JPH09111070A - スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 スチレン系樹脂中にスチレン系由来の環
状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来
の環状ダイマー５００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン
系樹脂組成物、及びその製造方法。 【効果】 従来に比べて、熱安定性および加工性に優れ
たスチレン系樹脂組成物、およびその製造方法を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱安定性お
よび加工性を有するスチレン系樹脂組成物、及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は無色透明で硬く、水に
対する抵抗性、電気的性質に優れるなどの多くの長所を
有している上に、成形品を容易に大量生産することが可
能であることなどのため、射出成形、押出成形などの種
々の成形法によって成形され、電気部品、雑貨、食品容
器等に幅広く、かつ、大量に用いられている。スチレン
系樹脂は主として熱開始または開始剤を使用したラジカ
ル重合によって製造されている。重合手段には塊状重合
と懸濁重合のふたつがあるが、重合手段が簡単なことと
懸濁剤等の不純物混入の可能性がないために塊状重合が
主流となっている。

【０００３】総説文献（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、２１巻、８１７頁）に
よれば、１００℃以上の熱開始重合においては、スチレ
ンダイマーやスチレントリマー等のオリゴマーの副生が
伴い、その量は約１重量％になり、オリゴマーは主とし
て１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラ
リンと１，２−ジフェニルシクロブタンからなり、その
他としては２，４−ジフェニル−１−ブテンと２，４，
６−トリフェニル−１−ヘキセンが存在する、と述べら
れている。

【０００４】また、文献（Ｇ．Ｊｏｎｅｓ、ＩＩ、Ｖ．
Ｃｈｅｗ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７４年、３９
巻、１４４７頁）にはテトラクロロエチレン溶媒中、２
３０℃での１，２−ジフェニルシクロブタンからモノマ
ーへの熱分解速度について記載されている。しかし、ポ
リスチレンの製造工程や成形工程において、ポリマー中
に存在する１，２−ジフェニルシクロブタンや他のオリ
ゴマー成分の熱安定性への影響については何ら述べられ
ていない。

【０００５】これらのことから、ポリマー中のオリゴマ
ーは未反応モノマーや溶媒の回収工程あるいは造粒工程
で高温にさらされると、一部が熱分解を起こしてペレッ
ト中の残留モノマーを増加させる原因となる可能性が示
唆される。この問題を回避すべく、オリゴマーの発生し
ない重合方法、すなわちラジカルを用いないアニオン重
合によってオリゴマーを含まないスチレン系樹脂を製造
することは可能であり、また、ラジカル重合によって製
造されたスチレン系樹脂であっても溶剤抽出、再沈等に
より精製することも可能であるが、スチレン系樹脂の高
温良流動性を損なうという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、造粒や加工
成形工程等での高温にさらされるところで熱分解しにく
く、かつ、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意探索を繰り返した結果、スチレン
系樹脂製造工程や加工工程において、ポリマーに含有さ
れるオリゴマーの中で、最も熱分解しやすいものは環状
ダイマーであり、環状ダイマーを減らすことによって熱
安定性の向上したスチレン系樹脂組成物が得られること
を見出した。同時に、環状ダイマーと共に副生する環状
トリマーは熱安定性に関して大きな問題はなく、むしろ
可塑剤として良流動性に寄与している事実を見出した。

【０００８】すなわち、スチレン系樹脂中にスチレン系
由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレ
ン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなる
スチレン系樹脂組成物が熱安定性、および加工性に優れ
た性能を有することを見出し、本発明を完成した。以
下、本発明の内容を順を追って説明する。

