピバ
ロン等のα−ケタルドニルアルコール類およびエーテル
類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類、例えば、α
−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフ
ェノン等、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジアルキル
アミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２メチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジメチルチオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン等のチオキサントン類が用いられ、これらは
単独で又は複数種を組合わせて使用される。

【００３５】（ｃ）光開始剤としては、例えば２，４，
５−トリアリル、ルイミダゾール二量体と２−メルカプ
トベンゾキナゾール、ロイコクリスタルバイオレット、
トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン等との組合わせが用いられる。またそれ自体で光開
始性はないが、前記物質と組合わせて用いることにより
全体として光開始性能が向上するような添加剤、例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の
３級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタールアミン、ビ
スエチルアミノベンゾフェノン等を用いることもでき
る。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物は、前記光重合
性不飽和化合物（ａ）１００重量部に対し、ポリアミド
エポキシ樹脂（ｂ）を１〜２００重量部用いるのが好ま
しく、より好ましくは５〜１５０重量部である。多すぎ
ると感度が劣り、少なすぎると外形加工時にクラックが
発生しやすくなる。また、光開始剤（ｃ）の使用量は、
前記光重合性不飽和化合物（ａ）と（ｂ）の総量１００
重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、より好
ましくは０．１〜１０重量部である。少なすぎると感度
が劣り、多すぎると耐熱性及び硬度が低下しやすい。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデシ
ルグアニジン、１，６−ジグアニジノヘキサン、メチロ
ールグアニジン、ビグアニド、１−フェニルグアニジ
ン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−
トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ベ
ンジル−２，３−ジメチルグアニジン等のグアニジン系
化合物を添加することが耐熱性、密着性、耐溶剤性の点
で好ましい。その使用量としては（ａ）１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６
−〔２−ウンデシル−イミダゾール（１）〕−エチル−
ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール系化合物を添加することが、耐熱性、密着性、耐溶
剤性の点で好ましい。その使用量としては（ａ）１００
重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに副
次的成分として微粒状充填剤を添加することができる。
微粒状充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、酸化
チタン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム等の無機充填剤の他、有機充填剤とし
て、例えば、ポリエチレンビーズ、架橋ポリスチレンビ
ーズ、硬化エポキシ樹脂ビーズ等が用いられる。微粒状
充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防
止の点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ま
しくは０．０１〜１．５μｍである。また、微粒状充填
剤は、感光性樹脂組成物中に均一に分散されていること
が好ましい。また、充填剤と前記光重合性不飽和化合物
との間の接着力を増すために、充填剤の表面を、水酸
基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有す
るシランカップリング剤で処理することもできる。該シ
ランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００４０】また、本発明の感光性樹脂組成物には、他
の光重合性化合物を含有してもよい。該光重合性化合物
としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／２
モル比）反応物、イソシアナートエチルメタクリレート
／水（２／１モル比）反応物、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレング
リコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ア
リルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジア
クリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリ
ットジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、トリ
アクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌル酸のアクリル酸エステル、

【化１３】 （式中、ｎは１〜３０の正の整数である）、

【化１４】 （式中、ｎ及びｍはｎ＋ｍが２〜３０となるように選ば
れる正の整数である）、

【化１５】 メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、

【化１６】 （式中、ｎは１〜３０の正の整数である）、

【化１７】 （式中、ｎ及びｍはｎ＋ｍが２〜３０となるように選ば
れる正の整数である）、

【化１８】 クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニル
ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテー
ト、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニル
フタレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソ
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヘキシル
ビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニ
ルトリエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテ
ル、スチレン誘導体として、例えば、オルト及びパラ位
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル
基、アリル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニル
ベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジ
アリルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾールなど挙げられる。

