JPH04353850A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造、
金属精密加工等の分野において保護膜形成に好適な感光
性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びこれ
を用いて保護膜を形成するプリント配線板の製造技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板業界において、ソルダ
ーマスク、化学めっき用レジスト等には、優れた特性を
有する感光性樹脂組成物が用いられている。ソルダマス
クの主な目的は、ハンダ付け時のハンダ付け領域を限定
し、ハンダブリッジ等を防ぐこと、裸の銅導体の腐食を
防止すること及び長期にわたる導体間の電気絶縁性を保
持することにある。

【０００３】ところで、通常ソルダマスクとしては、エ
ポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等が熱硬化性樹脂を主
成分とするもの（印刷マスク）が用いられる。しかし、
近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また導体間の電
気絶縁性の要求も厳しくなり、それらに用いるソルダマ
スクも厚膜で、寸法精度の優れたものが要求されるよう
になり、スクリーン印刷方式のものでは対処できなくな
っている。

【０００４】また、ソルダマスクを有するプリント配線
板を所定の形状に製造するために打抜き機が使用される
が、前記ソルダマスクの柔軟性が乏しいため、ソルダマ
スク上又はその近傍を打抜くと、ソルダマスクにクラッ
クが生じ、信頼性が低下する欠点がある。この欠点をな
くすため、ソルダマスク部と切断部間に大きなクリアラ
ンスを設けたり、ルーター加工を施したりしている。し
かし、前者の方法は、高密度化には不利な方法であり、
後者の方法は、加工に長時間必要であり、生産性の低下
及びコスト高となる欠点がある。

【０００５】そこで、像状露光及び現像により画像を形
成する写真法によって、例えば、導体上に２５μｍ程度
の厚膜で、寸法精度に優れた高信頼性のソルダマスクを
形成しうる耐熱性及び柔軟性に優れた感光性樹脂組成物
であって、前記写真法による製造工程を自動化し、安価
なカバー材料を得ることができる感光性樹脂組成物の出
現が望まれている。

【０００６】また、プリント配線板の外部との電気的な
接続の方法として、プリント配線板の外周部に接続端子
を形成し、外部コネクターに挿入する方法が数多く使わ
れているが、端子部には耐摩耗性、信頼性が要求され、
これに答えるためニッケル、金めっきが施されており、
一般に、ソルダマスク形成後にこの端子めっきが行われ
るため、耐めっき性に優れたソルダマスク用感光性樹脂
組成物が望まれている。

【０００７】従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成
物としては、例えば、■アクリル系ポリマー及び光重合
性モノマーを主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５
３−５６０１８号公報、特開昭５４−１０１８号公報等
）、■光反応性が付与されたエポキシ樹脂及びエポキシ
樹脂硬化剤を主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭５
２−３７９９６号公報、特開昭５８−６２６３６号公報
、特開昭６２−７４９２０号公報等）、■イソシアナー
トエチルメタクリレート変性感光性樹脂組成物（特開昭
６１−１３２９４７号公報）■多塩基酸変性エポキシア
クリレート感光性樹脂組成物（特公平１−５４３９０号
公報）等が知られている。

【０００８】しかしながら、上記■の感光性樹脂組成物
は、通常のエッチング及びめっき用フィルム状感光材料
（例えばデュポン社製、商品名リストン、日立化成工業
（株）製、商品名フオテック等）に使用されている難燃
性の１，１，１−トリクロルエタンで現像可能であり、
高感度のソルダマスクを形成することができるが、この
ような感光性樹脂組成物はフィルム性を付与するため、
アクリル系ポリマーを多量に使用するので、硬化被膜の
耐熱性が充分でないという欠点がある。

【０００９】また、上記■の（特開昭５２−３７９９６
号公報、特開昭５８−６２６３６号公報）記載の感光性
樹脂組成物は、エポキシ樹脂をベースとしており、硬化
被膜の耐熱性には優れているが、１，１，１−トリクロ
ルエタンなどの難燃性有機溶剤に不溶性であるため、現
像液としてシクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使用
する必要があり、安全上好ましくないという欠点がある
。

