JPH09111088A - ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び
外観の向上を可能にした、押出し安定性に優れ、高い生
産性を有するポリフェニレンエーテルを含有する難燃性
樹脂組成物の製造方法の提供。 【構成】 ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）と
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）と有機リン化合物
（Ｃ成分）、または上記Ａ成分とＣ成分とからなる樹
脂組成物のマスターバッチを製造し、次いで上記また
はのマスターバッチに、Ｂ成分とＣ成分とを加え、溶
融押出しする樹脂組成物の製造方法において、上記ま
たはのマスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７
０〜１００℃であることを特徴とするポリフェニレンエ
ーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。更
に詳しくは、押出し安定性に優れ、高い生産性を有する
製造方法により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及
び外観の向上を可能にしたポリフェニレンエーテルを含
有する難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れ
た耐熱性、耐衝撃性を有するために自動車部品、家電部
品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されて
いるが、上記樹脂の易燃性のためにその用途が制限され
ている。

【０００３】ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃化の
方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を
添加することが知られており、それによりある程度難燃
化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤
を用いた場合には、火災発生時に、ハロゲン系難燃剤か
ら発生する有毒ガスによる窒息死、または黒煙により避
難者を目隠しして、退路を見失わせ焼死に至らしめた
り、さらには、煙の酸性ガスによる電気系統の腐食性の
問題がある。そして、焼却処理時には、酸性ガスによる
炉の損傷や酸性雨等の環境汚染を引き起こす等の問題を
も有している。

【０００４】このような背景から、ハロゲン系難燃剤を
用いないで熱可塑性樹脂を難燃化する手法の開発が望ま
れており、それに対してリン系難燃剤による難燃化技術
が知られている。

【０００５】ところが、有機リン化合物を始めとするリ
ン系難燃剤は一般的に液状である場合が多く、液状の有
機リン化合物と耐熱性の高いポリフェニレンエーテルと
を溶融混合する場合には、溶融粘度の差が大きいために
相分離して生産性が低下したり、ポリフェニレンエーテ
ルの未溶融物の発生により外観が低下する等の問題があ
った。

【０００６】これに対して、独特許ＤＥ４０２４８７２
号公報には、２ゾーンからなる押出機を用い、前段でポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂を２２０℃〜３
５０℃で溶融し、引き続き後段でリン系難燃剤を５０〜
２００℃で溶融押出する連続製造方法が開示されてい
る。しかし、該公報により生産性がある程度向上するも
のの、充分ではなく工業的使用が狭められる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち押出し安
定性に優れ、高い生産性を有する製造方法により、衝撃
強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能に
したポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成
物の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の高い生産性を有する製造方法を
鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルと有機リン
化合物を含有する樹脂組成物のマスターバッチの、ガラ
ス転移温度が特定の値を有するマスターバッチを用いる
ことにより、押出安定性が向上し、そして、驚くべきこ
とに得られた樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性、成形加工
流動性、外観、及び難燃性が飛躍的に向上することを見
出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）と有
機リン化合物（Ｃ成分）、または上記Ａ成分とＣ成分
とからなる樹脂組成物のマスターバッチを製造し、次い
で上記またはのマスターバッチに、Ｂ成分とＣ成分
とを加え、溶融押出しする樹脂組成物の製造方法におい
て、上記またはのマスターバッチのガラス転移温度
（Ｔｇ）が７０〜１００℃であることを特徴とするポリ
フェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造
方法、を提供するものである。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成
分）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、及び有機リ
ン化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物を特定の押出
方法で溶融押出しする製造方法である。

【００１２】上記Ａ、Ｂ成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、Ａ成分は耐
熱性と耐衝撃性を付与するための成分であり、Ｃ成分は
ポリフェニレンエーテル系樹脂に難燃性を付与するため
の成分である。

【００１３】ここで、ポリフェニレンエーテル（Ａ成
分）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、有機リン化
合物（Ｃ成分）またはポリフェニレンエーテル（Ａ成
分）、有機リン化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物
（マスターバッチ）を製造することが重要である。

【００１４】もし上記マスターバッチを製造することな
しで、Ａ、Ｂ、Ｃ成分を同時に溶融押出しする場合、ま
たは複数ゾーンからなる押出機で前段でＡ、Ｂ、Ｃ成分
またはＡ、Ｃ成分を溶融し、後段でＢ、Ｃ成分を溶融押
出しする場合でも、溶融粘度の高いＡ成分の未溶融物が
発生したり、相分離しやすいＣ成分が押出機から吹き出
し押出し安定性を低下させる。本発明者らは、溶融粘度
の高いＡ成分と溶融粘度の低いＣ成分と必要に応じてＢ
成分をまずマスターバッチ化することにより上記問題点
が解決されることを発見した。

