JPH09118675A - 不純混合物からクロマン−１を結晶化させる方法 - Google Patents
不純混合物からクロマン−１を結晶化させる方法Info
- Publication number
- JPH09118675A JPH09118675A JP8196806A JP19680696A JPH09118675A JP H09118675 A JPH09118675 A JP H09118675A JP 8196806 A JP8196806 A JP 8196806A JP 19680696 A JP19680696 A JP 19680696A JP H09118675 A JPH09118675 A JP H09118675A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- chroman
- solution
- crude mixture
- acetone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】クロマン−１を含有する不純混合物からクロマ
ン−１を結晶化させる方法を提供する。 【解決手段】不純混合物からクロマン−１を単離すると
共に結晶化させるために、粗製混合物を加熱し、加熱し
た混合物とアセトンとを混合して固形分を含まない溶液
を得て、この溶液からクロマン−１を結晶化させる方法
を用いる。この方法を繰り返して実施することにより、
高純度クロマン−１が高収率で得られる。
ン−１を結晶化させる方法を提供する。 【解決手段】不純混合物からクロマン−１を単離すると
共に結晶化させるために、粗製混合物を加熱し、加熱し
た混合物とアセトンとを混合して固形分を含まない溶液
を得て、この溶液からクロマン−１を結晶化させる方法
を用いる。この方法を繰り返して実施することにより、
高純度クロマン−１が高収率で得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不純混合物からの
クロマン−１の結晶化方法に関する。
クロマン−１の結晶化方法に関する。
【０００２】
【発明の概要】本発明は、クロマン−１を含有する不純
混合物からクロマン−１を結晶化させる方法であって、 クロマン−１を溶解状態で含んだ粗製混合物を用意
し、 該粗製混合物を、該粗製混合物中のどの成分の飽和に
要する温度よりも高い温度に加熱し、 該粗製混合物を、該混合物の１０〜３０重量％のアセ
トンと混合して、固形分を含まない透明な溶液を得て、 上記溶液の温度を、クロマン−１結晶の核生成が起こ
る点までゆっくりと下げ、かつ 核生成した溶液の温度を、毎分約０．０１〜約１．０
℃の速度で２５〜５０℃の温度に下げて、クロマン−１
の結晶を前記溶液から沈澱させること、を含んでなる方
法に関する。
混合物からクロマン−１を結晶化させる方法であって、 クロマン−１を溶解状態で含んだ粗製混合物を用意
し、 該粗製混合物を、該粗製混合物中のどの成分の飽和に
要する温度よりも高い温度に加熱し、 該粗製混合物を、該混合物の１０〜３０重量％のアセ
トンと混合して、固形分を含まない透明な溶液を得て、 上記溶液の温度を、クロマン−１結晶の核生成が起こ
る点までゆっくりと下げ、かつ 核生成した溶液の温度を、毎分約０．０１〜約１．０
℃の速度で２５〜５０℃の温度に下げて、クロマン−１
の結晶を前記溶液から沈澱させること、を含んでなる方
法に関する。
【０００３】
【発明の好適な実施形態の説明】以下に述べる本発明の
好ましい実施形態についての記載と併せて添付図面を参
照することで、本発明の十分な理解が得られるはずであ
る。まず添付図面を参照しながら本発明の方法について
説明する。図１は、フェノールとアセトンの縮合による
ビスフェノールＡ（以後、便宜上「ＢＰＡ」とも呼ぶこ
ともある）の製造に際して得られる粗生成混合物中に存
在するクロマン−１を分離・精製するための装置１０の
概略図である。
好ましい実施形態についての記載と併せて添付図面を参
照することで、本発明の十分な理解が得られるはずであ
る。まず添付図面を参照しながら本発明の方法について
説明する。図１は、フェノールとアセトンの縮合による
ビスフェノールＡ（以後、便宜上「ＢＰＡ」とも呼ぶこ
ともある）の製造に際して得られる粗生成混合物中に存
在するクロマン−１を分離・精製するための装置１０の
概略図である。
【０００４】クロマン−１を含んだ粗生成混合物（後出
の表１に概略を示したような組成を有する）をアセトン
と混合する。この際、固形粒子も結晶も視認されない
「透明な」溶液が得られるように混合を行うことが重要
である。必要であれば、溶液を濾過して難溶性の固形物
を除去してもよい。この溶液を形成するための簡便な方
法は以下の通りである。クロマン−１を含んだ既知量の
粗製混合物を、添付図面に示すように、カラム（１２）
に入れる。このカラム（１２）は、その付属ジャケット
（１４）によって、どの混合成分の飽和に必要とされる
温度よりも高い温度（一般に１１０〜１８０℃、好まし
くは約１２０〜１４０℃）になるように加熱される。
の表１に概略を示したような組成を有する）をアセトン
と混合する。この際、固形粒子も結晶も視認されない
「透明な」溶液が得られるように混合を行うことが重要
である。必要であれば、溶液を濾過して難溶性の固形物
を除去してもよい。この溶液を形成するための簡便な方
