JPH09106088A

JPH09106088A - 画像形成方法及び液体現像用感光体

Info

Publication number: JPH09106088A
Application number: JP7263059A
Authority: JP
Inventors: Kiyokazu Mashita; 清和真下; Fumio Kojima; 文夫小島; Toru Ishii; 徹石井; Katsumi Nukada; 克己額田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1997-04-22
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: US5702856A; JP3748928B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間繰り返し液体現像剤で現像した場合
にも、クラックの発生による画質欠陥や、感光層の表面
摩耗による欠陥等が発生しにくい電子写真感光体を提供
する。【解決手段】感光層を有する感光体上に静電荷像を形
成し、静電荷現像用液体現像剤を用いた液体現像により
可視画像を形成する画像形成方法において、該感光層
に、一般式（Ｉ−１）又は／及び（Ｉ−２）で表される
構造を繰り返し単位の部分構造として含む電荷輸送性高
分子を、電荷輸送性材料として用いる。【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に水素、置換基を有しても
よいアルキル基等、Ｘは置換又は未置換の２価のアリー
ル基を示す。ｋ，ｌはそれぞれ０又は１から選ばれる整
数を示す。Ｔは１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭
化水素基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷輸送性高分子
化合物を含有する電子写真感光体に対して、トナー粒
子、電気絶縁性液体及び電荷調整剤からなる静電荷用液
体現像剤を用いて現像する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真技術は、高速、かつ高印
字品質が得られるという利点を有するために、複写機、
レーザービームプリンターおよびファクシミリ等の分野
において、著しく応用されている。これらの電子写真技
術において用いられる電子写真感光体としては、従来か
らセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫
化カドミウム等の無機光導電材料を用いたものが広く知
られている。

【０００３】一方、これらの無機光導電材料を用いた電
子写真感光体に比べ、安価で製造性および廃棄性の点で
優れた利点を有する有機光導電材料を用いた電子写真感
光体の研究も活発化している。中でも、露光により電荷
を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積
層する機能分離型の有機積層型感光体は、感度、帯電性
およびその繰り返し安定性等の電子写真特性の点で優れ
ており、種々の提案がなされて実用化されている。

【０００４】また現在、単層型の有機感光体において
は、製造性、製造コスト面、さらに正帯電というシステ
ム上の利点（オゾン発生低減化、均一帯電性）が有る一
方、電気的性能が積層型感光体に対して劣るという問題
が有り、まだ十分に研究開発の余地が残っている。

【０００５】上のような感光体で形成された潜像を現像
する電子写真現像剤には、一般的に広く使用されている
乾式の粉体現像剤と、液体中にトナー粒子を分散させた
湿式の液体現像剤とが知られている。最近ではカラー
化、高画質化の要求から、より小粒子径のトナー粒子が
使用可能な後者の液体現像剤が注目されている。

【０００６】ところが、従来提案されている一般的な電
荷輸送性材料を結着樹脂中に分子分散した電荷輸送層を
有する電子写真感光体を、これらの液体現像に適用する
と、電荷輸送性材料の溶出又は結着樹脂の膨潤によるク
ラックの発生、機械的強度の低下、電子写真特性の低下
等を引き起こし、使用した初期の段階で感光体としての
性能を有さなくなってしまう。

【０００７】これに対し電荷輸送性高分子化合物は、こ
れらの欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在
盛んに研究されている。例えば米国特許４，８０６，４
４３号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン
とビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネー
トが開示されており、米国特許４，８０６，４４４号明
細書には特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲン
との重合によるポリカーボネートが開示されている。ま
た、米国特許４，８０１，５１７号明細書にはビスヒド
ロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート
又はホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示さ
れており、米国特許４，９３７，１６５号明細書および
同４，９５９，２８８号明細書には、特定のジヒドロキ
シアリールアミン又はビスヒドロキシアルキルアリール
アミンとの重合によるポリカーボネート、又はビスアシ
ルハライドとの重合によるポリエステルが開示されてい
る。さらに、米国特許５，０３４，２９６号明細書には
特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカ
ーボネート又はポリエステルが、また米国特許４，９８
３，４８２号明細書にはポリウレタンが開示されてい
る。さらにまた特公昭５９−２８９０３号公報には、特
定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリ
エステルが開示されている。また特開昭６１−２０９５
３号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−
１３４４５７号公報、特開平４−１３３０６５号公報、
特開平４−１３３０６６号公報等にはヒドラゾンやトリ
アリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントと
したポリマーおよびそれを用いた感光体も提案されてい
る。