【００１５】次いで、上記マスターバッチのガラス転移
温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃であることが重要であ
る。Ｔｇが１００℃を越えると、溶融粘度の低いＢ、Ｃ
成分の存在下でマスターバッチが充分に溶融することが
できないために、Ａ成分の未溶融物が生成したり、衝撃
強度が低下する。特に衝撃強度が混練温度に依存する。
一方、Ｔｇが７０℃未満では、マスターバッチを押出機
にフィードする際に、ホッパーで詰まったり、押出し性
が低下する。このように特定の、上記マスターバッチを
製造することにより、引き続く溶融押出しにおいてＣ成
分の相分離を抑制し吐出量を上げても、押出し安定性を
保持し、高い生産性と、衝撃強度、耐熱性、成形加工流
動性及び外観の向上を可能にする製造方法を見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１６】本発明において（Ａ）成分として使用する
ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）は、
下記（１）式で示される結合単位からなる単独重合体及
び／又は共重合体である。

【００１７】

【化１】

【００１８】但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
との共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かか
るＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例
えば米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法
による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として
用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合するこ
とにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，
３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５
７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書及
び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１
９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発
明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／
ｄｌ、クロロフォルム溶液、３０℃測定）は、０．２０
〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．
３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整な
どを挙げることができる。

【００１９】本発明において前記（Ｂ）成分として使用
するゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹
脂を必須成分とし、必要に応じてゴム非変性スチレン系
樹脂を含有する。

【００２０】上記ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳
香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が
粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存
在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重
合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊
状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合法に
よりグラフト重合することにより得られる。

【００２１】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられるが、特に耐衝撃性ポリスチ
レンが好ましい。

【００２２】上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃
を越えると耐衝撃性が低下する。

【００２３】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００２４】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。また、ゴ
ム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じ、芳香族
ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入
することができる。

【００２５】芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル
単量体は、単量体混合物中において、０〜４０重量％の
範囲にあることが好ましい。

【００２６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム
状重合体が、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましく
は１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物
が、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０
〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とす
る樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが良好であ
る。更には、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に１．０〜２．０μ
ｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上
する。

【００２７】本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂
は、分子量の尺度であるトルエン可溶分の還元粘度ηｓ
ｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）
が、０．３０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。

【００２８】ここで特に、ゴム質重合体、単量体混合
物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹拌機付き
連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱
気する塊状重合法が好ましい。塊状重合法によりゴム変
性スチレン系樹脂を製造する場合、還元粘度ηｓｐ／ｃ
の制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び連鎖移
動剤量により行うことができる。また、共重合組成の制
御は、仕込み単量体組成により行うことができる。そし
て、ゴム粒子径の制御は、撹拌回転数で行い、小粒子化
は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることによ
る。

【００２９】また、本発明でＣ成分として用いる有機リ
ン化合物は、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシ
ド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、
リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体
的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペン
チルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジ
フォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネー
ト、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリ
スリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペン
チルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフ
ォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイ
ト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテ
コールハイポジフォスフェート等である。

【００３０】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（２）の芳香族系リン酸エステル単量体、下記式
（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
４，４´−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる
芳香族基である。又、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは
１以上の整数を表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体が好まし
く、例えば、式（２）に示したトリクレジルフォスフェ
ートやトリフェニルフォスフェート等に１個又は２個以
上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量
体である。

【００３４】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、高度な難燃性が要求される場合には、必要に応
じてその他の難燃剤として、ハロゲン系、リン系ま
たは無機系難燃剤（Ｄ成分）を含有することができ
る。

【００３５】必要に応じて含有することができる、上記
ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノー
ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネー
ト、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シア
ヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が
挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイ
ド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系
フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボ
ネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチ
レン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロ
ムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサ
イドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル
及びフッ素系樹脂等である。

【００３６】また、必要に応じて含有することができ
る、前記リン系難燃剤としては、１）赤リン、２）無
機系リン酸塩等が挙げられる。

【００３７】本発明で前記リン系難燃剤としての１）
赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンにより選ばれる金属水酸化物
の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理され
たものなどである。

【００３８】前記リン系難燃剤としての２）無機系リ
ン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。

【００３９】そして、必要に応じて含有することができ
る、前記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸
マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物
等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等
が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用して
もよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経
済的にも有利である。

【００４０】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、更に高度な難燃性が要求される場合には、必要
に応じて、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック
樹脂、含金属化合物、シリコーン樹脂、シリコー
ンオイル、シリカ、アラミド樹脂、フッ素系樹
脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上
の難燃助剤（Ｅ）成分を配合することができる。