法は以下の通りである。クロマン−１を含んだ既知量の
粗製混合物を、添付図面に示すように、カラム（１２）
に入れる。このカラム（１２）は、その付属ジャケット
（１４）によって、どの混合成分の飽和に必要とされる
温度よりも高い温度（一般に１１０〜１８０℃、好まし
くは約１２０〜１４０℃）になるように加熱される。
【０００５】次いで、約１０〜３０重量％の量のアセト
ンを、高温粗製液体の入ったカラム（１２）の底部か
ら、上記粗製混合物に加える。温度はアセトンを含んだ
粗製混合物の沸点よりも高いので、ブランケットとして
アセトン溶媒の分圧を超えるような窒素圧（好ましくは
約１５ｐｓｉｇまで）をカラム（１２）の頂部に加え
る。こうすることで、液体粗製混合物／アセトン溶液の
沸騰を効果的に防止することができる。
ンを、高温粗製液体の入ったカラム（１２）の底部か
ら、上記粗製混合物に加える。温度はアセトンを含んだ
粗製混合物の沸点よりも高いので、ブランケットとして
アセトン溶媒の分圧を超えるような窒素圧（好ましくは
約１５ｐｓｉｇまで）をカラム（１２）の頂部に加え
る。こうすることで、液体粗製混合物／アセトン溶液の
沸騰を効果的に防止することができる。
【０００６】カラム（１２）の中で、添加量のアセトン
を含み、かつどんな結晶の形成も防止できるほど高い温
度（通常約１００〜１２０℃）にある溶液が形成した
ら、温度をクロマン−１の結晶が生じる核生成温度より
も約１℃〜２℃低い温度に下げる（アセトン量及び出発
粗製混合物中のクロマン−１含有量は溶液ごとに種々異
なるので、核生成温度は各溶液ごとに実験的に求めなけ
ればならない。）。
を含み、かつどんな結晶の形成も防止できるほど高い温
度（通常約１００〜１２０℃）にある溶液が形成した
ら、温度をクロマン−１の結晶が生じる核生成温度より
も約１℃〜２℃低い温度に下げる（アセトン量及び出発
粗製混合物中のクロマン−１含有量は溶液ごとに種々異
なるので、核生成温度は各溶液ごとに実験的に求めなけ
ればならない。）。
【０００７】核生成が起こってクロマン−１の小さな結
晶核が出現したら、温度を、制御しながらゆっくりと漸
増的に（好適には毎分約０．０１〜約１．０℃の速度
で）、分離段階での所望の収率及び純度に応じて約２５
〜５０℃の最低温度まで、降下させる。この冷却サイク
ルの間、溶液はクロマン−１／アセトンクラスレートで
絶えず飽和しており、結晶化カラム（１２）の中で純粋
結晶が大きく成長する。かかる結晶の寸法（平均直径）
は一般に約５０００〜約２００００ミクロンの範囲にあ
る。
晶核が出現したら、温度を、制御しながらゆっくりと漸
増的に（好適には毎分約０．０１〜約１．０℃の速度
で）、分離段階での所望の収率及び純度に応じて約２５
〜５０℃の最低温度まで、降下させる。この冷却サイク
ルの間、溶液はクロマン−１／アセトンクラスレートで
絶えず飽和しており、結晶化カラム（１２）の中で純粋
結晶が大きく成長する。かかる結晶の寸法（平均直径）
は一般に約５０００〜約２００００ミクロンの範囲にあ
る。
【０００８】結晶の形態を変化させ、ひいては本発明の
分離法の効率を変化させるためには、制御された（ゆっ
くりとした）核生成並びに制御された（ゆっくりとし
た）結晶成長速度が不可欠である。上記最低温度に短時
間保持した後、カラム（１２）の排出弁（１６）を開け
て母液残留物を流出させると、クロマン−１の精製結晶
がカラム（１２）内に残る。
分離法の効率を変化させるためには、制御された（ゆっ
くりとした）核生成並びに制御された（ゆっくりとし
た）結晶成長速度が不可欠である。上記最低温度に短時
間保持した後、カラム（１２）の排出弁（１６）を開け
て母液残留物を流出させると、クロマン−１の精製結晶
がカラム（１２）内に残る。
【０００９】カラム（１２）内のクロマン−１の結晶表
面には母液残留物が若干付着しているので、温度を今度
は結晶の部分的融解、すなわち「スウェッティング」
（sweating，発汗ともいう）を引き起こすのに有効な水
準（通例約１２０〜１５５℃）まで上げるが、その間
に、結晶表面に付着した液体残留物が除去されて、より
高純度のクラスレート結晶がカラム（１２）内に留まる
ことになる。所望の純度及び収率に応じて、滲出液（sw
eat，すなわち発汗した液滴）を分離してもよいし、或
いは既に分離してある母液と一緒にしてもよい。
面には母液残留物が若干付着しているので、温度を今度
は結晶の部分的融解、すなわち「スウェッティング」
（sweating，発汗ともいう）を引き起こすのに有効な水
準（通例約１２０〜１５５℃）まで上げるが、その間
に、結晶表面に付着した液体残留物が除去されて、より
高純度のクラスレート結晶がカラム（１２）内に留まる
ことになる。所望の純度及び収率に応じて、滲出液（sw
eat，すなわち発汗した液滴）を分離してもよいし、或
いは既に分離してある母液と一緒にしてもよい。
【００１０】本方法は、所望純度に応じて、一段法とし
て実施することもできるし、多段式に繰り返すこともで
き、後者の場合、収率及び純度を向上させるため、分離
した母液を再結晶工程に再循環させる。後出の実施例は
すべて一段式分離である。所望に応じて、滲出液を再循
環して再結晶を繰り返すと純度が実質的に向上すること
は当業者には容易に理解されるはずである。
て実施することもできるし、多段式に繰り返すこともで