【００４１】これらの光重合性化合物の使用量は、耐熱
性の点から光重合性不飽和化合物（ａ）及び（ｂ）の総
量に対して２０重量％以下であることが好ましい。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、
高分子結合剤、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上
剤、消泡剤、難燃剤、密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜
在性硬化剤等を含有させることができる。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は、ディップコ
ート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン
印刷法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、
加工保護すべき基板又はプリント配線板上に直接塗工
し、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を容易に形成するこ
とができる。塗工する際には、必要に応じて感光性樹脂
組成物を溶剤に溶解させて行うこともできる。この溶剤
としては、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサノン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。

【００４４】また、前記感光性樹脂組成物又はその溶液
を、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
イミドフィルム等のフィルム上に、ナイフコート法、ロ
ールコート法等によって塗布、乾燥して感光性エレメン
トを作製し、該感光性エレメントを熱ロールを用いて基
板又はプリント配線板上に加熱加圧積層して感光層を形
成することもできる。この際、基板が１０μｍ以上の凹
凸を有する場合には、空気の巻き込みを防ぐため、２０
０mmHg以下の真空下で積層することが好ましい。この装
置としては、例えば特公昭５５−１３３４１号公報に記
載される積層装置が用いられる。活性光に不透明な支持
体フィルムを用いる場合には、露光時に支持体フィルム
を剥離する必要がある。

【００４５】こうして形成された感光層の露光及び現像
は常法により行われる。すなわち、光源として超高圧水
銀灯、高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に
直接又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明
フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光する。
露光後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥
離した後現像する。

【００４６】現像処理に用いられる現像液には、露光部
にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するもの
であれば、その種類については特に制限はなく使用する
ことができる。

【００４７】上記の方法で得られた像的な保護被膜は、
通常のエッチング、めっき等のための耐食膜としての特
性を持っているが、現像後に活性光の露光及び／又は８
０〜２００℃での加熱処理を行うことによって密着性、
耐熱性、耐溶剤性等の特性を向上でき、ソルダマスクと
しての特性を満足する永久的な保護膜及びこの保護膜が
形成された基板、あるいはプリント配線板が得られる。
これらの活性光の露光及び加熱処理の順序はどちらが先
でもよい。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、スクリーン
印刷等にも用いることができる。これらの方法によって
得られた保護膜は、前述した写真法によって得られた保
護膜と同等の特性を有し、ルータ加工機や打抜き機を用
いてクラック等を発生させずに所要の型にすることが可
能である。また、この保護膜の形成された基板を必要に
応じて折り曲げることも、さらに、端子部をニッケル、
金めっきするために、めっき浴に浸して端子めっきを施
すことも可能である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、部とあるのは重量部を意味する。 実施例１ （１）光重合性不飽和化合物〔(ａ)成分〕の合成

【表１】 温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な５リットルの反応器に、表１のＡを加え、撹
拌しながら６０℃に昇温し、均一に溶解させた。反応温
度を６０℃に保ちながら、これに約１時間かけて表１の
Ｂを滴下した。Ｂの滴下後、２時間かけて８０℃に昇温
し、８０℃で約１５時間撹拌を続け、反応系の酸価を１
以下にした。次いで、温度を６０℃に低下させ、反応温
度を６０℃に保ちながら約３時間かけて均一に表１のＣ
を滴下した。次に、約５時間かけて徐々に反応温度を８
０℃まで昇温した後、温度を６０℃に低下させ、表１の
Ｄを加え、約１時間撹拌を続けた。こうして不揮発分６
０重量％のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
／アクリル酸／プロピルイソシアナート（酸当量／エポ
キシ当量比＝０．５、イソシアナート当量／水酸基当量
比＝１．０）系光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−Ｉ）
を得た。