【００４１】上記トリアジン骨格含有化合物は、リン
系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるた
めの成分である。その具体例としては、メラミン、メラ
ム（下記式(4)）、メレム（下記式(5)）、メロン（６０
０℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによ
る生成物）、メラミンシアヌレート（下記式(6)）、リ
ン酸メラミン（下記式(7)）、サクシノグアナミン（下
記式(8)）、アジポグアナミン、メチルグルタログアナ
ミン、メラミン樹脂（下記式(9)）、ＢＴレジン（下記
式(10)）等を挙げることができるが、耐揮発性の観点か
ら特にメラミンシアヌレートが好ましい。

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】上記ノボラック樹脂は、燃焼時の火種の
滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、か
つヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する
場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。 そし
て、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸ま
たは塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱
可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５
『重縮合と重付加』（共立出版（株）昭５５−８−１
５）ｐ．４３７〜４５５」に記載されている。

【００４５】ノボラック樹脂製造の一例を下記に示す。

【００４６】

【化６】

【００４７】前記ノボラック樹脂を構成するフェノー
ル類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジ
メチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−ト
リメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、
ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニ
ルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル
−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フ
ェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシル ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル
フェニルホスフィン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホ
スホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネー
ト、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート
等である。

【００４８】前記ノボラック樹脂を構成するアルデヒ
ド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プ
ロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソ
ブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベン
ズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルア
セトアルデヒド等である。

【００４９】上記含金属化合物は、金属酸化物及び／
又は金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、
上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、
亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッ
ケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体ま
たはそれらの複合体である。

【００５０】上記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ₂、ＲＳ
ｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位を組み合
わせてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂で
ある。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等
のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳
香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基
を示す。ここで特にビニル基を含有したシリコーン樹脂
が好ましい。

【００５１】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００５２】前記シリコーンオイルは、式（１３）に
示される化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサ
ンである。

【００５３】

【化７】

【００５４】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１４）、（１５）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有するこ
とが好ましい。

【００５５】

【化８】

【００５６】前記シリコーンオイルの粘度は、６００〜
１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さ
らに好ましくは９００００〜１５００００センチポイズ
（２５℃）である。

【００５７】上記シリカは、無定形の二酸化ケイ素で
あり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカ
ップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが
好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物
被覆シリカが好ましい。

【００５８】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
アミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造
が類似した単位を有するシランカップリング剤が好まし
く、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリル
トリメトキシシランが好適である。

【００５９】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹拌可能な機器の中にシリカを仕込み、撹拌しな
がらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後
熱処理する方法である。

【００６０】前記アラミド繊維は、平均直径が１〜５
００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが
好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶
解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造
することができる。

【００６１】上記フッ素系樹脂は、更に一層、耐ドリ
ップ性を向上させるための成分であり、樹脂中にフッ素
原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモ
ノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ性を損
わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重
合可能なモノマーとを併用してもよい。

【００６２】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００６３】ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混
練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融する
ことが好ましい。せん断力下、融点以上での溶融によ
り、高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、
フッ素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高
次構造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果とし
て、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融
滴下を抑制する。また、高せん断力を与えるために、ゴ
ム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポ
リフェニレンエーテル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で
溶融することが好ましい。

【００６４】前記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、またはサイドフィード
可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑性
樹脂をフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素系
樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げて
難燃剤をフィード、溶融混練する一段プロセス法等があ
る。

【００６５】前記ポリアクリロニトリル繊維は、平均
直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍ
であることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒
に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する
乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に
湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００６６】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、成形加工流動性が要求される場合には必要に応
じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位か
らなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、
高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる１種又
は２種以上の流動性向上剤（Ｆ成分）を配合することが
できる。

【００６７】前記共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、
（Ｂ）成分の説明において示した芳香族ビニル単位であ
り、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からな
るアクリル酸エステルである。ここで、共重合樹脂中の
アクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好
ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、
上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１
０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定温度２５℃）
が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好まし
い。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一
方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。

【００６８】前記脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動
パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリ
オレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部
分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。

【００６９】前記高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサ
デカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステ
アリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン
酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００７０】上記高級脂肪酸エステルは、フェニルス
テアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂
肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニ
ルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価
アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタント
リオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビ
タンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイ
ン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、
ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂
肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、
ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラ
ウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレ
ート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪
酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル
等である。

【００７１】上記高級脂肪酸アミドは、フェニルステ
アリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチ
ロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤ
シ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノー
ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレ
イン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ´−２置換モノア
ミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪
酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスア
ミドである。

【００７２】上記高級脂肪族アルコールは、ステアリ
ルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコー
ル、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、
及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエ
チレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキ
シエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテ
ルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリド
デシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエ
ピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフ
ェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有す
る２価アルコールである。

【００７３】前記金属石鹸は、上記ステアリン酸等の
高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニ
ウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００７４】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、さらに高度な衝撃強度が要求される場合には、
必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）を配合
することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフ
ィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポ
リブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリ
スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