き、後者の場合、収率及び純度を向上させるため、分離
した母液を再結晶工程に再循環させる。後出の実施例は
すべて一段式分離である。所望に応じて、滲出液を再循
環して再結晶を繰り返すと純度が実質的に向上すること
は当業者には容易に理解されるはずである。
【００１１】超高純度が所望される場合は、本発明の方
法にしたがって得たクロマン−１結晶を、従来技術の融
解晶出法などの慣用の結晶化法によってさらに精製して
もよい。
法にしたがって得たクロマン−１結晶を、従来技術の融
解晶出法などの慣用の結晶化法によってさらに精製して
もよい。
【００１２】
【実施例】以下の実施例及び調製法は、本発明を実施す
るための手法及びプロセスについて説明したもので、本
発明者にとって最良と思われる実施形態を示したもので
ある。以下の実施例では、上記で説明した図１の装置１
０を用いた。
るための手法及びプロセスについて説明したもので、本
発明者にとって最良と思われる実施形態を示したもので
ある。以下の実施例では、上記で説明した図１の装置１
０を用いた。
【００１３】
【実施例１】２１０．５４ｇの量の出発原料を結晶化カ
ラム（１２）に充填した。カラム（１２）の初期温度を
１２０℃に保ちながら、５２．６４ｇのアセトン（２０
重量％）をカラム（１２）の底部から上記充填物中にポ
ンプで送入した。カラム（１２）頂部の窒素圧は１５ｐ
ｓｉｇに維持した。
ラム（１２）に充填した。カラム（１２）の初期温度を
１２０℃に保ちながら、５２．６４ｇのアセトン（２０
重量％）をカラム（１２）の底部から上記充填物中にポ
ンプで送入した。カラム（１２）頂部の窒素圧は１５ｐ
ｓｉｇに維持した。
【００１４】次に、カラム（１２）の温度を１０３℃に
下げて、核生成が起きるように該温度に３０分間保温し
た。核生成は温度１０３．６℃で起こった。こうして３
０分間保温した後、温度降下を開始し、４時間をかけて
温度を４０℃に下げた。４時間経過後、温度を４０℃に
１／２時間維持し、しかる後に排出弁（１６）を開けて
１時間の排出時間で母液残留物１２７．８７ｇを回収し
た。
下げて、核生成が起きるように該温度に３０分間保温し
た。核生成は温度１０３．６℃で起こった。こうして３
０分間保温した後、温度降下を開始し、４時間をかけて
温度を４０℃に下げた。４時間経過後、温度を４０℃に
１／２時間維持し、しかる後に排出弁（１６）を開けて
１時間の排出時間で母液残留物１２７．８７ｇを回収し
た。
【００１５】こうして１時間排出した後に、カラム（１
２）の温度を１４０℃に上げて、該温度に４５分間維持
した。このスウェッティング処理の間に、「滲出」液３
３．７８ｇを排出して回収した。この４５分間の「スウ
ェッティング」処理後に、カラムを１８０℃に急速に加
熱した。カラム（１２）内に残った結晶が融解して流れ
出た「融解液」７０．７６ｇを回収した。粗製原料混合
物、母液残留物、滲出液及び融解液の液体クロマトグラ
フィー分析の結果を次の表１に示す。 表 １ （重量％） 出発原料 残留物 滲出液 融解液 フェノール NDA 0.22 NDA NDA Ipp 0.50 0.40 0.64 0.06 p,p'BPA 0.61 0.96 0.47 0.18 o,p'BPA 48.82 74.16 39.43 13.33 Ipp ダイマー 0.13 0.35 0.18 NDA BPX-I 1.87 2.97 1.59 0.44 クロマン-1 38.57 6.22 47.47 83.39 スピロビインダン 0.16 0.25 0.14 0.05 BPX-II 0.76 1.19 0.63 0.21 未知物質 8.59 13.28 9.44 2.34 合計（重量％） 100.00 100.00 100.00 100.00 アセトン（重量％） 20.00 22.13 0.58 NDA 異性体（ｇ） 210.54 99.57 33.58 70.76 アセトン（ｇ） 52.64 28.30 0.20 0.00 合計重量（ｇ） 263.18 127.87 33.78 70.76 注：２４．１４ｇのアセトンがは蒸発により失われた。
２）の温度を１４０℃に上げて、該温度に４５分間維持
した。このスウェッティング処理の間に、「滲出」液３
３．７８ｇを排出して回収した。この４５分間の「スウ
ェッティング」処理後に、カラムを１８０℃に急速に加
熱した。カラム（１２）内に残った結晶が融解して流れ
出た「融解液」７０．７６ｇを回収した。粗製原料混合
物、母液残留物、滲出液及び融解液の液体クロマトグラ
フィー分析の結果を次の表１に示す。 表 １ （重量％） 出発原料 残留物 滲出液 融解液 フェノール NDA 0.22 NDA NDA Ipp 0.50 0.40 0.64 0.06 p,p'BPA 0.61 0.96 0.47 0.18 o,p'BPA 48.82 74.16 39.43 13.33 Ipp ダイマー 0.13 0.35 0.18 NDA BPX-I 1.87 2.97 1.59 0.44 クロマン-1 38.57 6.22 47.47 83.39 スピロビインダン 0.16 0.25 0.14 0.05 BPX-II 0.76 1.19 0.63 0.21 未知物質 8.59 13.28 9.44 2.34 合計（重量％） 100.00 100.00 100.00 100.00 アセトン（重量％） 20.00 22.13 0.58 NDA 異性体（ｇ） 210.54 99.57 33.58 70.76 アセトン（ｇ） 52.64 28.30 0.20 0.00 合計重量（ｇ） 263.18 127.87 33.78 70.76 注：２４．１４ｇのアセトンがは蒸発により失われた。
