JPH0987469A - 熱安定性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５
重量部、およびゴム質重合体および、１種または、２種
以上のビニル化合物を成分として含む乳化重合によって
製造されたゴム強化樹脂（Ｂ）６０〜５重量部の（Ａ）
＋（Ｂ）１００重量部に対して、カルボン酸含有成分が
０．５重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、熱安定性、リサイク
ル性、成形性、耐加水分解性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性、リサイ
クル性、成形性、耐加水分解性に優れた樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などのゴ
ム補強型樹脂のブレンド組成物は、機械的特性と耐熱性
に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ
機器のハウジング材として幅広く利用されている。こう
したブレンド組成物は、資源の有効な利用という点でリ
サイクル性を要求されることが多い。

【０００３】しかしながら、ポリカーボネートとＡＢＳ
樹脂などの乳化重合により製造されたゴム強化樹脂のブ
レンド組成物は、成型機や押出機中における滞留時の熱
安定性が劣るため、滞留後の成形片は耐衝撃性が低下し
たり、リサイクル性が低くなってしまうので、滞留時間
をできるだけ少なくする等の押出条件、成形条件を工夫
する必要があり、且つリサイクル時には、バージンレジ
ンの割合を多くするなどの必要があった。

【０００４】このような該組成物の滞留時の熱安定性を
高める方法として、特開昭５６−１３１６５７号公報に
記載の無機酸、有機酸および有機酸無水物から選択され
た一種以上の酸化合物を添加する方法、特開昭５５−１
２３６４７号公報、および特開昭５４−４０８５４号公
報に記載の有機フォスフォン酸もしくは、リン酸エステ
ル金属塩と含有させる方法、特開昭６３−２６０９４８
号公報、および特開平４−１２０１７２号公報に記載の
有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルおよびこれ
らの金属塩と有機カルボン酸および有機カルボン酸無水
物を併用する方法、特開平６−２６３９６２号公報に記
載のアルカリ金属、アルカリ土類金属指数、および塩素
含有量の少ないＡＢＳ樹脂を用いる方法等が提案されて
おり、夫々ある程度の効果を上げている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、上記の特開昭５６−１３１６５７号、
特開昭６３−２６０９４８号、特開平４−１２０１７２
号の各公報で開示されたカルボン酸および有機カルボン
酸無水物とは異なるカルボン酸金属塩等のカルボン酸含
有成分が、ポリカーボネートの加水分解、および熱分解
を促進することを見いだした。又、本発明者の研究によ
れば、特開平６−２６３９６２号公報に記載の組成物の
ように、アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量およ
び塩素含有量が少ないＡＢＳ樹脂を用いても、該組成物
を製造する過程で通常用いられる添加剤では、目的とす
る熱安定性が得られないことが判明している。

【０００６】このような状況下、ポリカーボネートとＡ
ＢＳ樹脂等の乳化重合により製造されたゴム強化樹脂の
ブレンド樹脂組成物においてカルボン酸金属塩等のカル
ボン酸含有成分の極めて少ないことを特徴とする該組成
物が、従来からの改良された品質を越え、なお一層すぐ
れた、滞留時の熱安定性、高湿下での耐加水分解性を有
し、さらにリサイクル性にも優れることを見いだし本発
明に至ったのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
カーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５重量部、およびゴム
質重合体および、１種または、２種以上のビニル化合物
を成分として含む乳化重合により製造されたゴム強化樹
脂（Ｂ）６０〜５重量部の（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部
に対して、カルボン酸含有成分が０．５重量部以下であ
ることを特徴とする樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を詳細に
説明する。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
は、好ましくは２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸
ジエステルの反応により製造されるものである。２価フ
ェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に
２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフ
ェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化
合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フ
ェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジ
ヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの
化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマ
ー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらの
ブレンド品であってもよい。

【０００９】本発明における乳化重合により製造された
ゴム強化樹脂（Ｂ）はゴム質重合体および、１種また
は、２種以上のビニル化合物を成分に含むゴム強化樹脂
全般を指す。ゴム強化樹脂（Ｂ）の成分であるゴム質重
合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれ
ば用いることができる。具体的にはポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸
ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレンージエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共
重合ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加
物等を使用することができる。

【００１０】これらの重合体の中で、好ましくは、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブ
チル等が挙げられる。ゴム強化樹脂中のゴム質重合体の
割合は、１重量％〜９５重量％の範囲で用いられるが、
必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決め
られる。好ましくは、５〜８０重量％であり、より好ま
しくは１０〜７５重量％である。

