JPH09104643A

JPH09104643A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH09104643A
Application number: JP7260003A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Yasushi Honda; 耕史本田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】単環芳香族炭化水素の部分水素化反応により
シクロオレフィンをより効率的に製造する。【解決手段】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒及
び水の存在下で部分水素化してシクロオレフィンを製造
する際に、ルテニウム成分を含有する触媒前駆体を調製
し、該触媒前駆体を酸化処理又は加熱処理し、次いで還
元処理して成るルテニウム触媒を用いることを特徴とす
るシクロオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特に
ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方
法に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム
類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、
農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５３−６３３５０、特
開昭５７−１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特
開平４−７４１４１等）など多数の提案がなされてい
る。また、一般に上記反応においては、触媒の反応活性
が高いほど、得られるシクロオレフィンの選択率が低下
する傾向があるため、かかる反応系において、硫酸亜
鉛、硫酸コバルトなどの金属塩を存在させて、反応活性
を抑える一方で対応するシクロオレフィンの選択率、収
率を高く保持する方法が好ましいとされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
必ずしも有利な方法が確立していない。特に、目的とす
るシクロオレフィンの選択率でいまだに充分でないこと
が挙げられる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決ですべく、特に単環芳香族炭化水素の部分水素化
反応を実施する際に使用するルテニウム触媒の製造工程
に関して詳細な検討を行った結果、特定の製造工程を採
用して得たルテニウム触媒での反応成績が顕著に改善さ
れることを見いだし、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、単環芳香族炭化水
素をルテニウム触媒及び水の存在下で部分水素化してシ
クロオレフィンを製造する際に、（１）ルテニウム成分
を含有する触媒前駆体を調製し、該触媒前駆体を酸化処
理し、次いで還元処理して成るルテニウム触媒を用いる
ことを特徴とするシクロオレフィンの製造方法、あるい
は、（２）ルテニウム成分を含有する触媒前駆体を調製
し、該触媒前駆体を加熱処理し、次いで還元処理して成
るルテニウム触媒を用いることを特徴とするシクロオレ
フィンの製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。触
媒活性成分のルテニウムの原料としては、ルテニウムの
ハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ルテニウム
カルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物
や、ルテニウムアルコキシド等が例示される。なかで
も、塩化ルテニウムが好適に使用される。触媒の活性成
分であるルテニウムは、単独で使用することもできる
が、他の金属成分を助触媒成分を併用してもよい。助触
媒を添加することによって、本発明の効果を一層発揮す
ることが可能である。助触媒成分としては、亜鉛、鉄、
コバルト、マンガン、金、ランタン、銅などが有効であ
り、特に亜鉛が好ましい。助触媒成分の原料としては、
各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各
金属を含む錯体化合物が使用される。助触媒金属を使用
する場合は、ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子
比は通常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０であ
る。

【０００８】本発明において、ルテニウム成分を含有す
る触媒前駆体の調製工程とは、非担持型触媒の場合には
アルカリ沈殿法に例示されるような工程、担体担持型触
媒前駆体の場合にはルテニウム原料化合物を触媒担体に
担持する工程である。このルテニウム成分を含有する触
媒前駆体を還元処理することにより、ルテニウム成分を
還元して金属化させてから触媒として使用されるもので
ある．非担持型触媒前駆体の調製方法としては、ルテニ
ウム及び所望の助触媒金属成分の化合物の混合液を用い
て、アルカリ沈殿法のような一般的な共沈法などによっ
て固体として得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で
蒸発乾固品としてもよい。

【０００９】また、ルテニウム触媒は非担持型触媒を使
用することができるが、一般的には、担体担持触媒の方
が触媒成分当たりの活性向上あるいは触媒活性の安定性
向上が得られやすく望ましい。担体担持型触媒前駆体の
調製方法、即ち、触媒成分の担体への担持方法として
は、触媒成分液に担体を浸漬後、攪拌しながら溶媒を蒸
発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾燥状
態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、
あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方
法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。また、
触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒として
は、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用され
る。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記の
助触媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させても
よいし、予め担持した後にルテニウムを担持してもよい
し、予めルテニウムを担持した後に担持してもよい。

【００１０】以上の担体担持触媒体に使用される担体と
しては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオラ
イト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合酸化
物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示される。担体と
しては一般的に触媒担体として使用される難溶性の酸化
物や金属塩などが使用される。具体的には硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタニア、クロミナ、希土類金属の酸化
物、あるいは、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、ケイ酸ジルコニウムなどの複合酸化物、さらには、
ジルコニアなどの金属酸化物で修飾したシリカ等が例示
される。

