JPH0912614A - エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬
化塗膜の臭気が少なく、優れた物性の硬化物を得ること
ができるエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物の提
供。 【構 成】エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）と式 【化１】 で示されるスルホニウム塩からなる光重合開始剤（Ｂ）
を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和基含
有化合物（Ａ）と特定の構造を有するスルホニウム塩か
らなる光重合開始剤（Ｂ）を含有してなるエネルギー線
の照射により重合が可能なエネルギー線硬化性組成物及
びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ラジカル重合性組成物は、印刷イン
キ、塗料、コーティング、液状レジストインキ等の分野
において、省エネルギー、省スペース無公害性等の要請
から盛んに研究され、実用化されてきている。これら光
ラジカル重合性組成物は、その多くは、エチレン性不飽
和基含有化合物と光ラジカル重合開始剤と光ラジカル重
合促進剤としてのアミン化合物からなるものが多い。得
に印刷インキなどでは着色顔料を多く使用する関係で光
ラジカル重合開始剤としてチオキサントン系化合物が多
く使用されており、このチオキサントン系化合物は、水
素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤であり、促進剤と
してアミン化合物を併用している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光ラジカル重合開始剤
としてチオキサントン系化合物を使用する場合、促進剤
としてアミン化合物を使用する必要がある。アミン化合
物の多くが臭気が強く印刷インキの生産や使用時に問題
となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、チオキサントン系化
合物に特定のスルホニウム塩基を導入してなる光重合開
始剤を用いることにより促進剤としてのアミン化合物を
併用しなくてもエネルギー線（例えば、紫外線、電子
線、Ｘ線等）を照射することにより硬化性の良好な臭気
の少ないエネルギー線硬化性組成物を提供することに成
功した。すなわち、本発明は、エチレン性不飽和基含有
化合物（Ａ）と下記式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】｛式中、Ｘは式（２）で示される基

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ｒ₆ 〜Ｒ₁₅は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の
構造中に、水酸基、エーテル基、エステル基、（メタ）
アクリロイル基、エポキシ基、あるいはアリル基を有し
ても良い脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、チオフ
ェノキシ基、のいずれかから選択された基である。） Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、それぞれ水素原子、水酸基、Ｃ_1-Ｃ₁₅の
脂肪族基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、フ
ェニル基、及び式（２）で示される基から選択された基
であり、ｎは１〜４、Ｚは式（３）または式（４）

【０００９】ＭＱ_P （３） ＭＱ_P-1 （ＯＨ） （４）

【００１０】（式中、Ｍはリン原子、ホウ素原子、ヒ素
原子またはアンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子で
あり、Ｐは４〜６の整数である。）で示される。｝で示
されるスルホニウム塩からなる光重合開始剤（Ｂ）を含
有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物及び
その硬化物に関する。

【００１１】本発明で用いるエチレン性不飽和基含有化
合物（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコールなどのグリコールのモノまたはジ（メタ）アク
リレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたは、こ
れ等のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイ
ドの付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレートおよび、これ等のフェノール類のエチレンオ
キサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などの
（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジル
エーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン
（メタ）アクリレート等の反応性単量体、

【００１２】エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラ
ックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリ
ブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹
脂等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ
（メタ）アクリレート、上記エポキシ（メタ）アクリレ
ートに多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を反応させたカルボン酸
変性エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール成分
（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と酸
成分（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸等の２塩基酸あるいは、２塩基酸無水物等）の反
応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリル
酸エステルあるいは、ポリオール（例えば、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例え
ば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有
（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート等）の反応物であるウレタン（メタ）
アクリレート等の反応性オリゴマー等を挙げることがで
きる。