【０００９】本発明におけるスチレン系由来の環状ダイ
マーとは次式（１）で表される１，２−ジフェニルシク
ロブタンである。

【化１】

【００１０】本発明におけるスチレン系由来の環状トリ
マーとは次式（２）で表される１−フェニル−４−
（１’−フェニルエチル）テトラリンである。

【化２】

【００１１】本発明におけるスチレン系樹脂とはスチレ
ンのみを重合させて、またはスチレンとα−メチルスチ
レンを、あるいはスチレンと共重合可能なビニルモノマ
ー（ビニルコモノマー）とを共重合させて得られる樹脂
である。ビニルコモノマーとしてはアクリル酸、メタア
クリル酸、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のα、β−不
飽和ニトリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレ
イミド等が挙げられる。これらを一種または二種以上の
混合物として使用する場合も含まれる。

【００１２】スチレン系樹脂は主として熱開始または開
始剤を使用したラジカル重合によって製造される。重合
手段には塊状重合と懸濁重合のふたつがあるが、重合手
段が簡単なことと懸濁剤等の不純物混入の可能性がない
ために塊状重合が主となっている。塊状重合において
は、エチルベンゼン等の溶剤を添加する場合もある。

【００１３】塊状重合プロセスでは通常８０℃〜１８０
℃で重合を行い、続いて未反応モノマー回収工程で脱揮
処理されて、回収された未反応モノマーや溶剤はリサイ
クルされるが、副生した環状ダイマーや環状トリマー
も、一部、未反応モノマーと共にリサイクルされ、最終
的には系内で平衡濃度になって、重合中に副生した量が
ポリマーに含まれて脱揮工程を出ていくことになる。

【００１４】このようにして製造したポリマーには、例
えば、ポリスチレンを分析した結果、重合中の副生成物
または原料からの残留物・不純物として、エチルベンゼ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ｉ−プロピルベンゼン、１，３−ジフェニルプロ
パン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフ
ェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，
４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１，３，５−ト
リフェニルベンゼン、１−フェニル−４−（１’−フェ
ニルエチル）テトラリン等が含まれていることがわかっ
た。

【００１５】熱重合による製品ペレット中の主なオリゴ
マーの含有量は、二量体領域では、１，３−ジフェニル
プロパン５０ｐｐｍ、２，４−ジフェニル−１−ブテン
１８０ｐｐｍ、１，２−ジフェニルシクロブタン６６０
ｐｐｍ、１−フェニルテトラリン１０ｐｐｍ、三量体領
域では、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン１８
１０ｐｐｍ、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチ
ル）テトラリン１２６００ｐｐｍであった。

【００１６】これらの化合物の熱安定性やポリマーに含
有する際のラジカル源としての影響を調べると、１，２
−ジフェニルシクロブタンの影響がもっとも大きく、つ
いで２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４
−ジフェニル−１−ブテンとなり、１−フェニル−４−
（１’−フェニルエチル）テトラリンの熱安定性に対す
る影響はこれらに比較して小さかった。例えば、２８０
℃、１０ｍｉｎでの熱分解量は１，２−ジフェニルシク
ロブタン約５０％、２，４，６−トリフェニル−１−ヘ
キセンと２，４−ジフェニル−１−ブテンは約１％であ
って、その他の成分はこれらよりも安定であった。

【００１７】さらに鋭意検討した結果、スチレンの環状
トリマーはむしろ可塑剤として流動性付与に寄与してい
る事実を発見した。本発明のスチレン系樹脂組成物は、
（イ）開始剤を用いて、重合温度を熱開始を起こしにく
い重合温度に下げる方法、（ロ）脱揮処理を改良する方
法、または（ハ）熱処理を行い環状ダイマーを強制的に
分解除去する方法を組み合わせることによって達成でき
る。

【００１８】具体的には、一つは温度を８０〜１４０℃
の範囲で開始剤を用いて重合させ、熱重合の割合を減ら
す方法がある。開始剤としてはアゾイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサン、ポリ｛ジオキシ（１，１，
４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジイル）ジオキ
シカルボニル−１，４−シクロヘキサンカルボニル｝、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙
げられる。しかしながらこれのみでは十分ではなく、未
反応モノマーや溶剤を回収する仕上げ段階において、１
段目でポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モ
ノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するよう
に脱揮を行い、留出した未反応モノマー等はリサイクル
使用し、２段目でさらにポリマー中の残存物を０．００
２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマ
ー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行い、こ
の際に留出した未反応モノマー等はリサイクル使用しな
いことによって得られる。１段目の脱揮工程の後、２段
目の脱揮工程に入る前に水等を添加することによって未
反応モノマー等を揮発しやすくしても良い。