【００１１】ゴム強化樹脂（Ｂ）の成分であるビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エ
チルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート
類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル
酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽
和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミ
ド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル
基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニ
ル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化
ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ま
しくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマ
レイミド、ブチルアクリレートである。

【００１２】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、
芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み
合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族
以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香
族以外のビニル化合物の好ましい割合は、５〜８０重量
％の範囲である。

【００１３】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法は乳化重合
による。例えば、乳化重合して得られたゴム質重合体
に、１種または２種以上のビニル化合物をグラフト重合
させる乳化グラフト重合である。また、上記の方法でグ
ラフト重合して得た共重合体に、別に製造した、１種ま
たは、２種以上のビニル化合物からなる共重合体をブレ
ンドしても得ることができる。好ましくは、乳化重合し
たゴム質重合体に、１種または２種以上のビニル化合物
を開始剤、分子量調整剤等とともに連続的に添加する乳
化グラフト重合であり、ゴム質重合体の乳化重合およ
び、１種または２種以上のビニル化合物をゴム質重合体
に乳化グラフト重合させる際に使用される乳化剤中のカ
ルボン酸含有成分の割合を極めて少なくすることが特に
好ましい。

【００１４】ゴム強化樹脂（Ｂ）として具体的には、Ａ
ＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリレ
ート−スチレン樹脂）等があげられる。

【００１５】ポリカーボネート成分（Ａ）とゴム強化樹
脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形
加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、成分
（Ａ）が４５〜９０重量％、成分（Ｂ）が５５〜１０重
量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が６０〜８
５重量％、成分（Ｂ）が４０〜１５重量％である。

【００１６】本発明におけるカルボン酸含有成分とは、
カルボキシル基をもつ有機化合物から誘導されるカルボ
ン酸または、その塩であって、基体となる樹脂との反応
性を有しない化合物を指し、脂肪酸、Ｎ−アシルアミノ
酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチド、
芳香族カルボン酸、およびこれらの塩が挙げられる。

【００１７】脂肪酸塩としては、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘ
ニン酸等、および、それらから誘導される塩で、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸マグネシウム等、およびこれらの
混合物が挙げられる。芳香族カルボン酸および、この塩
とは、例えば、ロジン酸および、それから誘導されるロ
ジン酸塩があり、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウ
ム、ロジン酸カルシウム、ロジン酸マグネシウム、ロジ
ン酸アルミニウム等が挙げられる。

【００１８】基体となる樹脂との反応性を有する化合物
とは、特開昭５６−１３１６５７号、特開昭６３−２６
０９４８号および特開平４−１２０１７２号公の各報に
記載されたカルボン酸成分で、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸等が挙げられ、本発明でいうカルボン酸含有
成分には該当しない。これらのカルボン酸含有成分は、
ゴム強化樹脂（Ｂ）を乳化重合する際の乳化剤として、
または、ポリカーボネート（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）
を溶融ブレンドする際の添加剤として、通常用いられる
ものである。

【００１９】これらの成分は、単独または２種以上を組
み合わせて用いられるが、本発明において、カルボン酸
含有成分の割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して、０．５重量部以下であることが必要で
ある。０．５重量部を越える場合は、樹脂を加工する際
の、押出や成型時における樹脂の滞留によりポリカーボ
ネートの分子量が低下し、成型片表面に銀状の筋が発生
する以外に、耐衝撃性、熱安定性、リサイクル性が低下
する。好ましくは、０．４重量部以下であり、特に好ま
しくは、０．３重量部以下である。

【００２０】本発明におけるカルボン酸成分の含有量
は、例えば、樹脂組成物をクロロホルムに溶解しカルボ
ン酸成分を抽出、後に可溶分と不溶分を分離し、不溶分
を硫酸水溶液に分散させた後、クロロホルムを用いてカ
ルボン酸成分を抽出しＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ）を用いて、或いは、クロロホルムにて抽
出されない成分は、その不溶分をＩＲ（赤外分光計）で
定量する事ができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、酸化チタン等の
顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ等のフィラー
および充填剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、シリ
コーンオイル、低分子量のポリテトラフルオロエチレン
等の潤滑剤、離型剤、リン酸エステル、ハロゲン含有化
合物等の難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
等の難燃助剤、シリコーン化合物、高分子量のポリテト
ラフルオロエチレン等の滴下防止剤、分散剤、可塑剤等
のような慣用の添加剤を含むことが出来る。