【００１３】本発明で用いる一般式（１）で示されるス
ルホニウム塩からなる光重合開始剤（Ｂ）としては、例
えば一般式（５）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は、それぞれ水素原
子、水酸基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅の脂肪族基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アルコキシ基、エステル基、フェニル基から選
択された基である。）で表わされるチオキサントン系化
合物と置換または非置換ジフェニルスルホキシド化合物
を公知のスルホニウム塩の生成反応を利用する方法（以
下１）法という）、２）相当する置換及び非置換のスル
ホニウム塩をあらかじめ合成し、その後、置換基を変
換、導入する方法（以下２）法という）のいずれかによ
り合成することができる。先ず１）法を具体的に説明す
ると式（５）で表されるチオキサントン系化合物（具体
例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジプロピルトオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキ
サントン、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルチオキサ
ントン、１−メトキシチオキサントン、２−メトキシチ
オキサントン、３−メトキシチオキサントン、４−メト
キシチオキサントン、１−メチル−４−ヒドロキシチオ
キサントン、１−メチル−４−クロロチオキサントン、
１，２−ジメチル−４−クロロチオキサントン、１，３
−ジメチル−４−クロロチオキサントン、２，３，４−
トリメチルチオキサントン、３−ニトロチオキサント
ン、３−エトキシチオキサントン、１，３，４−トリメ
チル−２−オキシカルボニルメチルチオキサントン、２
−オキシカルボニルメチル−４−メチルチオキサント
ン、２−フェニルチオキサントン、１−カルボニルオキ
シメチルチオキサントン、１−カルボニルオキシエチル
−３−ニトロチオキサントン、１−カルボニルオキシエ
チル−３−エトキシチオキサントン等を挙げることがで
きる。）と置換または非置換ジフェニルスルホキシド化
合物（例えば、ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
フルオロジフェニルスルホキシド、２，２′−ジフルオ
ロジフェニルスルホキシド、３，３′−ジフルオロジフ
ェニルスルホキシド、４，２′−ジフルオロジフェニル
スルホキシド、４，４′−ジブロムジフェニルスルホキ
シド、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、
２，２′，４，４−テトラクロロジフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
メトキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジエチル
ジフェニルスルホキシド、４−メチルチオジフェニルス
ルホキシド、４−フェニルチオジフェニルスルホキシド
等）を公知の方法、例えば脱水剤（例えば、五酸リン、
濃硫酸、無水酢酸等）中で、常温〜１００℃で縮合反応
を行ない、次いで、これらの反応液を式（３）又は
（４）（例えば、ＮａＳｂＦ₆ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＡｓ
Ｆ₆ 、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＳｂＦ₅ ＯＨ、ＫＳｂＦ₆ 、Ｋ
ＰＦ₆ 、ＫＡｓＦ₆ 、ＫＳｂＦ₆ ＯＨ等）の水溶液に滴
下し、スルホニウム塩を得ることができる。

【００１６】２）法を具体的に説明すると、１）法で合
成したスルホニウム塩、例えば式（６）

【００１７】

【化６】

【００１８】（但し、式中、Ｒ_1-Ｒ₅ は、式（５）中の
Ｒ_1-Ｒ₅ と同一で、Ａはハロゲン原子、Ｚは前記式
（３）または式（４）で示される。）で示される化合物
等の公知の方法、例えば、塩基性化合物（例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）の存
在下、大過剰のモノ又はポリアルコール類（例えば、メ
タノール、エタノール、カルビトール、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブ
タンジオール、グリシドール、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルアルコール等）を室温〜１５
０℃で、必要に応じて、ジメチルスルホキシド等の有機
溶剤の存在下反応させることにより、前記ハライド化合
物のハライド部が例えば、

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】等の置換基に変換されたスルホニウム塩を
得ることかできる。一般式（１）で示される化合物の代
表例としては次表１、表２の化合物を挙げることかでき
るが、これらに限定されるものではない。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】 本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和基含有化合
物（Ａ）１００重量部に対して通常は０．１〜２０重量
部、より好ましくは０．５〜１０重量部の前記の式
（１）で示される光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする
が適当な割合は、エチレン性不飽和基含有化合物やエネ
ルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、塗膜厚など
さまざまな要因を考慮することによって決定される。本
発明の硬化性組成物は、混合、溶解あるいは混練等の方
法により調製することができる。

【００２６】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。本発明の組成物には、更に必要に応じて、顔料、
染料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整
剤、光安定剤、あるいは、更に芳香族エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、各種ビニルエ
ーテル類等のカチオン重合性化合物を混合して用いるこ
とができる。本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラ
スチック、ガラス、セラミック、紙製品等に使用するこ
とができる。さらに本発明の具体的な用途としては、塗
料、コーティング剤、インキ、レジスト、液状レジスト
接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸
剤、目止め剤等が挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。

【００２８】（式（１）で表されるスルホニウム塩の合
成例） 合成例１ ２，４−ジエチルチオキサントン３８．４部、４，４′
−ジフルオロジフェニルスルホキシド２３．８部、無水
酢酸１００部及びメタンスルホン酸３９８部を仕込み、
２５℃で攪拌しながら約８時間反応を行ない、次いで、
この反応混合物をＮａＳｂＦ₆ の水溶液６１９．９部
（水５８２．８部にＮａＳｂＦ₆ ３７．１部を溶解した
もの。）に少しずつ滴下し、析出した黄色の固体をろ
過、水及びエチレンエーテルで洗浄した。黄色の固体が
９３．０部得られた。生成物の融点は８１．１〜８７．
９℃で元素分析値は次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４８．１０ ４８．０２ 水素 ３．２５ ３．２０ イオウ ８．８９ ８．８４ アンチモン １６．７１ １６．７８ フッ素 ２０．９９ ２０．９５ この製造方法に基づいて、構造式

【００２９】

【化１１】

【００３０】のスルホニウム塩を得た。

【００３１】合成例２．１−クロロ−４−プロポキシチ
オキサントン６．１部、４，４′−ジメチルジフェニル
スルホキシド４６．１部、無水酢酸２００部、及びメタ
ンスルホン酸７９６部を仕込み、２５℃で約８時間反応
させ、次いで反応混合物をＮａＳｂＦ₆ の水溶液８６
２．８部（水８１０．６部にＮａＳｂＦ₆ を５１．７部
を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した黄色の
固体をろ過し、水及びエチルエーテルで洗浄した。黄色
の固体が１３５．６部得られた。生成物の融点は、１０
５．２〜１１１．０℃で元素分析値は、次のとおりであ
った。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４７．８４ ４７．８０ 水素 ３．５２ ３．４８ イオウ ８．５７ ８．５１ アンチモン １６．２０ １６．１５ フッ素 １５．１５ １５．１２ 塩素 ４．７２ ４．７０ この製造方法に基づいて、構造式