【００７５】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。

【００７６】芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体か
らなるブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体
は、Ｂ成分の説明において示した芳香族ビニル単量体で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００７７】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【００７８】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／又はその部分的に水素添加され
た単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、Ｓ
Ｂ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（Ｂ
ＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロッ
ク共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整
数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を
結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体である
ことが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、
ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好まし
い。

【００７９】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸
化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性
剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の
耐光性改良剤（Ｈ成分）を含有することができる。

【００８０】上記紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸
収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子
となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール
系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより
（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、
無害化するための成分である。その具体例は、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン、５，５´−メチレンビス（２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、２−（２´−ヒドロキシ−５´
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−
ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´
−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロ
キシ−３´−ｔ−５´−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，
５´−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２
´−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリ
アゾリル）フェノール等の２−（２´−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、
レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエー
ト類、２−エチル−２´−アトキシオキザニリド、２−
エトキシ−４´−ドデシルオキザニリド等の置換オキザ
ニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニ
ルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３
−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノア
クリレート類である。

【００８１】前記ヒンダードアミン系光安定剤は、光
エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分
解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを
生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルステア
レート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデ
シル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３´，５´−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホ
リノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。

【００８２】前記酸化防止剤は、熱成形時または光暴
露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過
酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパー
オキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。
その具体例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
／又は過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁
止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに
安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。

【００８３】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤は、２，６−ジターシャルブチル−
４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、
ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジターシャルブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２´−
メチレンビス（４−メチル−６−ターシャルブチルフェ
ノール）、２−ターシャルブチル−６−（３−ターシャ
ルブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジターシャルペンチルフェニル）エチ
ル］−４，６−ジターシャルペンチルフェニルアクリレ
ート、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−タ
ーシャルブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３
−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、アルキ
レイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン３−
（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３
−（３−ターシャルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５
・５］ウンデカン等である。

【００８４】また、前記酸化防止剤としての過酸化物
分解剤は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブ
チルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分
解剤またはジラウリル３，３´−チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル３，３´−チオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエ
リスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジトリデシル３，３´−チオジプロピオネート、
２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過
酸化物分解剤である。

【００８５】前記ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または
光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分
である。その具体例は、ハイドロタルサイト、ゼオライ
ト、酸化マグネシム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物、または有
機エポキシ化合物である。

【００８６】上記ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタ
ルサイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミ
ニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩またはその結晶
水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天
然物としては、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの
構造のものが挙げられる。又、合成品としては、Ｍｇ
_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・０．５４Ｈ₂Ｏ、
Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）_{1 3}ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.2
Ａｌ₂（ＯＨ）_12.4ＣＯ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃
・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍ
ｇ₁₄Ｂｉ₂（ＯＨ）_{2 9.6}・４．２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

【００８７】前記ゼオライトは、Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・
２ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏで示されるＡ型ゼオライト、または
周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少なくと
も一種の金属を含む金属置換ゼオライトである。そし
て、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好
ましい。

【００８８】前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキ
シ化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４
´−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、
Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピ
ロ［５，５］−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ
−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、ビニルシクロヘキサンジオキサイ
ド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等であ
る。

【００８９】前記遮光剤は、光が高分子バルクに達す
るのを防止するための成分である。その具体例は、ルチ
ル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）等で
ある。

【００９０】前記金属不活性剤は、キレート化合物に
より樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分で
ある。その具体例は、アシッドアミン誘導体、ベンゾト
リアゾール、及びその誘導体等である。

【００９１】前記消光剤は、高分子中の光励起したハ
イドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネ
ルギー移動によって失活させるための成分であり、有機
ニッケル等が知られている。

【００９２】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、上述した以外の成分として滑剤、充填剤、ガラ
ス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等を必要に応
じて添加することができる。

【００９３】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、必要に応
じてゴム非変性スチレン系樹脂を配合したゴム変性スチ
レン系樹脂（Ｂ成分）、クレジル・ビスフェノールＡ・
ポリホスフェート、とりわけテトラクレジルビスフェノ
ールＡジホスフェートを含有した有機リン化合物（Ｃ成
分）からなる樹脂組成物（マスターバッチ）、ゴム変性
スチレン系樹脂（Ｂ成分）、ジフェニルレゾルシニルホ
スフェート等のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テル（Ｃ成分）、トリアジン骨格含有化合物、中でもメ
ラミンシアヌレート（Ｅ成分）、高級脂肪酸アミド（Ｆ
成分）、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体（Ｇ
成分）の組み合わせが好ましい。

【００９４】本発明で用いられるマスターバッチの組成
は、Ａ成分が３０〜８０重量％、Ｂ成分が０〜５０重量
％、Ｃ成分が７０〜２０重量％であることが好ましく、
さらには、Ａ成分が４０〜６５重量％、Ｂ成分が１０〜
４０重量％、Ｃ成分が６０〜３５重量％であることが好
ましい。