【００２２】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されないが、通常の方法、例えば、混練機、押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー等によるメルトブレンド
等、溶液ブレンド等を用いることができる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下に用いる部数は重量部である。本発明の実施例
における測定方法は以下の通りである。

【００２４】（熱安定性）成型機（ファナック社製 Ａ
Ｓ−１００Ｂ）において、樹脂をシリンダー内（温度
２６０℃）に４０分滞留した後、成形片を得て、アイゾ
ット衝撃値の保持率（滞留無しの値を１００％とする滞
留後の値）および、滞留前後の黄変度（ΔＹＩ）を測定
した。

【００２５】（加水分解性）恒温高湿器（ヤマト化学社
製 ＩＷ２２１）にて７０℃ 湿度９５％にて、試験片
を８００時間静置した後、アイゾット衝撃値の保持率
（試験前の値を１００％とする８００時間後の値）、引
っ張り伸びの保持率を測定した。保持率の値が小さいほ
ど加水分解が大きい。

【００２６】（リサイクル性）実施例および比較例に記
載する方法にて得られたペレットを再び同条件にて押出
機で押出しペレットを得る。これを３回繰り返した後の
ペレットから射出成形にて試験片を得て、アイゾット衝
撃強度の保持率（再押出前の値を１００％とする押出３
回目後の値）および、３回押出前後の黄変度（ΔＹＩ）
を測定した。アイゾット衝撃値の保持率が高いほど、黄
変度の値が小さいほどリサイクル性が優れている。

【００２７】（アルカリ金属指数、アルカリ土類金属指
数、塩素含有量）特開平６−２６３９６２号公報に記載
の方法を用いて、アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
び塩素含有量を測定し、同公報に記載の式１および式２
を用いて算出した。アイゾット衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に基づく測定で、試験片の厚さは、３．２ｍｍ、
ノッチ付きである。数値の単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍで
ある。引っ張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づく測
定で、数値の単位は％である。

【００２８】黄変度は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に基づく測
定（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータにて、△
ＹＩを測定した。）である。メルトフローレートは、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に基づく測定で、測定温度は２２０
℃、荷重は１０ｋｇである。数値の単位は、ｇ／１０分
である。

【００２９】実施例１〜４ ポリブタジエンゴムラテックス（ＣＮ ＷＯＯＤ（株）
社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した重量平
均粒子径３００ｎｍ、固形分１００部に対するカルボン
酸金属塩（ロジン酸カリウム）含有量 ２．０部）３０
部に、脱イオン水１００部を１０リットル反応器に入
れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に
昇温した。次に、以下に示す組成からなる水溶液（１）
と単量体混合液（２）を反応器に８時間にわたり連続的
に添加し重合した。添加終了後、１時間温度を保ち、反
応を完結させた。

【００３０】水溶液（１）の組成は次の通りである。 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシラート（ＳＦＳ） ０．１部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム （ＥＤＴＡ） ０．０５部 脱イオン水 ５０部 単量体混合液（２）の組成は次のとおりである。 アクリロニトリル ２１部 スチレン ４９部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．８部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１部

【００３１】このようにして得られたＡＢＳラテックス
に、酸化防止剤を添加した後、硫酸アルミニウムをポリ
マーに対し１．０部加え、凝固させた。更に、十分な脱
水、水洗を行った後、乾燥させゴム強化樹脂（Ｂ−１）
を得た。

【００３２】これに、重量平均分子量２４，５００のポ
リカーボネート樹脂を表１の割合で混合し、３０ｍｍ押
出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）にてペレットを得た。得
られたペレットにおけるカルボン酸含有成分は表２の通
りであった。また、ゴム強化樹脂（Ｂ−１）中のアルカ
リ金属指数は１．６、アルカリ土類金属指数は０であ
り、塩素含有量は１ｐｐｍ以下であった。