【００１６】NDA ＝検出されず
【００１７】
【実施例２】２１６．７７ｇの出発原料を結晶化カラム
（１２）に加えた。初期温度を１２０℃に保ちながら、
７２．２６ｇのアセトン（２５重量％）をカラム（１
２）の底部から上記液体原料中にポンプ送入した。カラ
ム頂部の窒素圧は１５ｐｓｉｇに維持した。
（１２）に加えた。初期温度を１２０℃に保ちながら、
７２．２６ｇのアセトン（２５重量％）をカラム（１
２）の底部から上記液体原料中にポンプ送入した。カラ
ム頂部の窒素圧は１５ｐｓｉｇに維持した。
【００１８】次いで温度を直ちに１０３℃に下げて、核
生成が起きるように該温度に３０分間保温した。核生成
は温度１０３．６℃で起こった。こうして３０分間保温
した後、温度降下を開始し、４時間をかけて温度を１０
３℃から３０℃まで下げた。４時間経過後、温度を３０
℃に１／２時間維持し、しかる後に排出弁（１６）を開
けて、１時間で母液残留物１４２．７４ｇを排出して回
収した。
生成が起きるように該温度に３０分間保温した。核生成
は温度１０３．６℃で起こった。こうして３０分間保温
した後、温度降下を開始し、４時間をかけて温度を１０
３℃から３０℃まで下げた。４時間経過後、温度を３０
℃に１／２時間維持し、しかる後に排出弁（１６）を開
けて、１時間で母液残留物１４２．７４ｇを排出して回
収した。
【００１９】こうして１時間排出した後に、カラム（１
２）の温度を１４０℃に上げて、該温度に４５分間維持
した。この処理時間中に、「滲出」液２６．３６ｇを排
出して回収した。この４５分間の「スウェッティング」
処理後に、カラムを１８０℃に急速に加熱して、カラム
（１２）内の結晶が融解した「融解液」７７．９４ｇが
回収された。 粗製原料混合物、母液残留物、滲出液及
び融解液の液体クロマトグラフィー分析を以下の表２に
示す。 表 ２ （重量％） 出発原料 残留物 滲出液 融解液 フェノール NDA 0.21 NDA NDA Ipp 0.50 0.39 0.27 0.05 p,p'BPA 0.61 1.04 0.73 0.23 o,p'BPA 48.82 74.47 61.19 11.96 BPX-I 1.87 3.00 2.38 0.44 クロマン-1 38.57 5.32 23.07 84.92 スピロビインダン 0.16 0.26 0.20 0.05 BPX-II 0.76 1.22 0.99 0.18 未知物質 8.59 13.68 10.86 2.23 合計（重量％） 100.00 100.00 100.00 100.00 アセトン（重量％） 25.00 24.20 1.55 NDA 異性体（ｇ） 216.77 108.20 25.95 77.95 アセトン（ｇ） 72.26 34.54 0.41 0.00 合計重量（ｇ） 289.03 142.74 26.36 77.95 注：３７．３１ｇのアセトンが蒸発により失われた。
２）の温度を１４０℃に上げて、該温度に４５分間維持
した。この処理時間中に、「滲出」液２６．３６ｇを排
出して回収した。この４５分間の「スウェッティング」
処理後に、カラムを１８０℃に急速に加熱して、カラム
（１２）内の結晶が融解した「融解液」７７．９４ｇが
回収された。 粗製原料混合物、母液残留物、滲出液及
び融解液の液体クロマトグラフィー分析を以下の表２に
示す。 表 ２ （重量％） 出発原料 残留物 滲出液 融解液 フェノール NDA 0.21 NDA NDA Ipp 0.50 0.39 0.27 0.05 p,p'BPA 0.61 1.04 0.73 0.23 o,p'BPA 48.82 74.47 61.19 11.96 BPX-I 1.87 3.00 2.38 0.44 クロマン-1 38.57 5.32 23.07 84.92 スピロビインダン 0.16 0.26 0.20 0.05 BPX-II 0.76 1.22 0.99 0.18 未知物質 8.59 13.68 10.86 2.23 合計（重量％） 100.00 100.00 100.00 100.00 アセトン（重量％） 25.00 24.20 1.55 NDA 異性体（ｇ） 216.77 108.20 25.95 77.95 アセトン（ｇ） 72.26 34.54 0.41 0.00 合計重量（ｇ） 289.03 142.74 26.36 77.95 注：３７．３１ｇのアセトンが蒸発により失われた。
【００２０】NDA ＝検出されず
【００２１】
【実施例３】２４１．４４ｇの出発原料を結晶化カラム
（１２）に加えた。初期温度を１２０℃に保ちながら、
８０．４８ｇのアセトン（２５重量％）をカラム（１
２）の底部から上記液体原料中にポンプ送入した。カラ
ム頂部の窒素圧は１５ｐｓｉｇに保持した。
（１２）に加えた。初期温度を１２０℃に保ちながら、
８０．４８ｇのアセトン（２５重量％）をカラム（１
２）の底部から上記液体原料中にポンプ送入した。カラ
ム頂部の窒素圧は１５ｐｓｉｇに保持した。
【００２２】次いで、温度を直ちに１０３℃に下げて、
核生成が起きるように３０分間保温した。核生成は温度
１０３．５℃で起こった。こうして３０分間保温した