【００５０】（２）ポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）
〔(ｂ)成分〕の合成 撹拌器、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管
を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰
囲気下にｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート１
７１．１ｇ（０．７００モル）、セバシン酸７０．９ｇ
（０．３５０モル）及び安息香酸ナトリウム１．０１ｇ
（０．００７モル）を仕込んで１３０℃に昇温した。昇
温過程で反応系が溶融した均一な状態になり、炭酸ガス
の発生が認められた。昇温後、同温度で２時間、次いで
１７０℃で３時間反応を進行させてイソシアナート基を
両末端に有するアミド基含有ジイソシアナートを得た。
続いて、このアミド基含有ジイソシアナートを１６０℃
に保温した状態とし、これにエチレングリコールジグリ
シジルエーテル（ナガセ化成工業製、商品名デナコール
ＥＸ−８１０）１５７．０ｇ（０．７０１モル）を１０
分間かけて滴下し、同温度で８時間反応を進めて、下記
の式（Ｘ）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（ｂ−
Ｉ）を得た。

【００５１】

【化１９】

【００５２】（３）感光性樹脂組成物の調製 得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−Ｉ）１１
７．８ｇ（不揮発分７０ｇ）と、ポリアミドエポキシ樹
脂（ｂ−Ｉ）３０ｇ（不揮発分３０ｇ）とを混合し、こ
の混合液に２，４−ジエチルチオキサントン５ｇ、安息
香酸イソブチル７ｇ、疎水化シリカ粉（龍森社製、商品
名ＣＲＳ−２１０１−４１、平均粒径１．２μｍ）１５
ｇ、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン（新中村化学社製、商品名ＮＫエステル
ＢＰＥ−４）１０ｇ、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール（四国化成工業社製、商品名キュアゾール
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２ｇ及びフタロシアニングリーン
０．１ｇを配合し、ロールミルで混合分散させ、本発明
の感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を調製した。 （４）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造 上記で得られた感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を、銅厚
３５μｍのガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板（規格
記号ＦＲ−４）に、サブトラクティブ法で回路パターン
が形成された基板上に、バーコーターで塗布し、８０℃
で２０分間乾燥し、厚さ３５μｍ（回路上２０μｍ）の
感光層を形成した。次いで、ネガマスクを通してオーク
製作所製ＨＭＷ−２０１Ｂ型露光機を用い、１０００mJ
/cm²で露光した。露光後８０℃で５分間加熱し、常温で
３０分放置した後、トルエンを用い、２０℃で６０秒間
スプレー現像した。その後、１５０℃で６０分間加熱処
理し、ネガマスクに相応する寸法精度の優れたソルダマ
スク及び該ソルダマスクの形成されたプリント配線板を
得た。このプリント配線板を所定の型に打抜き機で、該
ソルダマスクの上から打抜いても、切断部にクラックは
全く認められなかった。また、このプリント配線板をロ
ジン系フラックス（タムラ化研社製、商品名Ａ−２２
６）を用いて２６０℃で１０秒間はんだ付け処理し、さ
らにトリクレンで２５℃で１０分間洗浄化処理した後、
ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ １０７Ｄ条件Ｂ（−６５
℃、３０分間、常温５分以内、１２５℃３０分間）５０
サイクルの冷熱衝撃試験でクラックの発生及び被膜の剥
がれは認められず、長期間の信頼性が非常に優れている
ことが分かった。

【００５３】実施例２ （１）光重合性不飽和化合物〔(ａ)成分〕の合成

【表２】

【表３】 表２及び表３のＡ〜Ｄを用い、その他は実施例１（３）
と同様にして、不揮発分６７重量％のノボラック型エポ
キシ樹脂／アクリル酸／オクタデシルイソシアナート
（酸当量／エポキシ当量比＝０．８、イソシアナート当
量／水酸基当量比＝０．１３）系光重合性不飽和化合物
の溶液（ａ−II）を得た。

【００５４】（２）ポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）
〔(ｂ)成分〕の合成 実施例１に記載した合成装置と全く同様な合成装置に、
窒素雰囲気下にエチレングリコール１１．４ｇ（０．１
８４モル）、ジエチレングリコール１９．５ｇ（０．１
８４モル）、コハク酸無水物７３．６ｇ（０．７３６モ
ル）及び安息香酸ナトリウム１．０６ｇ（０．００７モ
ル）を仕込んで１００℃に昇温した。昇温過程で反応系
が溶融した均一な状態になった。昇温後、同温度で２時
間反応を進めて、下記の一般式（VII）においてｎ＝１
のジカルボン酸が５０モル％、ｎ＝２のジカルボン酸が
５０モル％の液状混合物を得た。