【００１１】また、上記担体のなかで以下の性質を持つ
担体が好適に使用できる。水銀圧入法により細孔容量と
細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，００
０Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは
０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が７５〜１
００，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直径が通常
２５０Å以上の細孔容量が５０％以上、好ましくは７０
％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が２５０Å
未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下を招く傾
向があるのであまり好ましくない。

【００１２】以上の担体のうち、通常、好ましいといえ
るのは酸化物担体であり、シリカ、あるいは、シリカ担
体を遷移金属化合物で修飾した担体、特に、ジルコニア
をシリカに修飾した担体が例示される。このジルコニア
修飾シリカ担体においては、シリカ母体に修飾するジル
コニアの量が、シリカに対して、通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジルコニア
で修飾したシリカ担体の調製方法としては、通常、ジル
コニウム化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液、
あるいはジルコニウム化合物を溶解後、一部あるいは全
部をアルカリなどで加水分解させた溶液を用いて、公知
の含浸担持法やディップコーティング法を好適に用いる
ことによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方
法が用いられる。ここで用いられるジルコニウム化合物
としては、ジルコニウムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにジル
コニウムのアセチルアセトナ−ト錯体などの錯体化合物
やジルコニウムアルコキシド等が用いられる。また、こ
こでの焼成温度は用いたジルコニウム化合物がジルコニ
アになる温度以上であればよく、通常６００℃以上、特
に８００〜１２００℃が好ましい。但し、１２００℃を
超えて更に高温で焼成すると、シリカの結晶化が著しく
なり触媒活性の低下を招くことになるので、あまり好ま
しくない。

【００１３】本発明の重要な特徴は、以上のように調製
された触媒前駆体を酸化処理あるいは加熱処理を行い、
次いで還元処理することにある。酸化処理の方法は、一
般的な方法でよく、例えば、酸素含有ガスと触媒前駆体
を接触させる方法や、過酸化水素等の酸化剤と接触させ
ることで実施することができる。一方、加熱処理とは、
通常８０〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で、
通常０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間程
度、触媒前駆体を保持するものである。該加熱処理は、
次に行う還元処理とは区別されるものであるので、酸化
ガス雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下で実施され
る。

【００１４】また、酸素ガスによる接触酸化を加熱下で
実施する場合、即ち、酸素含有ガス雰囲気下で、通常８
０〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成する
場合においては、以上の触媒前駆体の酸化処理及び加熱
処理が同時に実施されることになり、本発明における好
ましい態様の一つである。触媒前駆体の酸化処理又は加
熱処理を行って調製した触媒を用いることでシクロオレ
フィンの選択性が向上する理由は明確ではないが、該処
理を経た場合には、続いて行われる還元処理工程におい
て金属ルテニウム結晶を形成させる際に有利な活性点を
生成する、あるいは、助触媒成分と共存下で該処理を行
う場合には、ルテニウムと助触媒の存在形態が、続いて
行われる還元処理において金属ルテニウム結晶を形成さ
せる際に有利な活性点を生成するなどのことが推定され
る。

【００１５】次に、酸化処理又は加熱処理に続く還元処
理の方法としては、水素ガスによる接触還元法、あるい
はホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等
による化学還元法が用いられる。このうち、好ましくは
水素ガスによる接触還元であり、水素含有ガス雰囲気下
で、通常８０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃
の条件下で焼成して還元活性化する。還元温度が８０℃
未満では、ルテニウムの還元率が著しく低下し、また、
５００℃を越えるとルテニウムの凝集が起こりやすくな
り、シクロオレフィン生成の収率、選択率が低下する原
因となる。

【００１６】本発明では以上説明した方法で得られたも
のを通常触媒として使用するが、かかる触媒を以下に説
明する水処理を施すことにより、シクロオレフィンの選
択性などにおいてより改良された触媒を得ることが可能
である。水処理条件としては、上記の触媒（ルテニウム
還元物）に対して、通常０．０１〜１００重量倍、好ま
しくは０．１〜１０重量倍の水に浸漬するなどして実施
される。処理条件としては、通常、常圧から加圧下、室
温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃で、通常１０
分以上、好ましくは１〜２０時間行う。触媒処理の雰囲
気は、通常、不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲
気下であり、好ましくは水素ガス雰囲気下である。更
に、水接触処理後の触媒は、通常、乾燥し、再還元処
理、特に水素ガス雰囲気下で接触処理することにより、
活性がより高められたルテニウム触媒を得ることが可能
となる。