【００１０】さらに、特開昭６２−７４９２０号公報記
載の感光性樹脂組成物は、１，１，１−トリクロルエタ
ンなどの難燃性現像液を使用できるが、打抜き加工時に
クラックが生じ易いという欠点がある。さらに、上記■
の感光性樹脂組成物は、１，１，１−トリクロルエタン
などの現像液で現像でき、かつ解像度、耐熱性などにも
優れ、特開昭５８−６２６３６号公報に示されているタ
ルクを主体とした充填剤を混合すると、印刷配線板と硬
化被膜との粘着力を向上させ、高信頼性のソルダマスク
を形成するが、現像のダメージによって被膜表面に光沢
がないという欠点がある。このため、電子部品等の最終
製品に使用されるまでに外的要因で擦り傷を生じ、ソル
ダマスク商品価値を損なうという問題点がある。

【００１１】また、前記■〜■の感光性樹脂組成物の硬
化被膜は、基板との密着力が乏しいため、端子めっき工
程中にめっきもぐりや硬化被膜の剥がれが生じ、信頼性
の低下を引き起こすという欠点がある。これらの問題点
を解決するため、ポリヒドロキシエーテルを含むエポキ
シ樹脂に不飽和イソシアナートを反応させ、更に不飽和
カルボン酸変性エポキシ樹脂との混合品（特願平１−９
２３９８号公報、特願平１−２４４１５３号公報、特願
平２−２２９２４１号公報）が知られている。これら特
許に開示されている感光性樹脂組成物は、塩素系有機溶
剤を現像液として使用しているため、大気汚染の問題が
ある。

【００１２】そこで前記■の（特公平１−５４３９０号
公報）感光性樹脂組成物が知られているが、打抜き加工
時にクラックが生じ易いという欠点がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解消し、希アルカリ水溶液で現像でき、打抜
き加工性に優れ、厚膜でも解像性、耐熱性、耐金めっき
性に優れた高信頼性ソルダマスクを形成することができ
る感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及
びこれらを用いたプリント配線板の製造法を提供するも
のである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物の二
級水酸基に飽和もしくは不飽和無水多塩基酸を酸当量／
水酸基当量の比０．１〜０．８の範囲として反応させ、
残存水酸基に飽和もしくは不飽和モノイソシアナートを
付加させて得られる光重合性不飽和化合物、（ｂ）エポ
キシ基を少なくとも１個有する化合物、並びに（ｃ）活
性光線により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は
増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物、該感光性樹
脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる感光性
エレメント並びに導電性パターンの形成されたプリント
配線板に前記感光性樹脂組成物及び／又は前記感光性エ
レメントの層を形成し、次いで像的な活性光線の照射及
び現像、加熱硬化によって硬化被膜を形成することを特
徴とするプリント配線板の製造法に関する。

【００１５】本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成
分（ａ）として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸との反応物の二級水酸基に飽和もしくは不飽和
無水多塩基酸を酸当量／水酸基当量の比を０．１〜０．
８の範囲として反応させ、残存水酸基に飽和もしくは不
飽和モノイソシアナートを付加させて得られる光重合性
不飽和化合物を含有する。

【００１６】本発明に用いられるノボラック型エポキシ
樹脂は、例えばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲ
ン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応
させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基
に、アルカリ存在下に、エピクロルヒドリンを反応させ
て得られるもので、商業的にも入手可能である。

【００１７】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えばチバ・ガイギー社製アラルダイトＥ
ＣＮ１２９９（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、
ＥＣＮ１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）
、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０
）、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１
００℃、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＯＣＮ１０
３（軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２３５
）、ＥＯＣＮ１０２（軟化点７０〜８０℃、エポキシ当
量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮ１０１（軟化点６５〜６
９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げられる。