【００１９】脱揮装置としては、大きく分けて、真空タ
ンクへフラッシュさせるタイプと押出蒸発タイプとがあ
り（参考：新ポリマー製造プロセス、佐伯・尾見 編
著、工業調査会出版、１９９４年、１９５頁）、どちら
も用いることができる。温度を１８０〜２６０℃の範
囲、真空度０．１〜５０Ｔｏｒｒの範囲にて、未反応モ
ノマー、溶媒等を揮発させる。

【００２０】もう一つの製造方法としては、ラジカル重
合後、１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を
（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞
０．００２を満足するように脱揮を行い、この際の揮発
した留分はリサイクル使用し、次に１段目の脱揮工程と
２段目の脱揮工程の間で２６０〜３２０℃、０．１〜１
００ｍｉｎ加熱することによりスチレンの環状ダイマー
を強制的に熱分解させた後、２段目の脱揮工程において
ポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）
／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満
足するように脱揮を行って得られる。この方法の利点と
しては環状ダイマーを廃棄しないでモノマーとしてリサ
イクルできる点にある。ただし、２段目の揮発留分をリ
サイクルさせなくてもかまわない。また、１段目の脱揮
工程の後にスチレンの環状ダイマーを強制的に熱分解し
た後、２段目の脱揮工程に入る前に水等を添加すること
によって未反応モノマー等を揮発しやすくしても良い。
２段目の揮発留分に水を含んでいる場合、リサイクルさ
せるときには水分を除去乾燥してから行う。

【００２１】このようにして低減されたスチレン系由来
の環状ダイマーはポリマー中に３００ｐｐｍ以下、好ま
しくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下となる。３００ｐｐｍ以上の環状ダイマーを含有
しているポリマーでは、脱揮工程から造粒までの高温滞
留によって熱分解を起こして含有モノマー量が多くなる
し、また成形する際に熱分解を起こしてモノマーの発生
が多くなる。

【００２２】ところで、環状ダイマーを減らすために
は、アニオン重合によってオリゴマーを含まないスチレ
ン系樹脂を製造することや、またはラジカル重合によっ
て製造されたスチレン系樹脂であっても溶剤抽出、再沈
等により精製することでも可能であるが、スチレン系樹
脂の高温良流動性を損なうという問題があった。検討を
行った結果、本発明者らは、スチレン系由来の環状ダイ
マーと共に副生するスチレン系由来の環状トリマーが可
塑剤として流動性付与に寄与していることを見出した。

【００２３】本発明のスチレン系樹脂組成物に含有され
るスチレンの環状トリマーは５００〜１５０００ｐｐｍ
である。好ましくは５００〜１００００、より好ましく
は５００〜８０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満で
は加工性を大きく向上させることができず、また１５０
００ｐｐｍより多いと熱変形温度を下げる等の問題が出
てくる。

【００２４】本発明のスチレン系樹脂組成物としては、
ゴム変性したものやゴム状重合体を添加したものも好ま
しい。ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−イソプレン共重合体や、それらの
水素添加物が好適に使用される。これらのゴム状重合体
をスチレン系樹脂組成物に溶融ブレンドしたり、これら
のゴム状重合体の存在下でスチレン等を重合させること
によってゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることがで
きる。これらのスチレン系樹脂組成物は、一種または二
種以上の混合物の場合も好ましい。