【００５５】

【化２０】

【００５６】次に、このジカルボン酸を室温まで冷却し
た後、これにｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナー
ト１７９．７ｇ（０．７３６モル）を添加し、実施例１
と全く同様な合成操作によってイソシアナート基を両末
端に有するアミド基含有ジイソシアナートを得た。続い
て、このアミド基含有ジイソシアナートを１６０℃に保
温した状態とし、これにエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（ナガセ化成工業製、商品名デナコールＥＸ
−８１０）１６４．９ｇ（０．７３６モル）を１０分間
かけて滴下し、同温度で３時間反応を進めて、下記の一
般式（XI）においてｎ＝１が５０モル％、ｎ＝２が５０
モル％のポリアミドエポキシ樹脂（ｂ−II）を得た。

【００５７】

【化２１】

【００５８】（３）感光性樹脂組成物の調製 得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−II）１２０
ｇ（不揮発分８０ｇ）と、ポリアミドエポキシ樹脂（ｂ
−II）２０ｇ（不揮発分２０ｇ）とを混合させ、この混
合液に２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１を８ｇ、ミヒラ
ーケトン０．８ｇ、三酸化アンチモン（平均粒径０．１
５μｍ）３ｇ、シリカ粉（平均粒径１．２μｍ）１５
ｇ、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン（新中村化学社製、商品名ＮＫ
エステル ＢＰＥ−１０）１０ｇ、フタロシアニングリ
ーン０．５ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ２ｇを
配合し、ロールミルで混合分散させて本発明の感光性樹
脂組成物（II）を調製した。

【００５９】（４）硬化被膜の形成及びプリント配線板
の製造 実施例１（５）において、感光性樹脂組成物（II）を使
用した以外は、実施例１（５）と同様にして耐熱性、打
抜き加工性及び信頼性に優れた硬化被膜及びこの硬化被
膜の形成されたプリント配線板を得た。また、前記感光
性樹脂組成物（II）を厚さ０．８mm、ＵＬ９４Ｖ−０の
ガラスエポキシ難燃基材（日立化成工業社製、商品名Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６７）の両面に厚さ５０μｍの硬化被膜を形
成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ−１の難燃性が保持され
た。

【００６０】実施例３ （１）光重合性不飽和化合物〔(ａ)成分〕の合成

【表４】 表４のＡ〜Ｄを用い、その他は実施例１（３）と同様に
して、不揮発分７３重量％のノボラック型エポキシ樹脂
／メタクリル酸／ヘキシルイソシアナート（酸当量／エ
ポキシ当量比＝０．８、イソシアナート当量／水酸基当
量比＝０．５）系光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−II
I）を得た。

【００６１】（２）ポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）
〔(ｂ)成分〕の合成 実施例１に記載した合成装置と全く同様な合成装置に、
窒素雰囲気下にｍ−キシレンジイソシアナート１４６．
５ｇ（０．７７８モル）、セバシン酸７８．６ｇ（０．
３８８モル）及び安息香酸ナトリウム１．１２ｇ（０．
００８モル）を仕込んで、実施例１と全く同様な合成操
作によってイソシアナート基を両末端に有するアミド基
含有ジイソシアナートを得た。続いて、このアミド基含
有ジイソシアナートを１６０℃に保温した状態とし、こ
れにエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ
化成工業製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１７４．
３ｇ（０．７７８モル）を１０分間かけて滴下し、同温
度で５時間反応を進めて、下記の式（XII）で示される
ポリアミドエポキシ樹脂（ｂ−III）を得た。

