JPH09106057A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銀画像が短時間で得られ、かつ、カブリによる
Ｄmin が低く、高濃度で、明るいセーフライト（実質的
に明室）下で取り扱うことができ良好な網点画像を有す
る熱現像可能なハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像
形成方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも塩化銀含有率９５モ
ル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バインダ
ー、水に難溶性の塩基性金属化合物を含有するハロゲン
化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、
該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形
成化合物、物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有する
シートとを重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現
像することにより該感光材料上に銀画像を形成する方法
に於いて、該ハロゲン化銀乳剤がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及び
Ｒｅから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モル当たり少
なくとも１×１０^-6モル含有することを特徴とする画像
形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブ
リで画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像に
よる画像形成方法に関するものである。また、本発明は
最終画像として銀画像を形成するための熱現像可能なハ
ロゲン化銀黒白写真感光材料に関するものであり、更に
詳しくは、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱うこ
とができ、硬調なネガ銀画像を形成することができる、
写真製版の分野において好適な、返し用の熱現像可能な
ハロゲン化銀黒白写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから黒白画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
黒白画像が好まれて使用されている。また印刷関係にお
いては、カラー画像用の製版材料も各印刷インキ毎に黒
白画像として使用されており、産業用途を中心に依然と
して大きな需要がある。

【０００４】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。製品としては、黒白の系では、
３Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。

【０００５】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。また、黒色のカラー画像
を乾式処理で得る方法が、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌（以下ＲＤと略記する）１９７８年９月号４９〜５
１頁（ＲＤ１７３２６号）に、記載されているが、この
方式も色像中に銀塩を含む未定着型であるので、上記と
同様な欠点を有している。

【０００６】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。

【０００７】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。

【０００８】特開昭６２−１２１９８４８号に、小量の
水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成
できることが開示されている。しかしながら、多くの白
黒画像に要求される透過濃度２以上に画像を色素転写法
で短時間で得るためには、感光材料の膜厚、特にバイン
ダー量をできるだけ低減したり、色素供与性化合物の使
用量を多くする必要がある。このため、膜質が低下した
り、製造コストが上昇する問題が生じる。また、転写に
よる鮮鋭度低下のため用途が限定される問題がある。さ
らに、黒色の色素供与性化合物の合成が困難であり、ま
た、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性化合物を
混合して、中性の灰色の色像を得るのも困難である。

【０００９】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも鮮鋭度の高い画像を短時間で得る
ことが困難で、改良が必要とされていた。

【００１０】一方、印刷複製の分野における写真製版工
程のうち、特に集版、返しの作業工程においては、より
明るい環境下で作業を行うことで、作業能率、作業環境
の向上がはかられており、実質的に明室と呼びうる環境
下で取り扱うことのできる製版用ハロゲン化銀感光材料
が提供されている。しかしながら、実質的に明室と呼び
うる環境下で取り扱うことができ、高濃度かつ低カブリ
で画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感光
材料は、望まれているにもかかわらず満足のできる材料
はまだ提供されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀画
像が短時間で得られ、かつ、カブリによるＤmin が低
く、高濃度で、明るいセーフライト（実質的に明室）下
で取り扱うことができ良好な網点画像を有する熱現像可
能なハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法を
提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも塩化銀含有率９５モル％以上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性
金属化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を、像様露
光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構
成する金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核及
びハロゲン化銀溶剤を含有するシートとを重ね合わせ
て、還元剤及び水の存在下で熱現像することにより該感
光材料上に銀画像を形成する方法に於いて、該ハロゲン
化銀乳剤がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＲｅから選ばれる重金
属をハロゲン化銀１モル当たり少なくとも１×１０^-6モ
ル含有することを特徴とする画像形成方法によって達成
された。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＲ
ｅから選ばれる重金属を少なくとも一種含有する。これ
らの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であ
り、下の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅから選ばれる重金
属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄で
ある。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−２、−
３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。 Ｍ−１． 〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 Ｍ−２． 〔RhCl₆ 〕^-3 Ｍ−３． 〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−４． 〔RhCl₆ 〕^-3 Ｍ−５． 〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 Ｍ−６． 〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 Ｍ−７． 〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−８． 〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 Ｍ−９． 〔Ir(H₂O)Cl₅〕^-2 Ｍ−10． 〔Rh(H₂O)₅Cl₅ 〕^-2 Ｍ−11． 〔RhBr₆ 〕^-3 Ｍ−12． 〔ReCl₆ 〕^-3 Ｍ−13． 〔IrCl₆ 〕^-3 Ｍ−14． 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 Ｍ−15． 〔Ru(H₂O)Cl₅〕^-2