【００３３】実施例５〜８ 実施例１〜３における、ポリカーボネートの重量平均分
子量を２８，６００とした以外は実施例１〜３と同様に
ペレットを得た。

【００３４】比較例１〜３ ポリブタジエンゴムラテックス（ＣＮ ＷＯＯＤ（株）
社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した重量平
均粒子径３００ｎｍ、固形分１００部に対するカルボン
酸金属塩（ロジン酸カリウム）含有量 ２．０部）３０
部に、脱イオン水１００部を１０リットル反応器に入
れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に
昇温した。次に、以下に示す組成からなる水溶液（１）
と単量体混合液（２）を反応器に８時間にわたり連続的
に添加し重合した。添加終了後、１時間温度を保ち、反
応を完結させた。

【００３５】水溶液（１）の組成は次の通りである。 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシラート（ＳＦＳ） ０．１部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム （ＥＤＴＡ） ０．０５部 ロジン酸カリウム ２．５部 脱イオン水 ５０部 単量体混合液（２）の組成は次のとおりである。 アクリロニトリル ２１部 スチレン ４９部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．８部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１部

【００３６】このようにして得られたＡＢＳラテックス
に、酸化防止剤を添加した後、硫酸アルミニウムをポリ
マーに対し１．０部加え、凝固させた。更に、十分な脱
水、水洗を行った後、乾燥させゴム強化樹脂（Ｂ−２）
を得た。

【００３７】これに、重量平均分子量２４，５００のポ
リカーボネート樹脂（Ａ１）を表１の割合で混合し、３
０ｍｍ押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）にてペレットを
得た。得られたペレットにおけるカルボン酸含有成分は
表２の通りであった。また、ゴム強化樹脂（Ｂ−２）中
のアルカリ金属指数は１．６、アルカリ土類金属指数は
０であり、塩素含有量は１ｐｐｍ以下であった。

【００３８】実施例９、比較例４〜５ 実施例１〜４における凝固剤として硫酸１．０部を添加
した以外は同様に得たゴム強化樹脂（Ｂ−３）に重量平
均分子量２４，５００のポリカーボネート樹脂およびス
テアリン酸カルシウムを表１の割合で混合し、３０ｍｍ
押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）にてペレットを得た。
得られたペレットにおけるカルボン酸含有成分は表１の
通りであった。また、ゴム強化樹脂（Ｂ−３）中のアル
カリ金属指数は、０．３、アルカリ土類金属指数は０で
あり、塩素含有量は１ｐｐｍ以下であった。

【００３９】実施例１０、比較例６〜７ 実施例１〜４における凝固剤として硫酸１．０部を添加
した以外は同様に得たゴム強化樹脂（Ｂ−３）に重量平
均分子量２４，５００のポリカーボネート樹脂およびス
テアリン酸アルミニウムを表１の割合で混合し、３０ｍ
ｍ押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）にてペレットを得
た。得られたペレットにおけるカルボン酸含有成分は表
２の通りであった。また、ゴム強化樹脂（Ｂ−３）中の
アルカリ金属指数は、０．３、アルカリ土類金属指数は
０であり、塩素含有量は１ｐｐｍ以下であった。

【００４０】表２に示す実施例および比較例より次のこ
とが明らかである。実施例１〜１０においては、カルボ
ン酸含有成分が０．５部以下であるため、熱安定性、耐
加水分解性、リサイクル性が優れている。比較例１〜３
はカルボン酸含有成分が０．５を越えるため熱安定性、
耐加水分解性、リサイクル性が実施例よりも劣る。さら
に、比較例４〜５、および６〜７では、ゴム強化樹脂
（Ｂ）中において、特開平６−２６３９６２号公報で記
載されている、アルカリ金属指数、アルカリ土類金属指
数、および塩素含有量が極めて低いにも関わらず、カル
ボン酸含有成分が０．５を越えるため、熱安定性、耐加
水分解性、リサイクル性が劣る。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、熱安定性、リサ
イクル性、成形性、耐加水分解性に優れるため、押出、
成型加工時の物性低下が小さく、大型の成形品や薄肉の
成形品を容易に得ることができる。また、リサイクル時
にはバージンレジンの量を少なくすることができる。こ
の効果は、ポリカーボネートおよびゴム強化樹脂からな
る樹脂組成物において、カルボン酸含有成分が０．５重
量部以下であるときに達成しうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５重
   量部、およびゴム質重合体と１種または２種以上のビニ
   ル化合物を成分として含む乳化重合によって製造された
   ゴム強化樹脂（Ｂ）６０〜５重量部の（Ａ）＋（Ｂ）１
   ００重量部に対して、カルボン酸含有成分が０．５重量
   部以下であることを特徴とする樹脂組成物。