【００９５】本発明の製造方法において、第１段押出で
のマスターバッチ中のＢ成分と、第２段押出でのＢ成分
の比率は、好ましくは第１段押出では、０〜７０重量
％、第２段押出では、１００〜３０重量％、更に好まし
くは、第１段押出では、１０〜５０重量％、第２段押出
では、９０〜５０重量％である。

【００９６】同様にＣ成分についても、第１段押出では
２０〜８０重量％、第２段押出では８０〜２０重量％、
更に好ましくは、第１段押出では３０〜７０重量％、第
２段押出では７０〜３０重量％である。

【００９７】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性
スチレン系樹脂（Ｂ成分）からなる樹脂成分１００重量
部に対して、ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エス
テルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）が５〜４０重量
部、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有す
る有機リン化合物（Ｃ成分）が５〜４０重量部、難燃助
剤（Ｅ成分）が０〜３０重量部、流動性向上剤（Ｆ成
分）が０〜１０重量部、スチレン系熱可塑性エラストマ
ー（Ｇ成分）が０〜２０重量部を含有することが好まし
い。ここで上記範囲内では、難燃性、成形加工流動性、
衝撃強度、及び耐熱性のバランス特性が優れている。

【００９８】本発明の製造方法によって得られる樹脂組
成物は、上記各成分を市販の二軸押出機などで例えば溶
融混練することにより得られるが、その際に用いられる
二軸押出機は、メインフィーダーとサイドフィーダーの
２つ以上のフィーダーが付けられる溶融混練可能な押出
機である。好ましい押出機は、サイドフィーダー付きの
二軸同方向回転押出機（例えばＷ＆Ｐ社のＺＳＫシリー
ズ、東芝機械社のＴＥＭシリーズ、日本製鋼社のＴＥＸ
シリーズ）、二軸異方向回転押出機（日本製鋼社のＴＥ
Ｘシリーズ）である。

【００９９】本発明の製造方法において用いられるサイ
ドフィーダーは、縦型、横型を問わない。本発明の製造
方法は、上記二軸押出機を用いて前記ＡまたはＢ成分を
メインフィーダーから押出機にフィードし、溶融混練し
た後に、さらにサイドフィーダーを用いてＢ成分または
Ｃ成分を溶融混練する。

【０１００】本発明の製造方法のマスターバッチを製造
する第一段の押出工程において、ＡまたはＢ成分をメイ
ンフィーダーから押出機にフィードし、押出機バレル温
度は２５０℃から３５０℃、好ましくは３００℃から３
５０℃で溶融混練後、８０℃に加温可能なサイドフィー
ダーでＣ成分をフィードしバレル温度が２００℃から３
００℃、好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練す
る。そして引き続き、第一段押出工程で得られたマスタ
ーバッチとＢ成分、及びＣ成分を除くその他の成分を、
メインフィーダーから押出機にフィードし、押出機バレ
ル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃か
ら２８０℃で溶融混練後、８０℃に加温可能なサイドフ
ィーダーでＣ成分をフィードしバレル温度が２００℃か
ら３００℃、好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混
練する。（第二段押出工程）押出機の長さについては、
Ａ、Ｂ成分またはマスターバッチの溶融混練ゾーンの長
さは、上記成分をフィードする供給口バレルを入れて２
バレル以上が好ましく、これより短いと溶融できないで
ベントアップするので好ましくない。サイドフィード後
の長さは、サイドフィードバレルを入れて２バレル以上
が好ましい。これより短いと溶融できないでベントアッ
プするので好ましくない。

【０１０１】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて得られた成形品は
難燃性、衝撃強度及び耐熱性が優れている。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは
ない。

【０１０３】なお、実施例、比較例における測定は、以
下の方法もしくは測定機器を用いて行った。

【０１０４】（１）ゴム重量平均粒子径：ゴム変性芳香
族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切
片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエ
ン系重合体粒子径を求め、次式により算出する。

【０１０５】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出さ
せた後、乾燥した。

【０１０６】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀を測定し、以下
の数式により算出した。

【０１０７】ηｓｐ／ｃ＝（ｔ₁／ｔ₀−１）／ｃ（ｃ：
ポリマー濃度ｇ／ｄｌ） 一方、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの還元粘度
ηｓｐ／ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解
し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定
した。

【０１０８】（３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）面衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法
で２３℃で測定した。具体的には、デュポン衝撃試験機
（東洋精機製作所製）を用い、撃芯先端直径が６．４ｍ
ｍＲ、長さ５．２ｍｍのダート（重錘２００ｇ）を、受
台直径９．５ｍｍ、穴深さ４．０ｍｍの受台上の成形体
（７０ｍｍ角、厚み２ｍｍの成形体）表面に接触固定し
て、最高５０ｃｍの高さから、荷重を成形体に落下させ
て、成形体の５０％が破壊する時の荷重の重量を５０％
破壊荷重とし、それに落下荷重を乗じて５０％破壊エネ
ルギーを算出した。この５０％破壊エネルギーを面衝撃
強度とした。単位はｋｇｃｍである。