【００１４】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モルであ
る。好ましくは５×１０^-6モル〜３×１０^-4モルであ
る。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限
はないが、粒子外部により多く存在することが好まし
い。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００１６】本発明で使用されるハロゲン化銀は、表面
潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接
反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面
で異なるハロゲン組成を持っている多重構造粒子であっ
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。特に、
本発明で使用される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局
在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部および／
または表面に有する構造のものも使用できる。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法等で分析される。例
えば、シー アールベリイ、エス ジェイ マリノ（C.
R.Berry,S.J.Marino) 著 フォトグラフィックサイエン
ス アンド テクノロジー（Photographic Science and
Technology)２巻１４９頁（１９５５）および同４巻２
２頁（１９５７）にＸ線回折法のハロゲン化銀への適用
法が記載されている。臭化銀局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナー、あるいは面上にあることがで
きるが、好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタ
キシャル接合したものがあげられる。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻２
４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、
（ｈｈｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的
に応じて用いることができる。（１１１）面と（１０
０）面を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の
平板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４００４６
３号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号等に記載
されており、（１００）面からなる高塩化銀乳剤粒子の
平板粒子は、米国特許４９４６７７２号、同５２７５９
３０号、同５２６４３３７号、特願平４−２１４１０９
号、特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３４３９５
Ａ１号等に記載されている。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下であり、特に
０．０８〜０．１６μｍであることが好ましい。粒子サ
イズ分布は基本的には制限はないが単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±２
０％以内である。また、特開平１−１６７７４３号、同
４−２２３４６３号のように、階調の調整を目的とし
て、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。２
種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層
を構成してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを使
用することもできる。また、前述の重金属の含有量の異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよ
いし、化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を併用してもよい。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G. F. Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman et al.Making and Coating Photographic
Emulsion . Focal Press ，１９６４）に記載がある。
調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいず
れでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の状態
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶系が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
本発明においてハロゲン化銀粒子を調整するには混合条
件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下
で、均一混合するために十分攪拌速度の高い条件下で銀
電位７０ｍＶ以上、好ましくは３００ｍＶ〜４００ｍＶ
あるいは、５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの様な安定剤の共
存下において８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な
結果を得ることができる。

【００２０】また、本発明においてはハロゲン化銀乳剤
の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これ
はその後行う化学増感でのカブリを極力抑えるのに有効
である。酸性条件としては、ｐＨ４．５以下であり、好
ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５である。

【００２１】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同第２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細
書記載）、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５
７号、同３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００
７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５
４６６２号）、およびアミン化合物（特開昭５４−１０
０７１７号公報記載）を挙げることができる。なお、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤と
併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特開
昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号
等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化銀
粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀溶
剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の１
２頁〜１８頁に記載されている。

【００２２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感のままで使用し
てもよいし、粒子形成後に化学増感して使用してもよ
い。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。

【００２４】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００２５】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００２６】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは
６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。
本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用
可能である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるい
はそれらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００２７】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一銀、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィン酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成及
び／または化学増感の工程において、下記一般式
（１）、（２）、（３）で表わされるチオスルフォン酸
化合物を添加することが好ましい。これにより、カブリ
の低い乳剤を得ることができる。 （１） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （２） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （３） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（１）ないし（３）の化合物は、（１）ない
し（３）で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。一般式
（１）〜（３）の具体例については、特願平６−２５０
１３６号に記載の化合物例（１−１）〜（１−２７）、
（２−１）〜（２−２０）及び（３−１）〜（３−９）
を挙げる事ができる。