【００２５】また、本発明のスチレン系樹脂組成物中に
は熱安定性・加工性を改良するという目的に反しない限
り、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス
繊維等の充填剤等のスチレン系樹脂に配合することが知
られている任意の添加物を加えることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例および比較
例によって更に具体的に説明する。 （実施例１）スチレン８８重量％、エチルベンゼン１２
重量％の混合液１００重量部に対し、開始剤１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン０．０２重量部を添加してなる重合液
を、７．２リットルの完全混合型反応器に続いて直列に
接続された合計４．３リットルの３槽の層流型反応器を
有する重合反応装置に１．０８ｋｇ／ｈｒで連続的に仕
込んだ。完全混合型反応器の温度を１２２℃、３槽の層
流型反応器の温度をそれぞれ１２５℃／１３２℃／１４
０℃に調節した。最終の層流型反応器の出口の固形分濃
度は７５％に安定した。

【００２７】重合反応器より連続して排出される重合体
溶液を、内部に単軸スクリューを有し連続的にポリマー
が排出可能な脱揮缶に導入し２４０℃／２０Ｔｏｒｒで
連続的に脱揮した。ここで留出した液はスチレンと開始
剤を添加して重合液組成と同じになるように調製した
後、リサイクルさせた。この脱揮工程での出口でのポリ
マー中の残留モノマーと溶媒量は２６７０ｐｐｍに安定
した。１段目の脱揮工程を出たポリマーに水２重量部添
加し、次の脱揮工程であるベント口を有する２０ｍｍ２
軸押出機において２５０℃／１０Ｔｏｒｒで脱揮しポリ
スチレンペレットを得た。ここで留出した液はリサイク
ルさせなかった。

【００２８】得られたポリマー２００ｍｇを２ミリリッ
トルの１，２−ジクロロエタンに溶かした。この溶液に
メタノール２ミリリットルを添加してポリマーを析出さ
せ、０．２μｍ孔径のフィルターで濾過し、ろ液をガス
クロマトグラフィーで分析した。カラムはＧＬサイエン
ス社のＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μ
ｍ、長さ３０ｍ：商品名）、カラム温度は５０℃で５ｍ
ｉｎ保持した後、２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温
し、さらに３ｍｉｎ保持した。装置は島津ＧＣ−１４Ｂ
（ＦＩＤ：商品名）で、インジェクションは２６０℃、
ディテクターは３３０℃に設定した。内標はアントラセ
ンを用いた。ペレット中の定常濃度になったスチレンの
環状ダイマー量は１３５ｐｐｍ、スチレンの環状トリマ
ー量は３２５０ｐｐｍであった。

【００２９】このポリマー７０ｍｇをガラスアンプル管
に入れ、減圧下で封管した後、２８０℃で熱分解テスト
を行った。モノマーの発生は上記のペレットの分析と同
様にガスクロマトグラフィーで測定した。発生速度は２
０分までのモノマー発生量から求めた。スチレンモノマ
ーの発生速度は１５６０ｐｐｍ／ｈｒであった。また、
加工性は流動性測定を行った。メルトフローレイト（Ｍ
Ｉ値）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って条件Ｇ（２００
℃、５．０ｋｇ荷重）で測定した。その結果、ＭＩは
３．２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３０】（実施例２）実施例１と同様に行った。た
だし、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１２５℃／
１４０℃／１５５℃に調節し、また１段目の脱揮工程の
後でフィードラインを利用して２８０℃、１０ｍｉｎ加
熱し、環状ダイマーを強制的に分解させた後、水２重量
部添加し、次の脱揮工程に送った。ここで留出した液は
含有する水を除いた後、１段目の留出液と共にリサイク
ルさせた。得られたポリスチレンペレット中の環状ダイ
マーは１６０ｐｐｍ、環状トリマーは４２２０ｐｐｍで
あった。また、モノマーの発生速度は１６２０ｐｐｍ／
ｈｒであり、ＭＩは３．３ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３１】（実施例３）実施例１において、開始剤と
してＢＰＯ０．５重量部添加し、完全混合型反応器の温
度を９０℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ９５
℃／１００℃／１０５℃に調節した以外は実施例１と同
様に実験した。得られたポリスチレンペレット中の環状
ダイマーは７５ｐｐｍ、環状トリマーは６８０ｐｐｍで
あった。また、モノマーの発生速度は１２７０ｐｐｍ／
ｈｒであり、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３２】（実施例４）実施例２において、開始剤と
してＢＰＯ０．５重量部添加し、完全混合型反応器の温
度を９０℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ９５
℃／１００℃／１０５℃に調節した以外は実施例２と同
様に実験した。得られたポリスチレンペレット中の環状
ダイマーは３０ｐｐｍ、環状トリマーは６８０ｐｐｍで
あった。また、モノマーの発生速度は１１５０ｐｐｍ／
ｈｒであり、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３３】（実施例５）スチレン５５．６重量部％、
アクリロニトリル２５．９重量部％、エチルベンゼン１
８．５重量部％の混合液１００重量部に対し、開始剤ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３
重量部を添加してなる重合液を、各容積４．３リットル
の直列に接続された３槽の層流型反応器を有する重合反
応装置に０．８６リットル／ｈｒで連続的に仕込んだ。
３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１０８℃／１２４
℃／１３８℃に調節した。最終の層流型反応器の出口の
固形分濃度は６１％に安定した。