【００１７】また、以上の接触処理に用いる水として
は、純水のほかに、金属塩を含有する水溶液であっても
よい。該金属塩水溶液中の金属成分の少なくとも一部は
触媒に結合することにより、助触媒成分として働くこと
となり、触媒活性の更なる向上が期待できるので望まし
い。水溶液中の金属塩の濃度としては、水に対して、通
常１×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．
２重量倍である。接触処理後の触媒は、通常、金属塩水
溶液をろ別し、純水で洗浄し、乾燥して使用する。ま
た、乾燥後、水素ガス雰囲気下などで再還元処理するこ
とが望ましい。本発明におけるルテニウム触媒は以上の
ような水処理が有効であるが、助触媒金属成分の種類、
量あるいは担体を使用する場合などにより水処理条件を
最適化する必要がある。

【００１８】水処理により触媒がシクロオレフィンの高
い選択性を発現する理由は明らかではないが、例えば、
ルテニウム成分を含有する触媒前駆体を調製し、該触媒
前駆体を酸化処理し、次いで還元処理することで、既に
反応に好適な金属ルテニウム結晶が触媒表面上に形成さ
れると考えられる。また、同時に、金属ルテニウム表面
上の水素化能力が非常強い活性点が存在し、該活性点に
より好ましくない反応（シクロアルカン類の生成）が生
じていると推定されるが、該活性点が水処理で効果的に
修飾され水添能力が抑制されることにより、結果として
シクロオレフィンの選択率を高めているものと考えてい
る。

【００１９】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
ことを特徴とするが、本発明を実施する場合、反応原料
の単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基
置換ベンゼン類などが挙げられる。また、本発明の反応
系には、水及び金属塩の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的には単環芳香
族炭化水素の０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは
０．１〜５重量倍である。かかる条件では、原料及び生
成物を主成分とする有機液相（油相）と水を含む液相
（水相）との２相を形成することになる。油相と水相の
割合が極端な場合は２相の形成が困難となり、分液が困
難となる。また、水の量が少なすぎても、多すぎても水
の存在効果が減少し、更に、水が多すぎる場合は反応器
を大きくする必要があるので好ましくない。

【００２０】また、本発明の反応系に存在させる金属塩
の種類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの
２族金属、あるいは亜鉛、マンガン、コバルトなどの金
属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩等が例示
され、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属塩の
使用量は、通常、反応系の水に対して１×１０^-5〜１重
量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．１重量倍である。

【００２１】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下するので好ましくない。また、反応時の水素の圧力
は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０
ＭＰａの範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業
的に不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度
が著しく低下するので設備上不経済である。反応は気相
反応、液相反応のいずれも実施することができるが、好
ましくは液相反応である。反応型式としては、一槽また
は二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行うこともでき
るし、連続的に行うことも可能であり、特に限定されな
い。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。

【００２３】

【数１】

【００２４】

【数２】実施例１（担体の製造）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液に、シリカ
（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５０）
８．０ｇを加え、室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥さ
せた。次に、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成
し、シリカに対して５重量％のジルコニアで修飾したシ
リカ担体を調製した。このようにして得た担体の細孔直
径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．７５ｍｌ
／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの
細孔容量の割合は９６％であった。（触媒前駆体の調製）所定量の塩化ルテニウムと、塩化
亜鉛を含有した水溶液に、上記のジルコニア修飾シリカ
担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去し、乾
燥させてルテニウム（Ｒｕ）成分と亜鉛（Ｚｎ）成分を
担体に対して各々０．５重量％を担持させた触媒前駆体
を得た。（酸化処理（加熱処理））上記の触媒前駆体を空気気流
中にて４００℃で２時間焼成を行った。（還元処理）上記で処理した触媒前駆体を水素気流中に
て２００℃で３時間焼成を行うことによりルテニウム触
媒を得た。（ベンゼン部分水素化反応）次に、内容積５００ｍｌの
チタン製オ−トクレ−ブに硫酸亜鉛６重量％の水溶液１
５０ｍｌ、上記触媒３．７５ｇ、ベンゼン１００ｍｌを
仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５０ＭＰａの条件
下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量で供給し、１００
０ｒｐｍの攪拌を行い、ベンゼンの部分水素化反応を実
施した。反応器内に設置したノズルより反応液を経時的
に適宜抜き出し、油相をガスクロマトグラフで分析し
た。反応成績を表−１に示す。経時的にベンゼンの転化
率が高くなるが、目的とするシクロヘキセンの選択率は
低下していく傾向がある。比較例１実施例１の触媒調製工程において酸化処理工程を省略し
た以外は実施例１と同様の操作により得た触媒を用い、
実施例１と同様の条件にてベンゼンの部分水素化反応を
行った。反応成績を表−１に示す。同程度のベンゼン転
化率において実施例１と比較すると、シクロヘキセンの
選択率が実施例１より低いことがわかる。