【００２９】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインターも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３６
１５６２４号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使
用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過酸
化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵素
で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

【００３０】本発明において、感光材料に用いられる水
に難溶性の塩基性金属化合物と錯化剤シートに用いられ
る上記難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物という）とは塩基プレ
カーサーとして用いられる。すなわち、この両者は水の
存在下に錯形成反応を行なう結果として塩基を放出す
る。この難溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物の組
合せについては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特
許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，
４４５号等に開示されている。

【００３１】好ましい難溶性の塩基性金属化合物として
は、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基
性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛である。難溶性の塩基性金属化合物は、特
開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バイ
ンダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒
径は、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１
〜２μｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／
m²〜５ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／m²
である。

【００３２】錯形成化合物を含有するシート（以下錯化
剤シートという）に用いる錯形成化合物は、分析化学に
おけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として
公知のものである。その詳細は、前述の特許明細書の
他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉春子訳「錯形成反
応」（産業図書）にも記載されている。本発明に好まし
い錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含
む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン
酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカル
ボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリ
ジンカルボン酸（塩）が好ましい。

【００３３】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の錯化剤シート中の含有量は、０．
０１〜１０ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ
／m²である。

【００３４】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子な
どの物理現像核として公知のものはすべて使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアス
コルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の
調製法は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよ
い。これらの物理現像核は、錯化剤シートに、通常、１
０^-3〜１００mg／m²、好ましくは、１０^-2〜１０mg／m²
含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中に添
加することもできるが、親水性バインターを含有する塗
布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、
塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。物理現
像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好まし
く用いられる。錯化剤シートに転写した、物理現像銀を
画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等が
Ｄmin が切れるという点で、好ましく用いられる。

【００３５】本発明の錯化剤シートに使用するハロゲン
化銀溶剤としては公知のものが使用できる。例えば、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫
酸塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−
１１３８６号記載の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ
チアオクタン、２，２−チオジエタノール、６，９−ジ
オキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジ
オールの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２
５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ない
し６員のイミド環を有する化合物、アナリティカ・ケミ
カ・アクタ（Analytica Chemica Acta）２４８巻６０４
〜６１４頁記載のトリメチルチオレート等のメソイオン
チオレート化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の
下記一般式の化合物を用いることができる。 Ｎ（Ｒ¹) (Ｒ²)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫酸原子または酸素原子を表わす。Ｒ¹ およ
びＲ² は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
Ｒ³ は脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒ¹ とＲ²
またはＲ² とＲ³は互いに結合して５ないし６員のヘテ
ロ環を形成してもよい。本発明においては、上記化合物
の中でもウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員の
イミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシル
やヒダントインはカリウム塩として添加すると錯化剤シ
ートの保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。

【００３６】錯化剤シート中のハロゲン化銀溶剤の含有
量は０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜
２．５ｇ／m²である。また感光材料の塗布銀量に対して
モル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１０
〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいはア
ルカリ水溶液に溶解して塗布液中に添加してもよいし、
固体微粒子分散させて塗布液中に添加してもよい。

【００３７】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
錯化剤シートに含有させることにより、感光材料上の銀
画像の濃度を高めることができる。

【００３８】本発明に用いる感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび
水に難溶性の塩基性金属化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて還元剤、有機金属塩酸化剤、色素供与
性化合物などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、別層に分割して添
加することもできる。還元剤は感光材料に内蔵するのが
好ましいが、例えば錯化剤シートから拡散させるなどの
方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロゲン化
銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

【００３９】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、フィルター層、アンチハレーション層などの各種
の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバッ
ク層などの種々の補助層を設けることができる。具体的
には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下
塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８
８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，
０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開
平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保
護層またこれらを組み合わせた層などを設けることがで
きる。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合には、バック層は、
帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下にな
る様設計することが好ましい。