後、温度降下を開始し、４時間をかけて温度を１０３℃
から３５℃に下げた。４時間経過後、温度を３５℃に１
／２時間維持し、しかる後に排出弁（１６）を開けて、
１／２時間で残留物１６８．２５ｇを排出して回収し
た。
核生成が起きるように３０分間保温した。核生成は温度
１０３．５℃で起こった。こうして３０分間保温した
後、温度降下を開始し、４時間をかけて温度を１０３℃
から３５℃に下げた。４時間経過後、温度を３５℃に１
／２時間維持し、しかる後に排出弁（１６）を開けて、
１／２時間で残留物１６８．２５ｇを排出して回収し
た。
【００２３】こうして１／２時間排出した後、温度を１
４０℃に上げて、該温度に６０分間維持した。この処理
時間中に、「滲出」３３．６７ｇが回収された。この６
０分間の「スウェッティング」処理後に、カラムを１８
０℃に急速に加熱した。７８．８３ｇの「融解液」が、
カラム内の結晶が融解したものとして回収された。粗製
原料混合物、母液残留物、滲出液及び融解液についての
液体クロマトグラフィー分析の結果を次の表３に示す。 表 ３ （重量％） 出発原料 残留物 滲出液 融解液 フェノール NDA NDA NDA NDA Ipp 0.50 0.21 0.16 NDA p,p'BPA 0.61 0.91 0.50 0.15 o,p'BPA 48.82 75.06 44.68 11.37 Ipp 二量体 0.13 0.46 0.29 NDA BPX-I 1.87 3.05 1.83 0.39 クロマン-1 38.57 5.61 42.07 85.93 スピロビインダン 0.16 0.25 0.15 NDA BPX-II 0.76 1.21 0.73 0.16 未知物質 8.59 13.24 9.60 2.00 合計（重量％） 100.00 100.00 100.00 100.00 アセトン（重量％） 25.00 26.11 1.30 NDA 異性体（ｇ） 241.44 124.33 33.23 78.83 アセトン（ｇ） 80.48 43.93 0.44 NDA 合計量（ｇ） 321.92 168.26 33.67 78.83 注：３６．１１ｇのアセトンが蒸発により失われた。
４０℃に上げて、該温度に６０分間維持した。この処理
時間中に、「滲出」３３．６７ｇが回収された。この６
０分間の「スウェッティング」処理後に、カラムを１８
０℃に急速に加熱した。７８．８３ｇの「融解液」が、
カラム内の結晶が融解したものとして回収された。粗製
原料混合物、母液残留物、滲出液及び融解液についての
液体クロマトグラフィー分析の結果を次の表３に示す。 表 ３ （重量％） 出発原料 残留物 滲出液 融解液 フェノール NDA NDA NDA NDA Ipp 0.50 0.21 0.16 NDA p,p'BPA 0.61 0.91 0.50 0.15 o,p'BPA 48.82 75.06 44.68 11.37 Ipp 二量体 0.13 0.46 0.29 NDA BPX-I 1.87 3.05 1.83 0.39 クロマン-1 38.57 5.61 42.07 85.93 スピロビインダン 0.16 0.25 0.15 NDA BPX-II 0.76 1.21 0.73 0.16 未知物質 8.59 13.24 9.60 2.00 合計（重量％） 100.00 100.00 100.00 100.00 アセトン（重量％） 25.00 26.11 1.30 NDA 異性体（ｇ） 241.44 124.33 33.23 78.83 アセトン（ｇ） 80.48 43.93 0.44 NDA 合計量（ｇ） 321.92 168.26 33.67 78.83 注：３６．１１ｇのアセトンが蒸発により失われた。
【００２４】NDA ＝検出されず クロマン−１は商品価値が高く、ポリカーボネート製造
の際の連鎖停止剤としての用途をもつ貴重な物質である
ので、クロマン−１をさらに精製して回収するのが望ま
しいこともある。
の際の連鎖停止剤としての用途をもつ貴重な物質である
ので、クロマン−１をさらに精製して回収するのが望ま
しいこともある。
【００２５】以上の各実施例において、結晶化処理及び
スウェッティング処理及びクロマン−１リッチ画分の融
解処理が終わった後で、融解液にアセトンを再度添加し
て、２度目の結晶化処理、スウェッティング処理及び融
解処理を行うこともできる。この第２ステージの結晶化
によって非常に高純度のクロマン−１を得ることがで
き、それを融解して３度目の結晶化を行うこともできる
し、或いは鱗片(flake)化又はプリル(prill) して製品
として回収することもできる。
スウェッティング処理及びクロマン−１リッチ画分の融
解処理が終わった後で、融解液にアセトンを再度添加し
て、２度目の結晶化処理、スウェッティング処理及び融
解処理を行うこともできる。この第２ステージの結晶化
によって非常に高純度のクロマン−１を得ることがで
き、それを融解して３度目の結晶化を行うこともできる
し、或いは鱗片(flake)化又はプリル(prill) して製品
として回収することもできる。
【００２６】
【実施例４】６４．００ｇの出発粗製原料を結晶化カラ
ム（１２）に充填した。初期温度を１６０℃に保ちなが
ら、２７．４３ｇのアセトン（３０重量％）をカラム
（１２）の底部にポンプ送入した。カラム（１２）頂部
の窒素圧は１５ｐｓｉｇに保持した。