【００３４】重合反応器より連続して排出される重合体
溶液を、内部に単軸スクリューを有し連続的にポリマー
が排出可能な脱揮缶に導入し２４０℃／２０Ｔｏｒｒで
連続的に脱揮した。ここで留出した液は重合液と同じ液
組成になるように調製した後、リサイクルさせた。１段
目の脱揮工程を出たポリマーに水２重量部添加し、次の
脱揮工程であるベント口を有する２０ｍｍ２軸押出機に
おいて２５０℃／１０Ｔｏｒｒで脱揮しＡＳペレットを
得た。ここで留出した液はリサイクルさせなかった。得
られたＡＳポリマー中の環状ダイマーは１５０ｐｐｍ、
環状トリマーは５２５０ｐｐｍであった。また、モノマ
ーの発生速度は８７０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは２５
ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）であった。

【００３５】（実施例６）実施例２において、触媒を用
いず、完全混合型反応器の温度を１３０℃、３槽の層流
型反応器の温度をそれぞれ１３５℃／１４５℃／１５５
℃に調節したこと以外は同様に実験した。得られたポリ
スチレンペレット中の環状ダイマーは２５０ｐｐｍ、環
状トリマーは１１０００ｐｐｍであった。また、モノマ
ーの発生速度は１８３０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは
３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３６】（実施例７）スチレン１ｋｇを入れたナス
フラスコをオイルバスに浸漬し、攪拌しながら窒素ガス
下で２時間かけて１５０℃に上げ、さらに６時間保温し
て熱重合を行った。重合物を熱いうちにビーカーに取り
出し、放冷後、４リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解し、次に１８リットルのメタノールに滴下し
てポリマーを沈殿させ、濾過して得られた濾液を濃縮し
た。この濾過残査を減圧蒸留によって精製分離を行いス
チレンの環状ダイマー（１ｇ、０．０６ｍｍＨｇ、１１
５℃）とスチレンの環状トリマー（８ｇ、０．０３ｍｍ
Ｈｇ、２００℃）を得た。沈殿したポリマーは再度、Ｔ
ＨＦ−メタノールで精製を行い、環状ダイマーと環状ト
リマーが共に１ｐｐｍ以下の精製スチレン樹脂を得た。
重量平均分子量Ｍｗ２０万、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であっ
た。

【００３７】つぎに、この精製スチレン樹脂粉末と、分
離精製した環状トリマーを溶解したメタノール溶液とを
混合し、室温、減圧下（３ｍｍＨｇ）でメタノールを留
去乾燥した。環状ダイマーと環状トリマーの残存量は実
施例１に従って測定した。その結果、環状トリマーを１
００００ｐｐｍ含み、環状ダイマーは１ｐｐｍ以下のス
チレン樹脂組成物の場合は、熱分解によるモノマー発生
速度は１１００ｐｐｍ／ｈｒ、ＭＩは３．５ｇ／１０ｍ
ｉｎであった。