【００４０】本発明の乳剤に適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Research Disclosure) １
７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考
にすることができる。

【００４１】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６およ
びＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を
以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 648頁右欄〜 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 868〜 870頁 および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤

【００４２】 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、界面 26〜27頁 同 上 875〜876頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同 上 876〜877頁 防止剤 14 マット剤 878〜879頁

【００４３】更に次に示す化合物等も好ましく使用でき
る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号及び特 願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同３−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 および特開平４−３３０４３４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ４）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ６) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 から同第１９頁右上欄１５行目。 ７) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、特開平２− ２９４６３８号及び、特開昭６３−２９６０３９号 公報に記載の染料。さらに、ＷＯ８８／０４７９４ 号、欧州特許第４５６１４８号、特開平５−１１３ ８２号、特願平５−２２４７１７号、及び特願平６ −１１７４５４号等の公報あるいは明細書に記載さ れている固体分散染料。 ９) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 わされる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同 ３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記 載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、 化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２ ３９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物 。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II） の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。さらに特公昭４６−２２５０ ７号、特開昭５０−７３６２５号、米国特許第３４ ８８７０８号、同第３９３９１３０号、同第３９２ ９４８２号、特願平５−３００１８２号の公報ある いは明細書に記載されている活性メチレン基を有す るポリマーラテックス。 14）有機減感剤 特公平３−７６４５０号、特開昭６３−６４０３９ 号、特願平６−１１７４５４号等の公報あるいは明 細書に記載されている化合物。 15）アミノ基、アンモニ 特開昭６３−１３３１４５号公報第８頁５行目から ウム基、および含窒 第４０頁５行目。 素ヘテロ環を有する 化合物 16）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 ベンゼン類 から同右下欄１７行目。 17）ヒドラジン化合物 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 18）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【００４４】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類｛特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００４５】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、
澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファー
セレラン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラギナ
ン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン
等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類の
ような天然化合物やポリビニルアルコール、特願平５−
３３９１５５記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，
９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
どうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例
えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わ
せが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含
有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００４６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ゼラ
チン含有率の少ない場合、ゼラチン以外の親水性ポリマ
ーは、塗布時のセット性の点で、欧州公開特許４４３５
２９号記載のカラギナンや特願平５−３３９１５５号記
載の変成アルキルポリビニルアルコールや特開平６−６
７３３０号記載の多糖類が好ましく用いられる。

【００４７】感光材料及び錯化剤シートの全バインダー
の塗布量は、１２ｇ／m²〜０．５ｇ／m²が好ましく、特
に５ｇ／m²以下、更には３ｇ／m²以下にするのがより好
ましい。

【００４８】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−
４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−
１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−
１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０
−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６
０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同
６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、
同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４
号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５
６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６
号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５
３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１号、
同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３号、欧
州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の
還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０
３９，８６９号に開示されているもののような種々の還
元剤の組合せも用いることができる。

【００４９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。

【００５０】また特開平３−１６０，４４３号記載のよ
うな電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さ
らに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改
善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記
還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公
開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４
−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４
６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還
元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３
３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５
５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５
号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像
抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いて
は還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０
モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００５１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．４〜５ｇ／m²が適当である。

【００５２】本発明の感光材料の構成層にはハレーショ
ン防止やイラジエーション防止などの目的で、種々の染
料を用いることができる。染料は、特開平３−７９３１
号や同２−３０８２４２号に開示されているように、固
体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込むの
が、好ましい。具体的には前記リサーチ・ディスクロー
ジャー記載の化合物や、特願平６−２５９８０５号等に
記載の化合物を用いることができる。