【００２５】

【表１】実施例２反応器に実施例１の方法で得た触媒２ｇと、０．１％硫
酸コバルト水溶液１５０ｍｌを仕込んだ以外は、実施例
１と同様の条件でベンゼンの部分水素化反応を行った。
反応成績を表−２に示す。実施例３触媒調製段階の酸化処理温度を５００℃とした以外は実
施例１と同様の方法で得た触媒２ｇを用いた以外は、実
施例２と同様の条件でベンゼンの部分水素化反応を行っ
た。反応成績を表−２に示す。比較例２反応器に比較例１の方法で得た触媒２ｇと、０．１％硫
酸コバルト水溶液１５０ｍｌを仕込んだ以外は、実施例
１と同様の条件でベンゼンの部分水素化反応を行った。
反応成績を表−２に示す。同程度のベンゼン転化率にお
いて実施例２、３と比較すると、シクロヘキセンの選択
率が実施例２、３より低いことがわかる。

【００２６】

【表２】実施例４内容積５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−ブに、実施例
１の方法で得た触媒１０ｇと硫酸亜鉛６％水溶液２００
ｍｌを仕込んだ。温度２００℃、圧力５０ＭＰａの条件
下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量で供給し、６００
ｒｐｍにて攪拌し、５時間、触媒を水処理した。該処理
後、触媒を取出し、純水で洗浄した。洗浄は、触媒に３
０倍量の純水を加えて１時間撹拌などにより充分に混合
し、実質的に平衡状態となった際の洗浄水中の亜鉛濃度
が０．１ｐｐｍ以下になるまで行った。

【００２７】以上の水処理を経た触媒２ｇと、０．１％
硫酸コバルト水溶液１５０ｍｌを仕込んだ以外は、実施
例２と同様の条件でベンゼンの部分水素化反応を行っ
た。反応成績を表−３に示す。実施例５触媒調製段階の酸化処理温度を５００℃とした以外は実
施例４と同様の方法で得た触媒２ｇを用いた以外は、実
施例２と同様の条件でベンゼンの部分水素化反応を行っ
た。反応成績を表−２に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応において、触媒の活性が高く、しかもシ
クロオレフィンを高選択率で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒及
び水の存在下で部分水素化してシクロオレフィンを製造
する際に、ルテニウム成分を含有する触媒前駆体を調製
し、該触媒前駆体を酸化処理し、次いで還元処理して成
るルテニウム触媒を用いることを特徴とするシクロオレ
フィンの製造方法。
【請求項２】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒及
び水の存在下で部分水素化してシクロオレフィンを製造
する際に、ルテニウム成分を含有する触媒前駆体を調製
し、該触媒前駆体を加熱処理し、次いで還元処理して成
るルテニウム触媒を用いることを特徴とするシクロオレ
フィンの製造方法。
【請求項３】還元処理後、更に水処理して成るルテニ
ウム触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２の方
法。
【請求項４】金属塩を含有する水溶液を用いて水処理
することを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】水処理後、再還元処理を行うことを特徴
とする請求項３又は４の方法。
【請求項６】酸素含有ガス雰囲気下で焼成することに
より酸化処理又は加熱処理することを特徴とする請求項
１ないし５のいずれかの方法。
【請求項７】水素含有ガス雰囲気下で焼成することに
より還元処理又は再還元処理することを特徴とする請求
項１ないし６のいずれかの方法。
【請求項８】ルテニウム成分を担体に担持させること
により触媒前駆体を調製することを特徴とする請求項１
ないし７のいずれかの方法。
【請求項９】細孔直径７５〜１００，０００Åの全細
孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径
が２５０Å以上の細孔容量が５０％以上である担体を使
用することを特徴とする請求項８の方法。
【請求項１０】金属塩を含有する水の存在下で単環芳
香族炭化水素を部分水素化することを特徴とする請求項
１ないし９のいずれかの方法。