ム（１２）に充填した。初期温度を１６０℃に保ちなが
ら、２７．４３ｇのアセトン（３０重量％）をカラム
（１２）の底部にポンプ送入した。カラム（１２）頂部
の窒素圧は１５ｐｓｉｇに保持した。
【００２７】次いで、温度を直ちに１４４℃に下げて、
核生成が起きるように該温度で３０分間保温した。核生
成は温度１４４．７℃で起こった。こうして３０分間保
温した後に、温度降下を開始し、４時間をかけて温度を
１４５℃から４７℃に下げた。４時間経過後、温度を４
７℃に１時間維持し、しかる後に排出弁（１６）を開け
て、１／２時間で母液残留物８．２２ｇを排出し回収し
た。
核生成が起きるように該温度で３０分間保温した。核生
成は温度１４４．７℃で起こった。こうして３０分間保
温した後に、温度降下を開始し、４時間をかけて温度を
１４５℃から４７℃に下げた。４時間経過後、温度を４
７℃に１時間維持し、しかる後に排出弁（１６）を開け
て、１／２時間で母液残留物８．２２ｇを排出し回収し
た。
【００２８】こうして１／２時間排出した後に、温度を
１５０℃に上げて、該温度に６０分間維持した。その間
に、「滲出」液６．０２ｇを排出して回収した。この６
０分間の「スウェッティング」処理後に、カラムを１３
０℃に急速に加熱して、カラム（１２）内に残留した結
晶が融解した「融解液」４８．６１ｇを回収した。
１５０℃に上げて、該温度に６０分間維持した。その間
に、「滲出」液６．０２ｇを排出して回収した。この６
０分間の「スウェッティング」処理後に、カラムを１３
０℃に急速に加熱して、カラム（１２）内に残留した結
晶が融解した「融解液」４８．６１ｇを回収した。
【００２９】粗製原料混合物、母液残留物、滲出液及び
融解液の液体クロマトグラフィー分析の結果を次の表４
に示す。 表 ４ （重量％） 出発原料 残留物 滲出液 融解液 フェノール NDA NDA NDA NDA Ipp 0.06 0.23 0.07 NDA p,p'BPA 0.18 0.67 0.38 0.09 o,p'BPA 13.33 59.93 30.28 3.55 Ipp 二量体 NDA 0.11 0.06 NDA BPX-I 1.44 2.27 0.99 0.13 クロマン-1 83.39 24.96 62.83 95.72 スピロビインダン 0.05 0.19 0.10 NDA BPX-II 0.21 0.92 0.43 NDA 未知物質 2.34 10.74 4.87 0.51 合計（重量％） 100.00 100.00 100.00 100.00 アセトン（重量％） 30.00 9.71 3.21 0.94 異性体（ｇ） 64.00 7.42 5.83 48.15 アセトン（ｇ） 27.43 0.80 0.19 0.46 合計量（ｇ） 91.43 8.22 6.02 48.61 注：アセトンの３６．１１ｇは蒸発により失われた。
融解液の液体クロマトグラフィー分析の結果を次の表４
に示す。 表 ４ （重量％） 出発原料 残留物 滲出液 融解液 フェノール NDA NDA NDA NDA Ipp 0.06 0.23 0.07 NDA p,p'BPA 0.18 0.67 0.38 0.09 o,p'BPA 13.33 59.93 30.28 3.55 Ipp 二量体 NDA 0.11 0.06 NDA BPX-I 1.44 2.27 0.99 0.13 クロマン-1 83.39 24.96 62.83 95.72 スピロビインダン 0.05 0.19 0.10 NDA BPX-II 0.21 0.92 0.43 NDA 未知物質 2.34 10.74 4.87 0.51 合計（重量％） 100.00 100.00 100.00 100.00 アセトン（重量％） 30.00 9.71 3.21 0.94 異性体（ｇ） 64.00 7.42 5.83 48.15 アセトン（ｇ） 27.43 0.80 0.19 0.46 合計量（ｇ） 91.43 8.22 6.02 48.61 注：アセトンの３６．１１ｇは蒸発により失われた。
【００３０】NDA ＝検出されず
【図１】 クロマン−１を粗製混合物から分離・精製す
るための装置１０の概略図である。
るための装置１０の概略図である。
【符号の説明】 １０ クロマン−１分離精製装置 １２ 結晶化カラム １４ ジャケット １６ 排出弁
Claims (8)
- 【請求項１】 クロマン−１を含有する不純混合物から
クロマン−１を結晶化させる方法であって、 クロマン−１を溶解状態で含んだ粗製混合物を用意
し、 該粗製混合物を、該粗製混合物中のどの成分の飽和に
要する温度よりも高い温度に加熱し、 該粗製混合物を、該混合物の１０〜３０重量％のアセ
トンと混合して、固形分を含まない透明な溶液を得て、 上記溶液の温度を、クロマン−１結晶の核生成が起こ
る点までゆっくりと下げ、かつ 核生成した溶液の温度を、毎分約０．０１〜約１．０
℃の速度で２５〜５０℃の温度に下げて、クロマン−１
の結晶を前記溶液から沈澱させること、を含んでなる方
法。 - 【請求項２】 前記粗製混合物が、ビスフェノールＡの
得られる条件下でのフェノールとアセトンの縮合の際に
得られる生成物を含んでなることを特徴とする、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 前記粗製混合物を約１１０〜約１８０℃