【００１８】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シェル社製エピコート１５４（エポキシ
当量１７６〜１８１）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１
（エポキシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポ
キシ当量１７５〜１８２）、東都化成（株）製ＹＤＰＮ
−６３８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−
６０１（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６
０２（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

【００１９】ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製ＢＲＥＮ（エ
ポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、
軟化点８０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−フリルア
クリル酸、β−スチリルアクリル酸、α−シアノケイ皮
酸、ケイ皮酸等を用いることができる。

【００２０】本発明において（ａ）成分である光重合性
不飽和化合物を製造する際の上記ノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応は、常法により下
記の式（Ｉ）に示すように、酸当量／エポキシ当量の比
を０．１〜０．８の範囲として行われる。

【化１】

【００２１】酸当量／エポキシ当量の比が０．１未満で
はイメージ露光後の現像処理により、光硬化被膜が膨潤
しやすい。一方、酸当量／エポキシ当量の比が０．８を
超える場合には、密着性、耐熱性等が低下する。

【００２２】ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボ
ン酸との付加反応は公知の反応であり、条件を適宜設定
することにより容易に行うことができるが、例えば、上
記ノボラック型エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解し、触
媒としてトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
ジエチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン、塩化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム等の４級アンモニウム塩などを、また、
重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール等を用い、７０〜１１０℃で前記不飽和カルボン酸
と、上記の当量比の範囲で撹拌反応させることにより付
加反応を行うことができ、（ａ）成分の光重合性不飽和
化合物の前駆体Ａを得ることができる。

【００２３】この前駆体Ａと反応させる飽和又は不飽和
無水多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニル
テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸
、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニ
ルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、
無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロレンデ
ィック酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸
付加物、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロ
フタル酸等を挙げることができる。

【００２４】本発明において、これらの多塩基酸無水物
と前駆体Ａとの付加反応は、通常１００〜１５０℃で行
い前駆体Ｂが得られる。アルカリ水溶液により現像性及
び光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当量の比を
０．１〜０．８の範囲として常法により行うことが好ま
しい。

【００２５】前駆体Ｂの無水多塩基酸反応物中に残存す
る水酸基に飽和もしくは不飽和モノイソシアナートを付
加させる。飽和モノイソシアナートは、１分子中に少な
くとも１個のイソシアナート基を有するものであり、例
えば、フェニルイソシアナート、パラクロルフェニルイ
ソシアナート、オルソクロルフェニルイソシアナート、
メタクリルフェニルイソシアナート、３，４−ジクロロ
フェニルイソシアナート、２，５−ジクロルフェニルイ
ソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナー
ト等の芳香族イソシアナート化合物；メチルイソシアナ
ート、クロロメチルイソシアナート、エチルイソシアナ
ート、β−クロロエチルイソシアナート、ｎ−プロピル
イソシアナート、イソプロピルイソシアナート、ｎ−ブ
チルイソシアナート、ｔ−ブチルイソシアナート、ペン
チルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、シクロ
ヘキシルイソシアナート、ｔ−オクチルイソシアナート
、デシルイソシアナート、ウンデシルイソシアナート、
ドデシルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート
、オクタデシルイソシアナート、フェニルイソシアナー
ト、ｐ−ブロモフェニルイソシアナート、ｍ−クロロフ
ェニルイソシアナート、ｏ−クロロフェニルイソシアナ
ート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、２，５−ジ
クロロフェニルイソシアナート、３，４−ジクロロフェ
ニルイソシアナート、α−メチルベンジルイソシアナー
ト、α−ナフチルイソシアナート、１−（１−ナフチル
）エチルイソシアナート、ｍ−トリルイソシアナート、
ｐ−トリルイソシアナート、ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニルイソシアナート、イソシアナートアセティックア
シドエチルエステルなどの脂肪族イソシアナートが用い
られる。これらの飽和イソシアナート化合物は、１種類
単独でも２種類以上組合わせても使用することができる
。また、これらのうち組成物に現像性及び硬化膜に可と
う性を付与するためには脂肪族イソシアナート化合物は
使用することが好ましい。