【０００８】他に、特開昭５８−１０２９４６号公報、
特開昭５８−１０２９４７号公報には、２−メトキシ−
９，１０−アントラセンジオールを主とするジカルボン
酸から得られたポリエステルを用いた感光体も提案され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来提案さ
れている電荷輸送性高分子化合物を感光層として液体現
像剤と組み合せて用いると、初期的には良好な特性が得
られるが、長期的にはいまだ充分満足できるものはな
い。すなわち、それらの電荷輸送性高分子化合物を用い
て形成された感光層では、複写機中で液体現像剤に接触
させて長期間繰り返し使用した場合、局所的な溶出、ひ
いてはクラックが発生し、それによる画質欠陥が生じた
り、感光層の表面が摩耗することによって、感光体の膜
厚が変化し、帯電電位が低下し、感度が変化するため、
コピーにカブリが生じたり、コピー濃度が低下したりす
る。更に、感光体の表面摩耗傷、トナーフィルミング等
による画質欠陥が発生するといった問題ももたらされ
る。

【００１０】かくして、本発明の主な目的は、長期間繰
り返し液体現像剤で現像した場合にも、クラックの発生
による画質欠陥や、感光層の表面摩耗による欠陥等が発
生しにくい電子写真感光体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる目
的を達成するために感光層の材料について鋭意研究を重
ねた結果、特定の材料を用いることにより、液体現像剤
との長期間の接触においても、繰り返しの電気特性およ
び画質維持性の向上が達成されることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、導電性支持体上に感
光層を設けた電子写真用感光体を帯電させた後、該感光
体上に静電荷像を形成し、少なくとも染顔料を結着樹脂
中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体と電荷調
整剤とからなる静電荷現像用液体現像剤を用いた液体現
像により可視画像を形成する画像形成方法において、該
感光層に、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表さ
れる構造の少なくとも１種を繰り返し単位の部分構造と
して含有した電荷輸送性高分子化合物を、電荷輸送性材
料として用いることを特徴とする。

【００１３】

【化５】

【００１４】（Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に水素、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
ルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、又は置換若しく
は未置換のアリール基を示し、Ｘは置換又は未置換の２
価のアリール基を示す。ｋ，ｌはそれぞれ０又は１から
選ばれる整数を示す。Ｔは１〜１０の枝分かれしてもよ
い２価の炭化水素基を示す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。

【００１６】本発明で使用する電荷輸送性高分子化合物
の、部分構造としての（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表さ
れる化学構造中、前記のように定義されるＲ₁〜Ｒ
₄は、好ましくは、炭素数１〜４０のアルキル基であ
る。中でも好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₄は、炭素数１〜４０
のアルキル基であって、このアルキル基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えばアリール基、アルコ
キシ基、酸基、アミド基、ハロゲン等任意のものから選
択される。

【００１７】前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）にお
けるＸとしては、以下の基（１）〜（７）から選択され
たものが具体例として挙げられる。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ₅は、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、置換また未置換のフェニル基、置換又は
未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₆からＲ₁₂は、それぞ
れ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、置換又は未置換のフェニル
基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン
を表し、Ａｒは下記の基（８）を表し、Ｖは下記の基
（９）〜（１８）から選択され、ａは０又は１を意味す
る。）

【００２０】

【化７】

【００２１】（Ｒ₂₃は、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは未
置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル
基、又はハロゲンを表す。）

【００２２】

【化８】

【００２３】（ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜
４の整数を意味する。）このうち特にＸが下記構造式（ＶＩ），（ＶＩＩ）で示
されるビフェニル構造を有するポリマーは、”Ｔｈｅ
ＳｉｘｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒ
ｅｓｓｏｎＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＮｏｎｉｍｐ
ａｃｔＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓ．３０６，１９９０）“にも報告されているようにモ
ビリティーが高く、実用性の高いものである。

【００２４】

【化９】

【００２５】また、前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−
２）のＴは、前記のように、炭素数１〜１０の枝分かれ
してもよい２価の炭化水素基を示すが、具体的な構造例
を以下に示す。アリールアミン骨格はどちらの側と結合
してもよいが、例えばＴ−２ｒと記すと構造Ｔ−２右側
に、Ｔ−２ｌと記すと構造Ｔ−２左側にテトラアリール
ベンジジン骨格が結合していることを示すものとする
（表１〜６参照）。