【００３８】（実施例８）実施例７に従って、テストを
行った。環状ダイマーも同様に混合した。環状トリマー
６００ｐｐｍ、環状ダイマー５０ｐｐｍ含有するスチレ
ン樹脂組成物の場合、熱分解によるモノマーの発生速度
は１２１０ｐｐｍ／ｈｒ、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎ
であった。

【００３９】（比較例１）実施例１と同様に行った。た
だし、２段目の脱揮工程で留出した液は、含有する水を
除いた後、１段目の留出液と共にリサイクルさせた。得
られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは３５０
ｐｐｍ、環状トリマーは３４００ｐｐｍであった。ＭＩ
は３．２ｇ／１０ｍｉｎであったが、モノマーの発生速
度は２２５０ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。

【００４０】（比較例２）実施例２と同様に行った。た
だし、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間での加
熱処理は行わなかった。得られたポリスチレンペレット
中の環状ダイマーは３１０ｐｐｍ、環状トリマーは４０
９０ｐｐｍであった。ＭＩは３．３ｇ／１０ｍｉｎであ
ったが、モノマーの発生速度は２０５０ｐｐｍ／ｈｒと
なり、熱安定性に劣った。

【００４１】（比較例３）実施例５と同様に行った。た
だし、２段目の脱揮工程で留出した液は、含有する水を
除いた後に１段目の留出液と共にリサイクルさせた。得
られたＡＳポリマー中の環状ダイマーは４１０ｐｐｍ、
環状トリマーは５３００ｐｐｍであった。また、ＭＩは
２５ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）であっ
たが、モノマーの発生速度は１４５０ｐｐｍ／ｈｒとな
り、熱安定性に劣った。

【００４２】（比較例４）実施例６と同様に行った。た
だし、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間での加
熱処理は行わなかった。得られたポリスチレンペレット
中の環状ダイマーは５８０ｐｐｍ、環状トリマーは１１
０００ｐｐｍであった。ＭＩは３．５ｇ／１０ｍｉｎで
あったが、モノマーの発生速度は２９００ｐｐｍ／ｈｒ
となり、熱安定性に劣った。

【００４３】（比較例５）実施例１で得たポリスチレン
１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に溶解させ、
２００体積部のメタノールに滴下してポリマーを析出さ
せた。このポリマーを濾過して乾燥後、熱分解テストと
加工性テストに用いた。環状ダイマーは１ｐｐｍ以下、
環状トリマーは１７０ｐｐｍ含有しており、熱分解によ
るモノマー発生速度は１１００ｐｐｍ／ｈｒを示した。
しかし、ＭＩは２．７であり、加工性は低下した。

【００４４】

【発明の効果】本発明は従来のスチレン系樹脂よりも熱
安定性、および加工性に優れたスチレン系樹脂組成物、
およびその製造方法を与える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂中にスチレン系由来の環
   状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来
   の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレンの環状ダイマー１００ｐｐｍ以
   下含有してなる請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】開始剤を用いたラジカル重合を８０〜１４
   ０℃で行い、続いて１段目の脱揮工程においてポリマー
   中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋
   ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、
   この際に揮発した留分はリサイクルを行い、２段目の脱
   揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モ
   ノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．
   ００００５を満足するように脱揮を行い、この際に揮発
   した留分はリサイクルさせないことを特徴とする請求項
   １記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル重合後、１段目の脱揮工程におい
   てポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマ
   ー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱
   揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルを行い、
   １段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間で２６０〜３
   ２０℃、０．１〜１００ｍｉｎ加熱することにより、環
   状ダイマーを強制的に熱分解させた後、２段目の脱揮工
   程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマ
   ー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００
   ００５を満足するように脱揮を行うことを特徴とする請
   求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。