の範囲内の温度に加熱することを特徴とする、請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 前記沈澱した結晶を母液である溶液から
分離することを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記沈澱した結晶を加温して、滲出液(s
weat)が部分的に融解して滲み出すようにすることを特
徴とする、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記滲出液を回収して、請求項１記載の
方法に付される粗製混合物に再循環することを特徴とす
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記滲出液を含まない前記沈澱結晶を融
解して再結晶させることを特徴とする、請求項５記載の
方法。 - 【請求項８】 前記融解再結晶した生成物をさらに再結
晶させることを特徴とする、請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/509,890 US5773633A (en) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | Process for crystallizing chroman-I from an impure mixture |
| US08/509890 | 1995-08-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118675A true JPH09118675A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=24028522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8196806A Withdrawn JPH09118675A (ja) | 1995-08-01 | 1996-07-26 | 不純混合物からクロマン−１を結晶化させる方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773633A (ja) |
| EP (1) | EP0757047B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09118675A (ja) |
| CN (1) | CN1147513A (ja) |
| DE (1) | DE69600865T2 (ja) |
| ES (1) | ES2124066T3 (ja) |
| SG (1) | SG45476A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112675568B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 分离提纯装置和分离提纯方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2845464A (en) * | 1954-11-15 | 1958-07-29 | Shell Dev | Purification of bis (hydroxyaryl)-substituted compounds |
| US3073868A (en) * | 1959-02-05 | 1963-01-15 | Hooker Chemical Corp | Production and purification of diphenylolalkanes |
| US3207795A (en) * | 1962-03-02 | 1965-09-21 | Hooker Chemical Corp | Production and purification of diphenylolalkanes |
| US3673262A (en) * | 1968-12-20 | 1972-06-27 | Hooker Chemical Corp | Crystallization of diphenylol alkanes |
| US3825562A (en) * | 1972-07-18 | 1974-07-23 | Gen Electric | Process for recovering 2,2,4-trimethyl-4-(4-hydroxyphenyl)chroman |
| US4240968A (en) * | 1979-04-26 | 1980-12-23 | General Electric Company | Process for isolating and purifying diphenol by-products |
| US4487979A (en) * | 1983-04-18 | 1984-12-11 | Phillips Petroleum Company | Purification |
| US4492807A (en) * | 1983-04-22 | 1985-01-08 | General Electric Company | Method for purification of bisphenol A |