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】本発明において、前記電荷輸送性高分子化
合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の少なく
も１つで示される化合物が好ましく使用される。

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中、Ａは前記一般式（Ｉ−１）又は
（Ｉ−２）で示される構造を示す。Ｙ，Ｙ’，Ｚは２価
の炭化水素基を示す。ｍ，ｍ’は１〜５の整数を示し、
ｐは５〜５０００の整数を示し、ｑは５〜５０００の整
数、ｒは１〜３５００の整数を示し、ｑ＋ｒは５〜５０
００の整数で１＞ｑ／（ｑ＋ｒ）≧０．３である。）Ｙ，Ｙ’としては好ましくは、以下の基（１９）〜（２
５）から選択される。

【００３２】

【化１４】

【００３３】（Ｒ₁₄，Ｒ₂₅は、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若し
くは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラル
キル基、又はハロゲンを表し、ｄ，ｅは１〜１０の整数
を意味し、ｆ，ｇは０，１又は２の整数を意味し、ｈ，
ｉは０又は１の整数を意味する。Ｖは前出のものと同義
である。）Ｂは、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニ
レン基が挙げられる。

【００３４】上記の電荷輸送性高分子化合物について具
体例を示す。表１〜３に一般式（Ｉ−１）で示される構
造の具体例を示し、表４〜６に一般式（Ｉ−２）で示さ
れる構造の具体例を示す。また表７、８に一般式（ＩＩ
Ｉ）、表９に一般式（ＩＶ）、表１０に一般式（Ｖ）で
示される電荷輸送性高分子化合物の具体例を示す。

【００３５】一般式（Ｉ−１）で示される化合物の具体
例

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】一般式（Ｉ−２）で示される化合物の具体
例

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体
例

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例

【００４７】

【表９】

【００４８】一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例

【００４９】

【表１０】

【００５０】本発明においては、電荷輸送層は、上記電
荷輸送性高分子化合物のみから形成してもよいが、他の
成分とを組み合わせえてもよい。当該他成分としては、
ポリカーボネート樹脂、特に下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）
で示されるポリカーボネート樹脂か好ましく使用でき
る。これによって、機械的な特性を維持又は向上しつ
つ、電荷輸送層中の電荷輸送性成分を低減し放電生成物
に対する耐性を改善できる。

【００５１】

【化１５】

【００５２】（ｎは、粘度平均分子量が２０，０００〜
１００，０００となる値である。）本発明において使用される液体現像剤としては、汎用さ
れているものが広く使用できる。即ち、染顔料を結着樹
脂中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体と電荷
調整剤とを含む液体現像剤が利用できる。

【００５３】液体現像剤で使用される染顔料としては、
カーボンブラック、紺青、酸化チタン等の無機顔料、フ
ァストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド
キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン
等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシア
ニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、
キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリ
ノン系、チアインジゴ系、ジオキサジン系などの有機顔
料のほかに分散染料、油溶性染料等から選択される。

【００５４】液体現像剤で使用される結着樹脂として
は、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン−ア
クリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体
のポリエチレン系樹脂その他ポリ塩化ビニル樹脂、ニト
ロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシ
アネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エ
ポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００５５】液体現像剤で使用される電気絶縁性液体と
しては、通常、誘電率３．５以下、体積抵抗１０⁷Ωｃ
ｍ以上の炭化水素系溶剤が用いられる。これらの好まし
い例としては、１５０〜２２０°Ｃの範囲に沸点を有す
る脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合
物であり、具体的には、アイソパーＧ，Ｈ，Ｌ（エクソ
ン化学社製の商品名であり、主成分は、イソパラフィ
ン）、シェルゾールＡ，Ｂ（シェル社製の商品名）、ナ
フテゾルＬ，Ｍ，Ｈ（日本石油社製の商品名）等が挙げ
られる。

【００５６】液体現像剤で使用される電荷調整剤として
は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
銅、ナフテン酸マンガン、レシチン、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。