【００２６】不飽和モノイソシアナートは、１分子中に
少なくとも１個のイソシアナート基を有するものであり
、例えば、メタクリロイルイソシアナート、イソシアナ
ートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアク
リレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシ
アナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシ
ルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート
、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナート
オクタデシルアクリレート、イソシアナートエチルメタ
クリレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、
イソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナート
ペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタ
クリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、
イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナート
オクタデシルメタクリレート、イソシアナートエチルク
ロトネート、イソシアナートプロピルクロトネート、イ
ソシアナートヘキシルクロトネート等を用いることがで
きる。これらの不飽和イソシアナート化合物は、１種類
単独でも２種類以上を組合わせても使用することができ
る。

【００２７】前駆体Ｂと飽和もしくは不飽和モノイソシ
アナートとを通常０〜１００℃、好ましくは、２０〜７
０℃で反応させることにより光重合性不飽和化合物（ａ
）を得ることができる。このときのイソシアナート基当
量／水酸基当量は、０．０２〜０．９とされることが好
ましく、０．２〜０．９とされることがより好ましい。

【００２８】本発明（ｂ）エポキシ基を少なくとも１個
有する化合物としては、例えば次式（ＩＩ）で示される
化合物が挙げられる。

【化２】

【００２８】これらの化合物の重量平均分子量は、３０
００〜１００００の範囲が好ましく、３５００〜６００
０の範囲がより好ましい。式（ＩＩ）で表される化合物
としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製エピコ
ート１００９（エポキシ当量２４００〜３３００、平均
分子量３７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量
３０００〜５０００、平均分子量５５００）等が挙げら
れる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分（
ｃ）として活性光線によって遊離ラジカルを生成する増
感剤及び／又は増感剤系を含有する。増感剤としては、
例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−
ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキ
ノン等の置換又は非置換の多核キノン類、ジアセチルベ
ンジル等のケトアルドニル化合物、ベンゾイン、ピバロ
ン等のα−ケタルドニルアルコール類及びエーテル類、
α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセト
フェノン等のα−炭化水素置換芳香族アシロイン類、ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾ
フェノン等の芳香族ケトン類、２−メチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エ
チルチオキサントン等のチオキサントン類、２−メチル
−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ
ノ−プロパノン−１などが用いられ、これらは単独又は
組み合わせて使用することができる。また、増感剤系と
しては、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール
二量体と２−メチルカプトベンゾキナゾール、ロイコク
リスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタン等の組み合わせが用いられ
る。また、それ自体で光開始性はないが、前記物質と組
み合わせることによって、全体として光開始性能が向上
するような添加剤を用いることができる。これらの添加
剤としては、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタ
ノールアミン等の３級アミン、チオキサントン類に対す
るジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン等が
挙げられる。

【００３０】本願発明の感光性樹脂組成物における（ａ
），（ｂ）及び（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分１
００重量部に対して、（ｂ）成分２〜２０重量部，（ｃ
）成分１〜１０重量部とすることが耐熱性，密着性，耐
溶剤性等の点から好ましい。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、１
，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデシル
グアニジン、１，６−ジグアニジノヘキサン、メチロー
ルグアニジン、ビグアニド、１−フェニルグアニジン、
１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリ
ルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ベンジ
ル−２，３−ジメチルグアニジン等のグアニジン系化合
物を添加することが耐熱性、密着性、耐溶剤性の点で好
ましい。その使用量としては（ａ）成分１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６
−〔２−ウンデシル−イミダゾール（１）〕−エチル−
ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール系化合物を添加することが、耐熱性、密着性、耐溶
剤性の点で好ましい。その使用量としては（ａ）１００
重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに副
次的成分として微粒状充填剤を添加することができる。 微粒状充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、酸化
チタン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム等の無機充填剤の他、有機充填剤とし
て、例えば、ポリエチレンビーズ、架橋ポリスチレンビ
ーズ、硬化エポキシ樹脂ビーズ等が用いられる。微粒状
充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防
止の点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ま
しくは０．０１〜１．５μｍである。また、微粒状充填
剤は、感光性樹脂組成物中に均一に分散されていること
が好ましい。また、充填剤と前記光重合性不飽和化合物
との間の接着力を増すために、充填剤の表面を、水酸基
、アミノ基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有する
シランカップリング剤で処理することもできる。該シラ
ンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