【０１０９】（５）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１１０】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。（７）
難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （８）混練性 混練性の評価として、以下のパラメーターを用いた。

【０１１１】混練性パラメーター＝押出量因子／スクリ
ューの周速度 ＝（Ｑ／Ｄ²）πＮＤ ［ここで、Ｑ：押出量（ｋｇ／ｈｒ） Ｎ：スクリューの回転数（ｒｐｍ） Ｄ：シリンダー内径（ｍｍ）］ （９）ガラス転移温度（Ｔｇ） 島律熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、１０
℃／分で４００℃まで昇温し、ＤＳＣ法によりガラス転
移温度を測定した。

【０１１２】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１１３】（イ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
（Ａ成分） Ａ）高分子量ＰＰＥの製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度η_SPは０．５５
ｄｌ／ｇであった。

【０１１４】Ｂ）低分子量ＰＰＥの製造 上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９
０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰
り返した。得られたポリフェニレンエーテルをＰＰＥ−
２と称する。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇで
あった。

【０１１５】（ロ）スチレン系樹脂 Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１１６】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性スチレン系樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還
元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１１７】Ｂ）ゴム非変性スチレン系樹脂（ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）） 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）｛（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰ
Ｓと称する）｝を用いた。

【０１１８】（ハ）有機リン化合物（Ｃ成分） Ａ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有す
る有機リン化合物 ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
１）の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に
反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最
終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了さ
せた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩
素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と
称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）により分析したところ、下
記式（１６）ジフェニルレゾルシニルホスフェート（以
下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェニルホスフェー
ト（以下ＴＰＰと称する）と、下記式（１７）の芳香族
縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称する）か
らなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２７．
５であった。

【０１１９】

【化９】

【０１２０】ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ル（ＦＲ−２）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりにハイド
ロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。この
ようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−２と
称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、下
記式（１８）のジフェニルハイドロキノニルホスフェー
ト（ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐと称する）、トリフェニルホスフ
ェート（ＴＰＰ）、下記式（１９）の芳香族縮合リン酸
エステル（ＴＰＰダイマー（ｐ）と称する））及び芳香
族縮合リン酸エステル（ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称す
る）からなり、重量比がそれぞれ６４．６／１２．４／
１７．０／６．０であった。

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー（ｐ） ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
３）の製造 ＦＲ−１の製造において、フェノールの代わりに等モル
のクレゾールを用いること以外、同一の実験を行った。
このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−
３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、ジクレジルレゾルシニルホスフェート（ＴＣＰ−Ｏ
Ｈと称する）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、
下記式（２０）の芳香族縮合リン酸エステル［ＴＣＰダ
イマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＴＣＰ
オリゴマーと称する］、及びレゾルシンからなり、重量
比がそれぞれ５２．２／１１．２／３２．１／３．１／
１．４であった。

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰダイマー ｎ≧２：ＴＣＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
４）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のク
レゾールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイ
ドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。こ
のようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−４
と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、
フェニルクレジルハイドロキノニルホスフェート（ＣＰ
Ｑ−ＯＨと称する）、ジクレジルフェニルホスフェート
（ＤＣＰ）、下記式（２１）の芳香族縮合リン酸エステ
ル［ＣＰＱダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エス
テル［ＣＰＱオリゴマーと称する］、及びフェノールか
らなり、重量比がそれぞれ６８．４／１３．５／１６．
８／１．１／０．２であった。

【０１２５】

【化１２】

【０１２６】（但し、ｎ＝１：ＣＰＱダイマー ｎ≧２：ＣＰＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
５）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０のクレゾールを、そしてレゾルシ
ンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン
酸エステル混合物をＦＲ−５と称する。この混合物をＧ
ＰＣにより分析したところ、ジクレジルハイドロキノニ
ルホスフェート（ＣＱ−ＯＨと称する）、トリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）、下記式（２２）の芳香族縮合
リン酸エステル［ＣＱダイマーと称する］、芳香族縮合
リン酸エステル［ＣＱオリゴマーと称する］、及びハイ
ドロキノンからなり、重量比がそれぞれ６５．４／１
２．４／１９．８／１．３／１．１であった。

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】（但し、ｎ＝１：ＣＱダイマー ｎ≧２：ＣＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
６）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のビスフェノールＡを用いること以外、同一の実験を行
った。このようにして得られたリン酸エステル混合物を
ＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェート（ＰＢ
Ｐ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）、下記式（２３）の芳香族縮合リン酸エステル［Ｐ
ＢＰダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル
［ＰＢＰオリゴマーと称する］、及びビスフェノールＡ
からなり、重量比がそれぞれ３７．７／１６．５／２
７．２／１２．２／６．４であった。