| US4740635A (en) * | 1986-10-20 | 1988-04-26 | General Electric Company | Process for crystallizing bisphenol-A |
-
1995
- 1995-08-01 US US08/509,890 patent/US5773633A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-23 SG SG1996009869A patent/SG45476A1/en unknown
- 1996-07-26 JP JP8196806A patent/JPH09118675A/ja not_active Withdrawn
- 1996-07-31 DE DE69600865T patent/DE69600865T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-31 EP EP96305609A patent/EP0757047B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-31 ES ES96305609T patent/ES2124066T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-01 CN CN96111366A patent/CN1147513A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0757047A2 (en) | 1997-02-05 |
| EP0757047B1 (en) | 1998-10-28 |
| CN1147513A (zh) | 1997-04-16 |
| DE69600865D1 (de) | 1998-12-03 |
| SG45476A1 (en) | 1998-01-16 |
| ES2124066T3 (es) | 1999-01-16 |
| US5773633A (en) | 1998-06-30 |
| EP0757047A3 (en) | 1997-02-12 |
| DE69600865T2 (de) | 1999-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2738958B2 (ja) | 芳香族化合物の精製方法 | |
| JPH08176045A (ja) | ビスフェノールａの精製法 | |
| JPH0377199B2 (ja) | ||
| US6218541B1 (en) | Method for extracting bisbenzylisoquinolines | |
| JPH083119A (ja) | 炭酸ジフエニルの精製方法 | |
| JPS62158233A (ja) | ビスフエノ−ルＡのｏ，ｐ’−異性体の分離方法 | |
| JP4059304B2 (ja) | Ｎ−ビニルピロリドンの晶出による精製方法 | |
| JPH09118675A (ja) | 不純混合物からクロマン−１を結晶化させる方法 | |
| JP2001509499A (ja) | メチルメタクリレートの製造方法 | |
| JPH07505623A (ja) | ｐ−アミノフェノール組成物の精製及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールへの直接転化 | |
| JPH075543B2 (ja) | 高純度カプロラクタムの製造法 | |
| WO2002051812A1 (en) | Method for extracting bisbenzylisoquinolines | |
| JPH06200287A (ja) | 天然粗ワックスの精製方法 | |
| JP2002533424A (ja) | ビスフェノールａの調製方法 | |
| CN112142546B (zh) | 一种含有反式环己基的有机物分子的分离富集方法 | |
| JP3157724B2 (ja) | インドールの精製方法 | |
| JPH09176054A (ja) | 結晶性物質の精製方法 | |
| US4155921A (en) | Process for the isolation of 1,6- and 1,7-dinitroanthraquinone | |
| JP2748833B2 (ja) | 粗製アントラセンの回収方法 | |
| JP2001503419A (ja) | イソシアナート類の異性体分離方法 | |
| JP2841895B2 (ja) | 圧力晶析法による光学異性体の単離方法 | |
| WO1997024303A1 (fr) | Procede de purification d'une substance cristalline | |
| JPS6141334B2 (ja) | ||
| US5382725A (en) | Process for the purification of 1,3-dihalobenzene from an isomeric mixture of dihalobenzenes | |
| JPH06234695A (ja) | 脂肪酸の精製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031007 |