【００３４】また、本発明の感光性樹脂組成物には、他
の光重合性化合物を含有してもよい。該光重合性化合物
としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／２
モル比）反応物、イソシアナートエチルメタクリレート
／水（２／１モル比）反応物、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレング
リコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ア
クリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アク
リロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
−（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリト
リットジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ト
リアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のアクリル酸エステル、

【化３】

【化４】 メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、

【化５】

【化６】 クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニル
ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート
、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフ
タレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタ
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトシキメチルアク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヘキシルビ
ニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニル
トリエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテル、
スチレン誘導体として、例えばオルト及びパラ位にアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、ア
リル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリル
エステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ールなど挙げられる。

【００３５】これらの光重合性化合物の使用量は、耐熱
性の点から光重合性不飽和化合物（ａ）に対して２０重
量％以下であることが好ましい。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、
高分子結合剤、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向上
剤、消泡剤、難燃剤、密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜
在性硬化剤等を含有させることができる。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、ディップコ
ート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン
印刷法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、
加工保護すべき基板又はプリント配線板上に直接塗工し
、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を容易に形成すること
ができる。塗工する際には、必要に応じて感光性樹脂組
成物を溶剤に溶解させて行うこともできる。この溶剤と
しては、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキ
サノン、メチルセロソルブ、塩化メチレン、１，１，１
−トリクロルエタン等を挙げることができる。

【００３８】また、前記組成物又はその溶液を、例えば
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィ
ルム等のフィルム上に、ナイフコート法、ロールコート
法等によって塗布、乾燥して感光性エレメントを作製し
、該感光性エレメントを熱ロールを用いて基板又はプリ
ント配線板上に加熱加圧積層して感光層を形成すること
もできる。この際、基板が１０μｍ以上の凹凸を有する
場合には、空気の巻き込みを防ぐため、２００ｍｍＨｇ
以下の真空下で積層することが好ましい。この装置とし
ては、例えば特公昭５５−１３３４１号公報に記載され
る積層装置が用いられる。活性光に不透明な支持体フィ
ルムを用いる場合には、露光時に支持体フィルムを剥離
する必要がある。

【００３９】こうして形成された感光層の露光及び現像
は常法により行われる。すなわち、光源として超高圧水
銀灯、高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に
直接又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明
フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光する。 露光後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥
離した後現像する。

【００４０】上記の方法で得られた像的な保護被膜は、
通常のエッチング、めっき等のための耐食膜としての特
性を持っているが、現像後に活性光の露光及び／又は８
０〜２００℃での加熱処理を行うことによって密着性、
耐熱性、耐溶剤性等の特性を向上でき、ソルダマスクと
しての特性を満足する永久的な保護膜及びこの保護膜が
形成された基板、あるいはプリント配線板が得られる。 これらの活性光の露光及び加熱処理の順序はどちらが先
でもよい。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
。なお、「部」は、「重量部」を意味するものとする。

【００４２】実施例１ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 　　Ａ．オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（
日本化薬　　　　　　　　２３０部　　　　（株）製Ｅ
ＯＣＮ−１０２、エポキシ当量２３０）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　エチルセロソルブアセテー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２１０部　　Ｂ．アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２部　
　　　　　塩化ベンジルトリメチルアンモニウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
部　　　　　　ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１部　　Ｃ．テトラヒドロ無水フタル
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６部　　Ｄ．イソシアナー
トエチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７７部　　　　　　ジブチル
チンジラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部　　　　
　　エチルセロソルブアセテート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０部　　Ｅ．メタノール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５部