【００６２】

【化２２】

【００６３】（３）感光性樹脂組成物の調製 得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−III）９８
ｇ（不揮発分７０ｇ）と、ポリアミドエポキシ樹脂（ｂ
−III）３０ｇ（不揮発分３０ｇ）とを混合し、この混
合液に２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１を８ｇ、ミヒラ
ーケトン０．８ｇ、三酸化アンチモン（平均粒径０．１
５μｍ）３ｇ、シリカ粉（平均粒径１．２μｍ）１５
ｇ、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン（新中村化学社製、商品名ＮＫ
エステル ＢＰＥ−１０）１０ｇ、フタロシアニングリ
ーン０．５ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ２ｇを
配合し、ロールミルで混合分散させて本発明の感光性樹
脂組成物（III）を調製した。 （４）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造 実施例１（５）において、感光性樹脂組成物（III）を
使用し、現像後、東芝電材社製紫外線照射装置１Ｊ/cm²
照射した以外は、実施例１（５）と同様にして耐熱性、
打抜き加工性に優れた硬化被膜及びこの硬化被膜の形成
されたプリント配線板を得た。

【００６４】実施例４ （１）光重合性不飽和化合物（ａ）の合成

【表５】 表５のＡ〜Ｄを用い、その他は実施例１（ａ）と同様に
して、不揮発分６２重量％のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂／ケイ皮酸／アクリル酸／オクタデシルイソ
シアナート（酸当量／エポキシ当量比＝０．７５、イソ
シアナート当量／水酸基当量比＝０．１３）系光重合性
不飽和化合物の溶液（ａ−IV）を得た。エポキシ化合物
として、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジ
グリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型、三井石油化
学工業製、商品名エポミックＲ１４０）５２７．２ｇ
（０．７０１モル）を用いる以外は実施例１と全く同様
にして下記の式（XIII）で示されるポリアミドエポキシ
樹脂（ｂ−IV）を得た。

【００６５】

【化２３】

【００６６】（３）感光性樹脂組成物の調製 得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−IV）８０．
６ｇ（不揮発分５０ｇ）と、ポリアミドエポキシ樹脂
（ｂ−IV）５０ｇ（不揮発分５０ｇ）とを混合し、この
混合液に２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１を８ｇ、ミヒラ
ーケトン０．８ｇ、三酸化アンチモン（平均粒径０．１
５μｍ）３ｇ、シリカ粉（平均粒径１．２μｍ）１５
ｇ、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン（新中村化学社製、商品名ＮＫ
エステル ＢＰＥ−１０）１０ｇ、フタロシアニングリ
ーン０．５ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ２ｇを
配合し、ロールミルで混合分散させて本発明の感光性樹
脂組成物（III）を調製した。 （４）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造 実施例１（５）において、感光性樹脂組成物（IV）を使
用した以外は、実施例１（５）と同様にして耐熱性、打
抜き加工性及び信頼性に優れた硬化被膜及びこの硬化被
膜の形成されたプリント配線板を得た。また、前記感光
性樹脂組成物（IV）を厚さ０．８mm、ＵＬ９４Ｖ−０の
ガラスエポキシ難燃基材（日立化成工業社製、商品名Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６７）の両面に厚さ５０μｍの硬化被膜を形
成させた場合には、ＵＬ９４Ｖ−１の難燃性が保持され
た。

【００６７】実施例５ （１）感光性樹脂組成物の調製 実施例３（１）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液
（ａ−III）２８ｇ（不揮発分２０ｇ）、実施例４
（１）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ａ−I
V）６４．５ｇ（不揮発分４０ｇ）及び実施例３（２）
で得られたポリアミドエポキシ（ｂ−III）４０．０ｇ
（不揮発分４０ｇ）を混合させ、この混合液に２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホ
リノ−プロパノン−１を８ｇ、ミヒラーケトン０．８
ｇ、シリカ粉（平均粒径１．２μｍ）１５ｇ、２，２−
ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニ
ル〕プロパン（新中村化学社製、商品名ＮＫエステル
ＢＰＥ−１０）１．０ｇ、フタロシアニングリーン０．
５ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ２ｇを配合し、
ロールミルで混合分散させて本発明の感光性樹脂組成物
（Ｖ）を調製した。 （２）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造 実施例１（４）において、感光性樹脂組成物（II）を使
用した以外は、実施例１（４）と同様にして耐熱性、打
抜き加工性及び信頼性に優れた硬化被膜及びこの硬化被
膜の形成されたプリント配線板を得た。