【００５７】これらの中でもホスファチジルエタノール
アミン又はホスファチジルセリンの含有量が４０〜９０
重量のレシチンが好ましい。

【００５８】液体現像剤の上記の各成分の割合は、当業
界で利用されている任意の割合が利用できる。

【００５９】次に、図面を参照しつつ、本発明の電子写
真感光体について説明する。図１〜６は、本発明の電子
写真感光体の実施例の模式的断面図であって、図１は、
電荷発生層１および電荷輸送層２が導電性支持体３の上
に形成されている感光体を、図２は、導電性支持体３の
上に下引層４が設けられている感光体を、図３は、表面
に保護層５が設けられている感光体を、図４は、図１で
示した構造に対して、導下引層４が電性支持体３の上
に、保護層５が表面に加えられた感光体を示す。また、
図５は、導電性支持体１の上に感光層としての光導電層
６が形成されている感光体を、図６は、導電性支持体３
の上に下引層４が設けられている感光体をそれぞれ示
す。なお、図１ないし図４は感光層が積層構造を有する
場合、図５および図６は感光層が単層構造を有する場合
である。

【００６０】導電性支持体３としては、アルミニウム、
ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及び、ア
ルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレ
ス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ
等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、又は導電性
付与剤を塗布又は含浸させた、紙及びプラスチックフィ
ルム等があげられる。これらの導電性支持体３は、ドラ
ム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとし
て使用されるが、これらに限定されるものではない。さ
らに必要に応じて導電性支持体３の表面は、画質に影響
のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、
表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理や薬品処理、お
よび、着色処理等又は、砂目立てなどの乱反射処理等を
行うことができる。

【００６１】本発明の電子写真用感光体において、導電
性支持体３上に被覆される感光層は、図１〜４に示し
た、電荷発生層１と電荷輸送層２とに機能分離された積
層構造であっても図５、６に示した単層構造の光導電層
６であってもよい。これらの感光層は、電荷発生材料、
電荷輸送性高分子化合物、又はそれらの両者が含有され
た塗膜より構成される。

【００６２】感光層が積層構造の場合には、電荷発生層
１と電荷輸送層２の積層順序はいずれが上層であっても
よいが、電荷輸送層２を上層とした場合について主とし
て以下に述べる。

【００６３】電荷発生層１は電荷発生材料を真空蒸着に
より形成するか、又は有機溶剤中の結着樹脂に電荷発生
材料を分散し塗布することにより形成することができ
る。本発明において使用され得る電荷発生材料として
は、非晶質セレン、結晶性セレン−テルル合金、セレン
−ヒ素合金、その他セレン化合物およびセレン合金、粒
状セレン、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材
料、フタロシアニン系、スクアリウム系、アントアント
ロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレ
ン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料お
よび染料が用いられる。

【００６４】これらの中でもフタロシアニン顔料、特に
無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ガリ
ウムフタロシアニンを用いた感光体は、近赤外線の半導
体レーザー波長（７８０〜８３０ｎｍ）で感度が高く、
長期に渡って安定な電気特性を示す。

【００６５】具体的には、ＣｕＫαによるＸ線回析スペ
クトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少
なくとも６．８°、１２．８°、１５．８°、および２
６．０°に強い回析ピークを有するガリウムフタロシア
ニン、ＣｕＫαによるＸ線回析スペクトルのブラッグ角
度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°、
９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２
５．１°、および２８．３°に強い回析ピークを有する
ヒドロキシガリウムフタロシアニン（図７参照）、Ｃｕ
ＫαによるＸ線回析スペクトルのブラッグ角度（２θ±
０．２°）において、少なくとも７．４°、１６．６
°、２５．５°および２８．３°に強い回析ピークを有
するクロロガリウムフタロシアニンを好ましいものとし
て挙げることができる。

【００６６】また可視光波長領域においては、アントア
ントロン系顔料が長期に渡って安定な電気特性を示し、
粒状セレン、特に粒状三方晶系セレンにおいては長期に
渡って安定な電気特性を示すほかに、さらに高感度の特
性を示す。

【００６７】電荷発生層１における結着樹脂としては、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹
脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール
等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール
樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレ
ン等がある。

【００６８】これらの中で特にポリビニルアセタール系
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ
樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が前記フタ
ロシアニン系又はアントアントロン系顔料および粒状三
方晶セレンを良く分散させ、顔料が凝集せず長期にわた
り分散塗工液が安定で、その塗工液を用いることで均一
な被膜を形成し、その結果、電気特性を良くし画質欠陥
を少なくすることができる。しかしながら、通常の状態
で被膜を形成しうる樹脂であればこれらに限定されるも
のではない。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混
合して用いることができる。

【００６９】電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、体
積比で、５：１〜１：２の範囲が好ましい。