【００４３】温度計、
かくはん装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び冷却
可能な１ｌの反応器に、前記Ａを加え、かくはんしなが
ら６０℃に昇温し、均一に溶解させた。反応温度を６０
℃に保ちながら、空気気流下、これに１時間かけてＢを
滴下した。Ｂの滴下後、１００℃に昇温し３０時間かく
はん続け、反応系の酸価を５以下にした。次いで反応温
度を１００℃に保ちながらＣを加え５時間かくはん続け
、反応系の酸価を６２にした（Ａ＋Ｂ；酸当量／エポキ
シ当量＝０．５／１，（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ；酸当量／小酸基
当量＝０．５／１）。

【００４４】次いで、反応温度を６０℃に下げ、反応温
度６０℃に保ちながら約３時間かけて均一にＤを滴下し
た。Ｄの滴下後、約５時間かけて徐々に反応温度を８０
℃まで昇温した後、温度を６０℃に下げ、Ｅを加え、約
１時間かくはんを続けた。こうして不揮発分６２％のオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸
／テトラヒドロ無水フタル酸／イソシアナートエチルメ
タクリレート系の光重合性不飽和化合物の溶液（Ｉ）を
得た〔（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ〕＋Ｄ；イソシアナート基当量／
小酸基当量＝０．５／０．５）。

【００４５】 （ｂ）感光性樹脂組成物の調整 ・（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（１）
　　　　　　　　　　　　１６０部　　・５０％エピコ
ート１００ｇ（油化シェル（株）製、５０％エチル　　
　　２０部セロソルブア　　セテート溶液） ・２．４−ジエチルチオキサントン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５部・安息香酸イソブチル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７部・ジシアンジアシド　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１部・シリカ粉（
龍森（株）製、商品名ＣＲＳ−２１０−４１、平均粒　
　　　１５部径１．２μｍ） ・フタロシアニングリーン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５部を配合しロールミルで混合分散させ本発明の感
光性樹脂組成物（Ｉ−１）を調整した。

【００４６】（ｃ）硬化被膜形成及びプリント配線板の
製造 （ｂ）で得られた感光性樹脂組成物（Ｉ−１）の溶液を
銅張り積層板（日立化成（株）製、ＭＣＬ−Ｅ−６７）
にサブトラクティブ法で回路パターンが形成された基板
上に、バーコータで塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、
厚さ４０μｍ（回路上２０μｍ）の感光層を形成した。 次いでネガマスクを通してオーク製作所製ＨＭＷ−６８
０型露光機を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露
光後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃で６０
秒間スプレー現像した。その後１５０℃で４５分間加熱
処理し、ネガマスクに相応する寸法精度の優れたソルダ
マスク及び該ソルダマスの形成されたプリント配線板を
得た。このプリント配線板をブレス打抜き機（山田ドビ
ー社製、Ｃ型フレーム、荷重２０トン）に米国、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６１７４４に示す金型を用い、パンチとダイスの
クリアランスを０．０６ｍｍとして３０℃でストローク
数毎分９０回で打抜き、クラック剥がれを目視で観察し
たところ切断部にクラック剥がれは見られなかった。

【００４７】また耐熱試験としてロジン系フラックスＭ
Ｈ−８２０Ｖ（タムラ化研社製）を用いて２６０℃で１
０秒間半田付け処理し、さらに１，１，１−トリクロロ
エタンで２５℃で１０分間洗浄した後、ＭＩＬ−ＳＴＤ
−２０２Ｅ　　１０７Ｄ条件Ｂ（−６５℃／３０分間→
常温５分以内→１２５℃／３０分間）５０サイクルの冷
熱衝撃試験でクラックの発生及び被膜の剥がれは認めら
れず、長期間の信頼性が非常に優れていることがわかっ
た。