【００３２】

【化１２】

【００３３】のスルホニウム塩を得た。 合成例３．２−イソプロピルチオキサントン５０．８
部、ジフェニルスルホキシド４０．４部、無水酢酸２０
０部及びメタンスルホン酸７９６部を仕込み、２５℃で
約８時間反応させ、次いで反応混合物をＮａＰＦ₆ の水
溶液５６０部（水５２６．４部にＮａＰＦ₆ ３３．６部
を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した黄色の
固体をろ過、水及びエチルエーテルで洗浄した。黄色の
固体が１０５．１部得られた。生成物の融点は、７９．
１〜８５．７℃で元素分析値は、次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５７．４９ ５７．５３ 水素 ３．９９ ３．９６ イオウ １０．９５ １０．９７ リン ５．２８ ５．３０ フッ素 １９．５２ １９．５０ この製造方法に基づいて、構造式

【００３４】

【化１３】

【００３５】のスルホニウム塩を得た。

【００３６】合成例４．合成例１で得た化合物４０部、
水酸化ナトリウム４．０部、エチレグリコール２００部
を仕込み、室温で２４時間反応し、その後、水中に注ぎ
込み析出した黄色の固体をろ過し、乾燥し常温で固体の
生成物を得た。生成物の構造式は下記のものであり、元
素分析の結果は計算値にほぼ一致した。

【００３７】

【化１４】

【００３８】 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４８．３１ ４８．２６ 水素 ４．１０ ４．０５ イオウ ８．０７ ８．０５ アンチモン １５．３０ １５．２９ フッ素 １４．３３ １４．３１ 実施例１〜４、比較例１、２ 表３に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、混合溶解した。こ
れを、紙の上に３μの厚さに塗布して高圧水銀灯（８０
ｗ／ｃｍ² ）で８ｃｍの路離から紫外線を照射し、硬化
させた。調整された組成物の指触乾燥性、硬化塗膜の光
沢、臭気について試験した。それらの結果を表３に示
す。

【００３９】指触乾燥性：指触乾燥するまでの照射量
（mJ/cm²) を測定した。 光沢 ：指触乾燥するまでの照射量（mJ/cm²) を照
射した後、硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である △・・・・ややくもりがある ×・・・・全く光沢がない 臭気 ：塗布面に指触乾燥するまでの照射量（mJ/c
m²) を照射した後、硬化塗膜の表面の臭気を観察した。 ○・・・・全く臭気がない △・・・・わずかに臭気がある ×・・・・臭気がある

【００４０】

【表３】 表３ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 合成例１で得た光重合開始剤 ３ 合成例２で得た光重合開始剤 ３ 合成例３で得た光重合開始剤 ３ 合成例４で得た光重合開始剤 ３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４ ＊１ 20 20 20 20 20 20 トリメチロールプロパントリアク リレート 10 10 10 10 10 10 ＫＡＹＡＲＡＤ ５５１ ＊２ 50 50 50 50 50 50 ポリエチレングリコールジアクリレート 20 20 20 20 20 20 ２，４−ジエチルチオキサントン ３ ３ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸 イソアミルエステル １ − 指触乾燥性（mJ/cm²) 70 70 100 70 107 ^*3 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ── 臭気 ○ ○ ○ ○ △ ──

【００４１】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１
４：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル
付加物のジアクリレート。 表３の結果から明らかなように、本発明のエネルギー線
硬化肺組成物は、アミン化合物を併用しなくても硬化性
に優れ、硬化塗膜の光沢が良好であり、硬化塗膜の臭気
も小さい。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、
硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好であり、硬化塗膜
の臭気も小さく、優れた物性の硬化物をあたえる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）と下
   記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは式（２）で示される基 【化２】 ｛式中Ｒ_6-Ｒ₁₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ_1-Ｃ₂₀の構造中に、水酸
   基、エーテル基、エステル基、（メタ）アクリロイル
   基、エポキシ基あるいはアリル基を有しても良い脂肪族
   基、フェニル基、フェノキシ基、チオフェノキシ基、の
   いずれかから選択された基である。） Ｒ_1-Ｒ₅ は、それぞれ水素原子、水酸基、Ｃ_1-Ｃ₁₅の脂
   肪族基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、エス
   テル基、フェニル基および式（２）で示される基から選
   択された基であり、ｎは１〜４、Ｚは式（３）または式
   （４） ＭＱ_P （３） ＭＱ_P-1 （ＯＨ） （４） （式中、Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子または
   アンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｐは
   ４〜６の整数である。）で示される。｝で示されるスル
   ホニウム塩からなる光重合開始剤（Ｂ）を含有すること
   を特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物の硬化物。