【００５３】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００５４】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を感光材料及び錯化剤シート中に
利用できる。一例として、ＰＳ版は紫外線カットの明室
で取り扱えるように３００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長
域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き付け原稿と
なる印刷製版用感光材料はその画像がこの波長域でディ
スクリミネーションを有していればよく、銀画像ととも
にこの波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を
画像にすることができる。また、互いに実質的に異なる
色調を有する色素を形成または放出する少なくとも２種
類の色素供与性化合物を用いて、または、互いに実質的
に異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成ま
たは放出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素に
よる白黒画像を得ることもできる。

【００５５】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３５３１２８６号にパラフェニレンジアミン系還元剤と
フェノール性または活性メチレンカプラーが、同３７６
１２７０号にパラアミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許８０２５１９号およびリサーチディスクロージャ
ー誌１９７５年９月３１日、３２頁にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤が、米国特許４０２１２４０号に、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの
組み合わせが提案されている。その他のカラー現像薬お
よびカプラーの具体例は、T.H.James 著“The Theory o
f the Photographic Process”第４版２９１〜３３４頁
および３５４〜３６１頁にも記載されている。

【００５６】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。 （（Ｄｙｅ)m−Ｙ)n−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ) m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ) m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像を形成するものである。

【００５７】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００５８】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００５９】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００６０】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。

【００６１】着色している色素供与性化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低下
を防ぐことができる。色素供与性化合物、耐拡散性還元
剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。この場合には、米国特許第４，
５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５
３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−
３０６４３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２
４７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような
高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。ま
たこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有
機溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有
機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０
ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜
０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以
下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当であ
る。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５
９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特
開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分
散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不
溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に
微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合
物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性
剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，
６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・
ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたもの
を使うことができる。また、特開平７−０５６２６７
号、特願平６−１９２４７号、西独公開特許第１９３２
２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用で
きる。

【００６２】錯化剤シートに色素像を併用する場合、媒
染剤として写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第
５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）
〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。

【００６３】錯化剤シートは、必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。

【００６４】感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤シート
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。

【００６５】感光材料や錯化剤シートの構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布された
親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましく
は、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する
層は、感光材料や錯化剤シートの構成層のいずれの層で
も良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００６６】感光材料や錯化剤シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０
^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１
×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００６７】感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００６８】感光材料や錯化剤シートには、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。その他、感
光材料および錯化剤シートの構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８
号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【００６９】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基または前
述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。錯化剤シートに高沸点有機溶媒を添
加することで、処理後の感光材料の画像の光沢低下が著
しく改善される。

【００７０】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００７１】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用い
ることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面
または両面をラミネートされた支持体として用いること
もできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、
カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有
させておくことができる。この他に、特開昭６２−２５
３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６
１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１
６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５
６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズ、酸
化アンチモンのような金属酸化物、カーボンブラックそ
の他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開
昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用で
きる。表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になるように設計
することが望ましい。また支持体の表面は親水性バイン
ダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗
りを施すことが好ましく用いられる。

【００７２】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、種々の用途に用いることができる。例えば、白
黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の
如き印刷用材料またはレントゲン写真材料として使用で
きる。また、撮影材料として用いることもできる。その
場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０２９号、特願平
５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。

【００７３】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱手段
として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。
この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４
号等に記載のものを利用できる。本発明において、米国
特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５
号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。

【００７４】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および錯化剤シート
を用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用し
ても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場
合材料から溶出した成分を含む水を使用することにな
る。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４
４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２
１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さ
らに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防
止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤
に含有させてもよい。これらの溶媒は感光材料、錯化剤
シートまたはその両者に付与する方法を用いることがで
きるが、好ましくは、感材に付与する。その使用量は全
塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよ
い。この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２
−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４
４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒
をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め
感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵さ
せて用いることもできる。付与する水の温度は前記特開
昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０
℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的
で４５℃以上にすることが有用である。

【００７５】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を感光材料および／または錯化剤シートに内蔵さ
せることができる。内蔵させる層は感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、錯化剤
シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例として
は、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と錯化剤シートを重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【００７６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−
９５３３８号、同６−９５２６７号等に記載されている
装置などが好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、
同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３０
０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフ
ィー２０００などが使用できる。