【００４８】また、冷熱衝撃試験とは別途に、前記で１
，１，１−トリクロロエタンで２５℃／１０分間洗浄処
理した後のものを下記の工程及び条件で金めっき処理を
施したところ、液もぐり、剥がれは認められず、耐金め
っき性に優れていることが分かった。

【００４９】金めっき処理の工程及び条件（イ）脱脂工
程 シェーリング社製のアシッドクリーナＦＲを７容量％及
び硫酸を７容量％含む脱脂液を用いて室温で５分行った
。 （ロ）水洗工程 １分 （ハ）ソフトエッチング工程 ２５重量％過硫酸アンモニウム水を用いて１分３０秒行
った。 （ニ）水洗工程 溜め水で１分、さらに流水で１分行った。 （ホ）硫酸浸漬工程 １０容量％硫酸を用いて室温で１分行った。 （ヘ）水洗工程 ３０秒行った。 （ト）ニッケルメッキ工程 ワット浴（硫酸ニッケル及び塩化ニッケルを含む）及び
半光沢添加剤（メルテックス社製のナイカルＰＣ−３）
を用いて３Ａ／ｄｍ２で、５０℃で１０分間行った。 （チ）水洗工程 室温で１分行った。 （リ）金ストライク工程 オーロボンドＴＮ（日本高純度化学社製）を用いて５Ａ
／ｄｍ２で、４０℃で２０秒間行った。 （ヌ）水洗工程 室温で１０秒行った。 （ル）金メッキ工程 オートロネクスＣＩ（ＥＥＪＡ社製）を用いて１Ａ／ｄ
ｍ２で、５０℃で６分間行い、メッキ厚１μｍにメッキ
を行った。 （オ）水洗工程 室温で溜め水で１０秒、さらに流水で１分間行った。

【００５０】実施例２ （ａ）感光性樹脂組成物の調整 ・実施例１（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶
液　　　　　　　　　　１６０部・５０％エピコート１
０１０（油化シェル（株）製、５０％メチ　　　　　　
３０部ルセロソルグアセテート溶液） ・２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−
２−モル　　　　　　　　７部ホリノ−プロパン−１ ・ミヒラーケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．８部・１−ｏ−トリルビグアニド　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５部・三酸化アンチモン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部・クリ
スタライト５Ｖ（龍森社製、平均粒径５μｍ）　　　　
　　　　　　　　　　　　１５部・２，２−ビス〔４−
（メタクリロキシ、ポリエトキシ）フェニル〕　　１０
部プロパン（新中村化社製、商品名ＮＫエステル　　Ｂ
ＰＥ−１０）・フタロシアニングリーン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５部・１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾール（四国化成社製、　　　　　　２部商品
名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を配合し、ロールミ
ルで混合分散させ本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ−２）
を調整した。

【００５１】（ｂ）硬化被膜の形成及びプリント配線板
の製造 実施例１（ｃ）において、感光性樹脂組成物（Ｉ−１）
を使用した以外は、実施例１（ｃ）と同様にして、打抜
き加工性、耐熱性、信頼性及び金めっき性に優れた硬化
被膜及びこの硬化被膜の形成されたプリント配線板を得
た。また、前記感光性樹脂組成物（Ｉ−２）を厚さ０．
８ｍｍＵＬ９４Ｖ−０のガラスエポキシ難燃基材（日立
化成（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の両面に、厚
さ５０μｍの硬化被膜を形成させた場合には、ＵＬ９４
Ｖ−０の難燃性が保持された。