【００７０】塗工液を調製する際に用いられる溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有
機溶剤を単独又は２種以上混合して用いることができ
る。

【００７１】塗工液の塗布方法としては、ブレードコー
ティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコ
ーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティン
グ法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティ
ング法等の通常使用される方法を用いることができる。
電荷発生層１の厚みは一般的に０．０１〜５μｍ、好ま
しくは０．１〜２．０μｍが適当である。この厚さが
０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層１を均一に形成
することが困難になり、５μｍを越えると電子写真特性
が著しく低下する傾向がある。

【００７２】本発明における電荷輸送性高分子化合物の
好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜７５
０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，
０００である。電荷輸送性高分子化合物を、前記ポリカ
ーボネート樹脂と混合して用いる場合の配合比、つまり
電荷輸送性高分子化合物：ポリカーボネート樹脂（重量
比）は、５：１〜１：１が好ましい。

【００７３】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層２において、酸化防止剤として、パラフェニレンジア
ミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロ
マン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫
黄化合物、有機燐化合物等を添加してもよい。光安定剤
として、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオ
カルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体を電
荷輸送層２に添加剤として用いることができる。また、
感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低
減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を
電荷輸送層２に含有させることができる。本発明の感光
体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無
水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノ
エチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベ
ンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロ
アントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン
酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル
酸等をあげることができる。これらのうち、フルオレノ
ン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ₂等の電子吸引性置
換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

【００７４】本発明において、感光層中に良好な表面性
を得ることを主たる目的として最表面層に添加剤を加え
ることができる。この種の添加剤としては、塗料用の改
質剤として知られているものが使用できる。例えばジメ
チルシリコーンオイルのようなアルキル変性シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイルのような芳香
族変性シリコーンオイルなどが好ましい例である。これ
らの添加剤は、電荷輸送層の固形分に対して、１〜１
０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜２，０００ｐｐｍの
添加をすればよい。

【００７５】さらに電荷輸送層２を設けるときに用いる
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハ
ロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の
有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以
上混合して用いることができる。

【００７６】また、塗布方法としては、ブレードコーテ
ィング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコー
ティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティン
グ法等の通常の方法を用いることができる。

【００７７】本発明で用いる電荷輸送層２の厚みは一般
的には、５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに設
定される。この厚さが５μｍ未満であると、初期帯電電
位が低くなりやすく、７０μｍを越えると電子写真特性
と画質が低下する傾向がある。

【００７８】またこの電荷輸送層２は他の化合物群から
なる電荷輸送層上に設けられることで、保護層として用
いるにも好適である。この場合の電荷輸送層としては、
前述の電荷輸送性高分子化合物、電荷輸送性高分子化合
物とポリカーボネート樹脂及び従来からの低分子の電荷
輸送材が結着樹脂中に分子分散されたものを用いること
ができる。

【００７９】本発明における電子写真感光体の感光層が
単層構造からなる場合には、電荷発生材料、電荷輸送性
高分子化合物およびポリカーボネート樹脂を有する化合
物は感光層が積層構造からなる場合と同様のものが用い
られ、さらに必要に応じて上述したような酸化防止剤、
光安定剤、表面平滑剤等の添加剤が感光層中に含まれ
る。

【００８０】単層型感光体において、電荷発生材料の組
成比は、電荷輸送性高分子化合物に対して、０．１〜２
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％が適当である。

【００８１】導電性支持体３上に単層の感光層を被覆す
るには、電荷輸送層を形成する場合に例示したような溶
剤中に上記の構成成分を均一に溶解又は分散させた後、
前述の通常の塗布方法によって塗布し、乾燥すればよ
い。単層型感光体の厚みは、一般的には５〜７０μｍ、
好ましくは、１０〜４０μｍに設定される。

【００８２】本発明においては、図２、４、６に示した
ように、導電性支持体３と、感光層の間に下引層４を設
けることが好ましい。この下引層４は感光層の帯電時に
おいて導電性支持体３から感光層への電荷の注入を阻止
するとともに、感光層を導電性支持体３に対して一体的
に接着保持せしめる接着層としての作用、又は、場合に
よっては導電性支持体３の光の反射光防止作用等を示
す。

【００８３】この下引層４に用いる結着樹脂としては、
以下のものを挙げることができる。ポリアミド樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアル
コール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロー
ス、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、ス
ターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニ
ルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機
チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料
を用いることができる。これらの材料は単独で又は２種
以上混合して用いることができる。