【００７７】これらの熱現像装置がフィルムを搬送する
速度（線速度）は、遅くても速くてもよい。装置の大き
さを小型化しようとするならば、例えば２００ｍｍ／分
以下の線速度にしてもよいし、多量のフィルムを短時間
に処理しようとするならば、例えば１０００ｍｍ／分以
上の線速度にしてもよいし、さらには１５００ｍｍ／分
以上の高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じ
て、これらの中間の線速度にしてもよい。

【００７８】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７９】

【実施例】

実施例１ 乳剤Ａ：４０℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあ
たり３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを含むｐＨ＝４．５の１．５％ゼラチン水溶液に、硝
酸銀水溶液と銀１モルあたり３．０×１０^-7モルの（NH
₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジ
ェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最
終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２
μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り
９．０×１０^-7モルの（NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅ を含む塩化ナ
トリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒
子サイズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。
（変動係数１０％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
化学熟成せずに防腐剤として化合物（Ａ）とフェノキシ
エタノールを銀１モル当たり各６０mg、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モル当たり５×１０^-4モル添加した
（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒ
ｈ＝６×１０^-7モル／Ａｇモルとなった）。

【００８０】

【化１】

【００８１】乳剤Ｂ：粒子形成において、ドープされた
（NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅ の量が２×１０ ^-6モル／Agモルであ
ること以外は乳剤Ａと全く同じに調製した。

【００８２】乳剤Ｃ：粒子形成において、ドープされた
（NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅ の量が６×１０ ^-6モル／Agモルであ
ること以外は乳剤Ａと全く同じに調製した。

【００８３】乳剤Ｄ：粒子形成において、ドープされた
金属種が K₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が６×１０
^-7モル／Agモルである以外は乳剤Ａと全く同じに調製し
た。

【００８４】乳剤Ｅ：粒子形成において、ドープされた
金属種が K₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が２×１０
^-6モル／Agモルである以外は乳剤Ａと全く同じに調製し
た。

【００８５】乳剤Ｆ：粒子形成において、ドープされた
金属種が K₂Ru(NO)Cl₅であること、ドープ量が６×１０
^-6モル／Agモルである以外は乳剤Ａと全く同じに調製し
た。

【００８６】各乳剤に、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを１mg／m²、界面活性剤（Ｂ）を３０mg／
m²、水溶性ポリマー（Ｃ）を１５０mg塗布されるように
添加し、乳剤層の溶液を得、塗布銀量が１．８ｇ／m²、
ゼラチン塗布量が０．６ｇ／m²となるように塗布を行っ
た。

【００８７】

【化２】

【００８８】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ccを加えて、
平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３
０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤のゼラ
チン分散物を得た。

【００８９】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て述べる。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１
２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００ccに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガラス
ビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビーズ
を分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【００９０】以上を用いて、乳剤面側を第１表に示すよ
うにバック面側を第２表に示すように塗布を行ない、第
３表に示すように試料を作成した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【化３】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【化４】

【００９５】

【表３】

【００９６】次に第４表に示すような構成の錯化剤含有
シートＲ１を作成した。

【００９７】

【表４】

【００９８】

【化５】

【００９９】＜評価方法＞ 抜き文字画質 抜き文字画質を評価するために、特公平２−２８，８５
６号の第１図に記載されている構成の原稿「透明貼りこ
みベース／線画ポジ像が形成されているフィルム（線画
原稿）／透明貼りこみベース／網点画像が形成されてい
るフィルム（網点原稿）、をこの順に重ねたもの」を用
意し、この原稿と各試料の乳剤面とを密着させて、大日
本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光し
た。露光済の感光材料は４０℃に保温した水に２．５秒
浸したのち、ローラーで絞り直ちに錯化剤シートと膜面
が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温
度が８０℃となるように温度調整したヒートドラムを用
い、１７秒間加熱し錯化剤シートを引きはがすと、感光
材料に白黒銀画像が得られた。各試料の露光時間は網点
面積率５０％の網点原稿部が、網点面積率５０％の網点
として各試料上に画像形成されるように決定された。こ
こで、抜き文字画質５とは同第１図の如き原稿を用いて
５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面
積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現さ
れる画質を言い非常に良好な抜き文字画質である。一方
抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０μ
ｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い
良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官能評価で
４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルで
ある。