【００５２】実施例３ （ａ）光重合性不飽和化合物の合成 　　Ａ．オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（
東都化成（株）　　１８０部　　　　　　製ＹＤＰＮ−
６３８、エポキシ当量１８０）　　　　　　プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート　　　　　　
　　　　１５０部　　Ｂ．ケイ皮酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４部　　　　
　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４４部　　　　　　塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２部　　　　　　ｐ−メトキシフ
ェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　　　
　　エチルセロソルブアセテート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０部　　Ｃ．テトラヒドロ無水フタル酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７６部　　Ｄ．イソシアナートエチルメタクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０部　　　　　　ジブチルチンジラウレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２部　　　　　　エチルセロソ
ルブアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　Ｅ．メタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４部上記Ａ〜Ｅを用い、その他は実施例１（
ａ）と同様にして、不揮発分６２％のオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂／ケイ皮酸／アクリル酸／テ
トラヒドロ無水フタル酸／イソシアナートエチルメタク
リレート系の光重合性不飽和化合物の溶液（ＩＩ）を得
た。

【００５３】 （ｂ）感光性樹脂組成物の調整 ・（ａ）で得られた光重合性不飽和化合物の溶液（ＩＩ
）　　　　　　　　　　１６０部・５０％エピコート１
００９（５０％メチルエチルケトン溶液）　　　　　　
１０部・ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製
、商品名イルガ　　　　　　　　６部キュア６５１） ・２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−
２−モル　　　　　　　　５部ホリノープロパン−１ ・ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部・三酸化アンチモン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３部・フタロシアニ
ングリーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部を
ロールミルで混合分散させ本発明の感光性樹脂組成物（
ＩＩ−１）を調整した。

【００５４】（ｃ）硬化被膜形成及びプリント配線板の
製造 実施例１（ｃ）において感光性樹脂組成物（ＩＩ−１）
を使用し、現像後東芝電機社製紫外線照射装置で１Ｊ／
ｃｍ２照射した以外は、実施例１（ｃ）と同様にして、
打抜き加工性、耐熱性、信頼性及び耐金めっき性に優れ
た硬化被膜及び硬化被膜の形成されたプリント配線板を
得た。

【００５５】比較例１、２ 実施例１（ａ）及び実施例３（ａ）の光重合性不飽和化
合物の合成において、Ｄ、Ｅを除いて得られたオルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／テト
ラヒドロ無水フタル酸系の光重合性不飽和化合物の溶液
（ＩＩＩ）及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂／ケイ皮酸／アクリル酸／テトラヒドロ無水フタル
酸系の光重合性不飽和化合物の溶液（ＩＶ）を用い、実
施例１（ｂ）と同様に感光性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）
、（ＩＶ−１）を調整した。感光性樹脂組成物（ＩＩＩ
−１）、（ＩＶ−１）を用い実施例１（ｃ）において、
感光性樹脂組成物（Ｉ−１）を使用した以外は、実施例
１（ｃ）と同様にして行った結果両者とも打抜き加工性
、耐熱性及び信頼性は優れていたが、金めっき処理を施
したところ、液もぐり、剥がれが認められ、耐金めっき
性が劣っていた。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、希アルカリ水溶液で現
像でき、打抜き加工性、解像性、耐熱性、耐金めっき性
に優れた高信頼性のソルダマスクを形成することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂と不
   飽和カルボン酸との反応物の二級水酸基に飽和もしくは
   不飽和無水多塩基酸を酸当量／水酸基当量の比０．１〜
   ０．８の範囲として反応させ、残存水酸基に飽和もしく
   は不飽和モノイソシアナートを付加させて得られる光重
   合性不飽和化合物、（ｂ）エポキシ基を少なくとも１個
   有する化合物、並びに （ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する増感剤及
   び／又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の感光性樹脂組成物をフ
   ィルム上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメント。
3. 【請求項３】　　導電性パターンの形成されたプリント
   配線板に請求項１記載の感光性樹脂組成物及び／又は請
   求項２の感光性エレメントの層を形成し、次いで像的な
   活性光線の照射及び現像、加熱硬化によって硬化被膜を
   形成することを特徴とするプリント配線板の製造法。