【００８４】さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、
酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリ
コーン樹脂等の微粒子と混合することができる。

【００８５】下引層４を形成する際の塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコティング
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の通常の方法が採用される。下
引層４の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０
５〜２μｍが適当である。

【００８６】本発明の電子写真感光体においては、感光
層上に保護層、つまり、単層型感光体の場合には感光層
上に、また、例えば、図３、４に示した積層型感光体の
場合には電荷輸送層２上に保護層５を形成してもよい。

【００８７】

【発明の効果】本発明の液体現像剤を使用する画像形成
方法においては、感光層に、電荷輸送性材料として下記
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造の少な
くとも１種を繰り返し単位の部分構造として含有した高
分子化合物を用いることにより、感光層でのクラック発
生による画質欠陥が発生し難い。また、感光層が優れた
耐摩耗性や耐コロナ放電性、耐トナーフィルミング性を
示すために、長期間にわたる実施においても、感光体に
問題を発生させるることはなく、そのため電子写真特性
も低下させない。故に、本発明の画像形成方法は、複写
機およびプリンターを利用して、長期間繰り返し実施し
ても、優れた繰り返し安定性を維持して、かつ高耐刷性
を発揮でき、優れた画質のコピー画像を提供することが
できる。

【００８８】

【実施例】以下に、実施例によって、本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明がこれ等に限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例における『部』は重
量部を意味する。実施例１アルミニウム基体上にジルコニウム化合物（商品名：オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー
社製）１部と、ｉ−プロパノール４０部およびブタノー
ル２０部とからなる溶液を浸漬コーティング法で塗布
し、１５０°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥し膜厚０．１
μｍの下引き層を形成した。

【００８９】次に電荷発生材料として図７に示すＸ線回
折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン１部と、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニル共
重合体（商品名：ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）
１部と、クロロベンゼン１００部との混合物をガラスビ
ーズと共にサンドミルで１時間分散処理した。得られた
塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布
し、１００°Ｃにおいて１０分間加熱乾燥して、膜厚
０．２５μｍの電荷発生層を形成した。

【００９０】次に化合物例９１で示される電荷輸送高分
子化合物（Ｍｗ：１１０，０００）：２０部をモノクロ
ロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液を上記の電
荷発生層上に塗布し、１１５°Ｃにおいて６０分間加熱
乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００９１】以上のようにしてドラム状アルミニウム基
体上に作製した。次にホスファチジルセリンを９０重量
％含有するレシチン：２０部、アイソパーＭ：８０部を
混合して電荷調整剤とした。カーボンブラック：１重量
部、エチレン−酢酸ビニル共重合体：２０重量部、アイ
ソパーＭ：７５重量部をサンドミルを用いて１０時間分
散後、固形分比が３重量部になるようアイソパーＭで希
釈して、トナー液とした。トナー液：１００重量部と電
荷調整剤：１重量部を混合して液体現像剤とした。

【００９２】前記のようにして得られた電子写真感光体
を上記液体現像剤を用いた液体現像装置を具備したＦＸ
２７００複写機（富士ゼロックス社製）改造機に装着
し、５万枚相当までのコピー走行試験を２０°Ｃ、４５
％ＲＨの環境下で実施し、コピー前後の摩耗量を測定
し、また画質を評価した。その結果を表１１に示す。比較例１実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示され
る電荷輸送高分子化合物の代わりに、電荷輸送材料とし
て下記構造式で示されるベンジジン化合物：８重量部及
び結着樹脂としてポリカーボネート樹脂Ｃ（粘度平均分
子量４５，０００）：１２重量部をモノクロロベンゼン
８０部に溶解し、得られた塗布液を用いて低分子分散型
の電荷輸送層にした以外は実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表
１１に示す。比較例２実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示され
る電荷輸送高分子化合物の代わりに、電荷輸送材料とし
て下記構造式で示されるヒドラゾン化合物：１０重量部
および結着樹脂として前記ポリカーボネート樹脂Ｆ（粘
度平均分子量５１，０００）：１０重量部をモノクロロ
ベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液を用いて低分
子分散型の電荷輸送層にした以外は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その
結果を表１１に示す。