【００６８】実施例６ （１）感光性樹脂組成物の調製 実施例４（１）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液
（ａ−IV）１１２．８ｇ（不揮発分７０ｇ）と、実施例
３（２）で得られたポリアミドエポキシ樹脂（ｂ−II
I）３０．０ｇ（不揮発分３０ｇ）を混合し、この混合
液に２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルホリノ−プロパノン−１を８ｇ、ミヒラーケ
トン０．８ｇ、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール０．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１．８ｇ、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・
ポリエトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学社製、
商品名ＮＫエステル ＢＰＥ−１０）１．０ｇ及びキュ
アゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ２ｇを配合し、ロールミルで
混合分散させて本発明の感光性樹脂組成物（VI）を調製
した。 （２）硬化被膜の形成及びプリント配線板の製造 実施例１（５）において、感光性樹脂組成物（VI）を用
い、プリント配線板として回路パターンの形成された圧
延銅はく付きフレキシブルプリント配線板を用いた以外
は、実施例１（５）と同様の工程を経て、硬化被膜及び
この硬化被膜の形成されたフレキシブルプリント配線板
をロジン系フラックスを用いて２６０℃で１０秒間はん
だ付け処理し、さらにトリクレンで２５℃で１０分間洗
浄化処理したが、硬化被膜の剥がれ等の異常は全く認め
られなかった。また、実施例１に示しためっき処理を施
しても全く異常は認められなかった。さらに、このフレ
キシブルプリント配線板を完全に折り曲げても、硬化被
膜の割れ、剥がれ等の異常は全く認められず、耐熱性及
び柔軟性に優れていることが分かった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、厚膜でも解像度に優れ、これ
を用いて形成したソルダマスクは耐熱性、可撓性（柔軟
性）及び耐めっき性に優れており、高信頼性のプリント
配線板を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ (72)発明者 鈴木 健司 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 向山 吉之 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）オルソクレゾールノボラック型エ
   ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び
   ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂からな
   る群から選ばれた少なくとも１種のノボラック型エポキ
   シ樹脂と、不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当
   量比が０．２〜１．０の範囲で付加反応させて得られる
   不飽和化合物の２級水酸基に、イソシアナートエチルメ
   タクリレートを、イソシアナート当量／水酸基当量比が
   ０．２〜１．２の範囲で反応させて得られる光重合性不
   飽和化合物、（ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、二価の有機基を示す）で示されるエポ
   キシ化合物（Ａ）と一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して二価の有機基
   を示し、Ｒ²及びＲ³が複数個存在するときは、複数のＲ
   ²は互いに異なっていてもよく、Ｒ³が複数となる場合は
   互いに異なっていてもよく、ｎは繰り返し単位の個数を
   示す正の整数である）で示されるアミド基含有ジイソシ
   アナート化合物（Ｂ）とを〔エポキシ化合物(Ａ)〕／
   〔アミド基含有ジイソシアナート化合物(Ｂ)〕（モル
   比）が１を超えるようにして反応させて得られる一般式
   （III） 【化３】 （式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけるものと同意義であ
   り、Ｒ²、Ｒ³及びｎは一般式（II）におけるものと同意
   義であり、ｍは繰り返し単位の個数を示す正の整数であ
   る）で示されるポリアミドエポキシ樹脂（Ｃ）並びに
   （ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する光開始剤を
   含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物をフィ
   ルム上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメント。
3. 【請求項３】 導電性パターンの形成されたプリント配
   線板に請求項１記載の感光性樹脂組成物又は請求項２記
   載の感光性エレメントの層を形成し、次いで像的な活性
   光線の照射後現像し、硬化被膜を形成することを特徴と
   するプリント配線板の製造法。