【０１００】実技Ｄmax 抜き文字画質の評価で記述した５０％の網点原稿をフィ
ルム試料上に５０％の網点面積となる様に露光を与えた
時の最大黒化濃度で評価した。 かぶり かぶりは、上記試料を用い、濃度で示した。

【０１０１】結果を表３に示した。表３から明らかなよ
うに本発明の試料１−２、１−３、１−５、１−６は、
比較試料１−１、１−４に対し、が高カブリであり、か
つ、画質も許容レベルに達していないのに対し高濃度、
かつ、良好な画質であり、さらに低カブリである。ま
た、１−３、１−６はさらに低カブリであり、かつ画質
も良好であることがわかる。

【０１０２】実施例２ 乳剤Ａ〜Ｃの重金属種を K₃ReCl₆、 K₂Ir(NO)Cl₅に変更
して乳剤を調製し、実施例１と同様の塗布を行って試料
を作成し、同様の評価を行ったところ、実施例１と同様
に本発明の構成の試料が良好な性能を示すことを確認し
た。

【０１０３】実施例３ 乳剤Ｇ〜Ｌ：乳剤Ａ〜Ｆに対し、１．５％ゼラチン水溶
液に銀１モルあたり３×１０^-5モルのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウムを加えること、ｐＨを２．０にするこ
と、さらに粒子形成、水洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．
７、ｐＡｇ７．５に調製し、銀１モルあたり４×１０^-5
モルの塩化金酸、４×１０^-5モルの化合物（Ｋ）を加え
た後、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよび１×
１０^-5モルのセレノシアン化カリウムを加え、６０℃で
６０分間加熱し化学増感を施した後、乳剤Ａ〜Ｆと同様
に安定剤及び防腐剤を加えること、の３点以外は、乳剤
Ａ〜Ｆと全く同様に乳剤Ｇ〜Ｌを調製した。

【０１０４】

【化６】

【０１０５】さらに、染料（Ｌ）、（Ｍ）の固体状態の
分散物を前述の還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラゾ
リドンの分散物と同様の方法で調製し、ゼラチン分散物
を得た。このゼラチン分散物を表１の第４層（保護層
１）に染料（Ｌ）が３０mg／m²、染料（Ｍ）が１００mg
／m²塗布されるように添加する以外は、実施例１と全く
同様の方法で乳剤Ｇ〜Ｌを塗布した。このようにして得
られた試料を実施例１と同様の方法で評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能
を示した。

【０１０６】

【化７】

【０１０７】実施例４ 第５表に示すような構成の錯化剤含有シートＲ２を作成
し、Ｒ１を使うかわりにＲ２を用いて、実施例１〜３の
試料を処理し、実施例１と同様に評価を行ったところ、
実施例１〜３と同様に本発明の構成の資料が良好な性能
を示した。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】

【化８】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも塩化銀含有率９５
   モル％以上の感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バインダ
   ー、水に難溶性の塩基性金属化合物を含有するハロゲン
   化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、
   該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形
   成化合物、物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有する
   シートとを重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現
   像することにより該感光材料上に銀画像を形成する方法
   に於いて、該ハロゲン化銀乳剤がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及び
   Ｒｅから選ばれる重金属をハロゲン化銀１モル当たり少
   なくとも１×１０^-6モル含有することを特徴とする画像
   形成方法。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
   れるハロゲン化銀乳剤がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＲｅから
   選ばれる重金属をハロゲン化銀１モル当たり少なくとも
   ５×１０^-6モル含有することを特徴とする請求項１に記
   載の画像形成方法。