【００９３】

【化１６】

【００９４】実施例２実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示され
る電荷輸送高分子化合物の代わりに、例示化合物１１２
で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：５３，００
０）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に
示す。実施例３実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示され
る電荷輸送高分子化合物の代わりに、例示化合物１２６
で示される電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：８３，００
０）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様の試験を行った。その結果を表１１に
示す。比較例３実施例１における電荷輸送層の例示化合物９１で示され
る電荷輸送高分子化合物の代わりに、下記構造式で示さ
れる電荷輸送高分子化合物（Ｍｗ：８７，０００）を用
いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製
し、同様の試験を行った。その結果を表１１に示す。

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【表１１】

【００９７】以上の結果から明らかなように、本発明に
係わる電子写真感光体では、感光体の磨耗量を少なくで
き、しかも、長期にわたって、感光体は各種の影響に耐
え、高い画質を維持できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面図
である。

【図２】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図４】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図５】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図６】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図７】実施例に使用したヒドロキシガリウムフタロシ
アニンの（ＣｕＫαを使用した）粉末Ｘ線回折スペクト
ル図である。

【符号の説明】

１電荷発生層２電荷輸送層３導電性支持体４下引き層５保護層６光導電層（感光層）

フロントページの続き (72)発明者額田克己神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真用感光体を帯電させた後、該感光体上に静電荷像を形
成し、少なくとも染顔料を結着樹脂中に分散せしめたト
ナー粒子と電気絶縁性液体と電荷調整剤とからなる静電
荷現像用液体現像剤を用いた液体現像により可視画像を
形成する画像形成方法において、該感光層に、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表
される構造の少なくとも１種を繰り返し単位の部分構造
として含有した電荷輸送性高分子化合物を、電荷輸送性
材料として用いることを特徴とする画像形成方法。【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に水素、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、
置換アミノ基、ハロゲン、又は置換若しくは未置換のア
リール基を示し、Ｘは置換又は未置換の２価のアリール
基を示す。ｋ，ｌはそれぞれ０又は１から選ばれる整数
を示す。Ｔは１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化
水素基を示す。）
【請求項２】前記電荷輸送性高分子化合物が、下記一
般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで示されることを特
徴とする請求項１に記載の画像形成方法。【化２】（式中、Ａは前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示
される構造を示す。Ｙ，Ｙ’，Ｚはそれぞれ２価の炭化
水素基を示す。ｍ，ｍ’は１〜５の整数を示し、ｐは５
〜５０００の整数を示し、ｑは５〜５０００の整数、ｒ
は１〜３５００の整数を示し、ｑ＋ｒは５〜５０００の
整数で１＞ｑ／（ｑ＋ｒ）≧０．３である。）
【請求項３】前記感光層が、前記電荷輸送性高分子化
合物と、下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）から選択された少な
くとも一つの繰り返し単位構造を有するポリカーボネー
ト樹脂とを含有することを特徴とする請求項１又は２に
記載の画像形成方法。【化３】（式中、ｎは、粘度平均分子量が２０，０００〜１０
０，０００となる値である。）
【請求項４】前記感光層が複数層からなり、その最表
面層に前記構造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで示さ
れる電荷輸送性高分子化合物を含有することを特徴とす
る請求項１〜３いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層
を順次積層した構造からなり、該電荷輸送層は、前記構
造式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで示される電荷輸送
性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜
４いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】前記最表面層が、前記構造式（Ａ）〜
（Ｇ）のいずれかで示されるポリカーボネート樹脂を更
に含有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成
方法。
【請求項７】前記感光層が、前記構造式（Ａ）〜
（Ｇ）のいずれかで示されるポリカーボネート樹脂を更
に含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成
方法。
【請求項８】導電性支持体と前記感光層との間に下引
層を設けたことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記
載の画像形成方法。
【請求項９】静電荷像を形成し、少なくとも染顔料を
結着樹脂中に分散せしめたトナー粒子と電気絶縁性液体
と電荷調整剤とからなる静電荷現像用液体現像剤を用い
た液体現像によって可視画像を形成する画像形成方法で
該静電荷像を形成するために利用される液体現像用感光
体であって、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造の
少なくとも１種を繰り返し単位の部分構造として含有し
た電荷輸送性高分子化合物を、電荷輸送性材料として含
む液体現像用感光体。【化４】（Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に水素、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、
置換アミノ基、ハロゲン、又は置換若しくは未置換のア
リール基を示し、Ｘは置換又は未置換の２価のアリール
基を示す。ｋ，ｌはそれぞれ０又は１から選ばれる整数
を示す。Ｔは１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化
水素基を示す。）