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】（但し、ｎ＝１：ＰＢＰダイマー ｎ≧２：ＰＢＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
７）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０のキシレールを、そしてレゾルシ
ンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン
酸エステル混合物をＦＲ−７と称する。この混合物をＧ
ＰＣにより分析したところ、ジキシレニルハイドロキノ
ニルホスフェート（ＸＱ−ＯＨと称する）、トリキシレ
ニルホスフェート（ＴＸＰ）、下記式（２４）の芳香族
縮合リン酸エステル［ＸＱダイマーと称する］、芳香族
縮合リン酸エステル［ＸＱオリゴマーと称する］、ハイ
ドロキノン、及びキシレノールからなり、重量比がそれ
ぞれ６２．２／１３．８／３．２／１９．８／０．５／
０．５であった。

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】（但し、ｎ＝１：ＸＱダイマー ｎ≧２：ＸＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
８）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比２．０の２，６−キシレノールを、そし
てレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用い
ること以外、同一の実験を行った。このようにして得ら
れたリン酸エステル混合物をＦＲ−８と称する。この混
合物をＧＰＣにより分析したところ、ジ（２，６−キシ
レニル）ハイドロキノニルホスフェート（Ｘ２６Ｑ−Ｏ
Ｈと称する）、下記式（２５）の芳香族縮合リン酸エス
テル［Ｘ２６Ｑダイマーと称する］、及びハイドロキノ
ンからなり、重量比がそれぞれ７２．１／２６．３／
１．６であった。

【０１３３】

【化１６】

【０１３４】（但し、ｎ＝１：Ｘ２６Ｑダイマー ｎ≧２：Ｘ２６Ｑオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
９）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの
代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のノ
ニルフェノールを、そしてレゾルシンの代わりに等モル
のハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行っ
た。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦ
Ｒ−９と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したと
ころ、下記式（２６）のフェニルノニルフェニルハイド
ロキノニルホスフェート（ＮＱ−ＯＨと称する）、下記
式（２７）のジフェニルノニルフェニルホスフェート
（ＤＰＮ）、ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐ、ＴＰＰ、下記式（２
８）の芳香族縮合リン酸エステル［ＮＱダイマーと称す
る］、及び芳香族縮合リン酸エステル［ＮＱオリゴマー
と称する］からなり、重量比がそれぞれ３１．２／６．
６／１２．４／３．４／３６．２／１０．２であった。

【０１３５】

【化１７】

【０１３６】（但し、ｎ＝１：ＮＱダイマー ｎ≧２：ＮＱオリゴマーと称する。） Ｂ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ
−１） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル［大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ
（ｆｒ−１と称する）］を用いた。

【０１３７】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式（２９）で表わされるＴＣ
Ｐ−Ａ−ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレ
ジルフォスフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれ
ぞれ８０．４／１４．１／５．５であった。

【０１３８】

【化１８】

【０１３９】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ
−２） 市販の芳香族縮合リン酸エステル［大八化学工業（株）
製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）］を用
いた。

【０１４０】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式（３０）で表わされるＴＰ
ＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれ
ぞれ６５／３５であった。

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル［トリ
フェニルホスフェート（ＴＰＰ）］ 市販の芳香族リン酸エステル［大八化学工業（株）製、
商品名 ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）］を用いた。

【０１４３】ヒドロキシル基非含有芳香族リン酸エス
テル（ＴＮＰＰ）の製造 ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対し
て、フェノール、レゾルシンの代わりに３モルのノニル
フェノールを用いることと、同時添加による１段階反応
であること以外、同一の実験を行った。このようにして
得られた反応物をＧＰＣにより分析したところ、下記式
（３１）のトリスノニルフェニルホスフェート（ＴＮＰ
Ｐと称する）１００％であった。

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エ
ステル（ｆｒ−３）の製造 ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対し
て、フェノール、レゾルシンの代わりに１モルのフェノ
ールと２モルのノニルフェノールを用いることと、同時
添加による１段階反応であること以外、同一の実験を行
った。このようにして得られたリン酸エステル混合物を
ｆｒ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、下記式（３２）のフェニルビスノニルフェニル
ホスフェート（ＤＮＰと称する）、ＴＮＰＰ、ＤＰＮ、
及びノニルフェノールからなり、重量比がそれぞれ７
７．８／１１．３／８．４／２．５であった。

【０１４６】

【化２１】

【０１４７】（ニ）難燃助剤（Ｅ成分） Ａ）トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレート［日産化学（株）製、商品
名 ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する）］を用いた。

【０１４８】Ｂ）ビニル基含有シリコーンオイル（Ｓ
Ｉ） 市販の下記式（３３）で示されるビニル基含有シリコー
ンオイル［信越化学工業（株）製 Ｘ−２１−５８３３
ビニル基含有構造単位２０モル％（ＳＩと称する）］
を用いた。

【０１４９】

【化２２】

【０１５０】（ホ）流動性向上剤（Ｆ成分） Ａ）エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ） 市販のエチレンビスステアリン酸アミド［花王（株）製
商品名 カオーワックスＥＢ−ＦＦ（ＥＢＳと称す
る）］を用いた ［Ｃ₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ］₂（ＣＨ₂）₂ （ヘ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｇ成分） Ａ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＴＰＥ） 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体スチレン
ブロック／ブタジエン由来ブロック＝４０／６０（重量
比）［旭化成工業（株）製商品名タフプレン１２５（Ｔ
ＰＥと称する）］を用いた。

【０１５１】実施例１〜６ 比較例 １〜８ ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−２／ＦＲ−１／ｆｒ−１
／ＭＣ／ＳＩ／ＴＰＥ／ＥＢＳ＝３３／４３／２４／１
７／１３／７／２／８／３／からなる樹脂組成物を製造
するにあたり、まず表１記載の組成のマスターバッチ
を、サイドフィード可能な二軸押出機を用い、溶融押出
しを行ない、引き続き下記のフィード方式（Ａ、Ｂ、Ｃ
法）で溶融押出しを行なった。

【０１５２】即ち、第一段押出（マスターバッチ製造）
において、樹脂成分はメインフィーダーからフィード
し、バレル温度３２０℃で溶融した後、有機リン化合物
はサイドフィーダーからフィードし、バレル温度２７０
℃で溶融混練した。次いで、第二段押出において、バレ
ル温度は２７０℃均一で、フィード方式として、下記の
Ａ、Ｂ、Ｃ法で溶融押出しを行った（表２記載）。その
時の押出条件は第一段、第二段押出共に、回転数２９５
ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈであった。

【０１５３】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機会（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、各種物性評価をおこなった。その結果を表２及び図
２に示す。なお、比較例７、８においてはマスターバッ
チ方式を採らなかった。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】 フィード方式：Ａ法 メインフィード（有機リン化合物以外の成分） （図１参照） サイドフィード（有機リン化合物） Ｂ法 メインフィード（マスターバッチ） サイドフィード（有機リン化合物） サイドフィード（マスターバッチ、有機リン化合物 以外の成分） Ｃ法 メインフィード（ＰＰＥ／ＧＰＰＳ） サイドフィード（有機リン化合物） サイドフィード（ＰＰＥ／ＧＰＰＳ、有機リン化合物 以外の成分） 表２及び図２によると、ポリフェニレンエーテル（Ａ成
分）を有機リン化合物（Ｃ成分）と必要に応じて、ゴム
変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）を配合して得られたガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃の、マスターバッ
チを製造し、次いでＢ成分と有機リン化合物（Ｃ成分）
を、上記樹脂組成物（マスターバッチ）と溶融押出しす
ると面衝撃強度の優れた難燃樹脂組成物が得られること
が分かる。また、マスターバッチのガラス転移温度が１
００℃を越えると、面衝撃強度が混練性パラメーターに
大きく依存することが分かる。

【０１５７】実施例７〜２２ 実施例１において、樹脂組成物を、ＰＰＥ−１／ＰＰＥ
−２／ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／表３記載の有機リン化合物
／ＭＣ／ＳＩ／ＥＢＳ／ＴＰＥ＝７／１９／３７／３７
／３０／７／１．５／２／４（重量比）に変更すること
以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。すなわち、
マスターバッチはＭＢ−３を用いた。表３にその結果を
示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】表３によると、ヒドロキシル基含有リン酸
エステルを有機リン化合物として用いた場合には、成形
加工流動性、耐熱性、及び衝撃強さのバランス特性が優
れていることが分かる。

【０１６０】

【発明の効果】本発明は、押出し安定性に優れ、高い生
産性を有する難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物の製造方法であり、この製造方法により、衝撃強度、
耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上が可能になっ
た、本発明の製造方法により得られた組成物は、家電部
品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に果た
す役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂組成物の各成分のフィード方式を図示し
た。

【図２】混練性の指標の混練性パラメーターと面衝撃強
度の関係を示した図である。縦軸は面衝撃強度（ｋｇｃ
ｍ）、横軸は混練性パラメーター（押出量因子／スクリ
ューの周速度）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）と
   ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）と有機リン化合物
   （Ｃ成分）、または上記Ａ成分とＣ成分とからなる樹
   脂組成物のマスターバッチを製造し、次いで上記また
   はのマスターバッチに、Ｂ成分とＣ成分とを加え、溶
   融押出しする樹脂組成物の製造方法において、上記ま
   たはのマスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７
   ０〜１００℃であることを特徴とするポリフェニレンエ
   ーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法。