JPH09127656A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 環境を悪化させず、かつ現像液補充量を低減
させた状態で大量にランニング処理した場合において
も、ランニングでの処理安定性が著しく向上した黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及び処理方法の提
供。 【解決手段】 ジヒドロキシベンゼン類現像主薬とＬｉ
ＯＨを含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
感光材料用固体処理剤。下記一般式（１）及び下記一般
式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする
黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感
光材料用固体処理剤及び処理方法に関し、詳しくは改良
された印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
剤及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、
現像−定着−水洗（または、リンス処理）等の工程によ
って処理され、この様な処理は、通常、自動現像機を用
いて行うのが一般的である。自動現像機による処理にお
いては、処理液の活性度を一定に保つため処理剤を補充
しながら処理する方法が採られている。補充用処理剤
は、濃縮液で供給され、使用時に希釈溶解して用いられ
ているのが現状である。濃縮液供給は、省スペースの観
点から広く行われてきたが、問題も多く抱えている。そ
の一つとして、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に関す
る動向は低補充化、迅速化の方向にあり、キットは更に
濃厚化され、溶解度限界まで濃縮されており、例えば、
結晶析出など実用上の問題を多く抱えている。また、液
状であるために液中成分の反応は避け難く、用いる化合
物の制約を受けたり、経時や熱による補充液キットの性
能変動を防ぐことが非常に難しいという問題点も抱えて
いる。

【０００３】作業性の観点からは、濃縮液キットは重量
もあり、調液の作業性を悪くしている。固形現像剤キッ
トにすれば、重量は軽減できるが、ヒドラジン誘導体、
ピリジニウム塩、テトラゾリウム等の硬調化剤を含む感
光材料を処理する場合、ランニング安定性が劣化すると
いう問題がある。更に、廃液軽減により補充液量を少な
くすることが望まれているが、低補充化することで、ラ
ンニング安定性が劣化してしまう。

【０００４】又、濃縮液キットはポリ容器に代表される
ようなポリエチレン等や、その複合材を包材に用いてお
り、その廃棄方法は、複雑でコスト的にも負担が大きい
のが現状である。特に環境問題への取り組みに進んでい
るヨーロッパ諸国では、ポリ容器等を必要とする濃縮液
キットから簡単に廃棄できる包材を用いる事のできる粉
末処理剤のような固体処理剤へと移行しつつあるのが現
状である。環境問題の深刻化は、世界的であり、この問
題は、無視できない大きな問題である。

【０００５】しかし、微量の水の介在や、水和塩の脱離
等により局部的な反応が起こり、溶解性劣化や不溶物生
成を引き起こしたり、また、このことにより経時や熱に
より液性能が変動する等の問題点を有しているのが現状
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、環境を悪化させず、かつ現像液補充量を低減させた
状態で大量にランニング処理した場合においても、ラン
ニングでの処理安定性が著しく向上した黒白ハロゲン化
銀写真感光材料用固体処理剤及び処理方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００８】（１） ジヒドロキシベンゼン類現像主薬
とＬｉＯＨを含有することを特徴とする黒白ハロゲン化
銀写真感光材料用固体処理剤。

【０００９】（２） 下記一般式（１）で表される現像
主薬とＬｉＯＨを含有することを特徴とする黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換また
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属原子を
表す。

【００１２】（３） ＬｉＯＨが、現像剤に含有するジ
ヒドロキシベンゼン類に対して重量比で０．１〜２０ｗ
ｔ％含有していることを特徴とする前記１記載の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤。

【００１３】（４） 上記一般式（１）及び下記一般式
（２）で表される化合物を含有することを特徴とする黒
白ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、ＹとＺのいずれか一方は、窒素原子
を表し、他方はメチン基を表す。Ｒ₀は水素原子、低級
アルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を表す。

【００１６】（５） 現像主薬がジヒドロキシベンゼン
類であることを特徴とする前記４記載の黒白ハロゲン化
銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１７】（６） 上記一般式（２）で表される化合
物が、現像剤に含有するジヒドロキシベンゼン類に対し
て重量比で０．１〜１０ｗｔ％含有していることを特徴
とする前記４又は５記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
料用固体現像剤。

【００１８】（７） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層及び／または他の構成
層にヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真
感光材料を、前記１〜６のいずれか１項記載の固体処理
剤から調整した現像補充液で処理することを特徴とする
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（８） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層及び／または他の構成
層にテトラゾリウム塩化合物を含有する黒白ハロゲン化
銀写真感光材料を、前記１〜６のいずれか１項記載の固
体処理剤から調整した現像補充液で処理することを特徴
とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】（９） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層及び／または他の構成
層にピリジニウム塩化合物を含有する黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を、前記１〜６のいずれか１項記載の固体
処理剤から調整した現像補充液で処理することを特徴と
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】（１０） 現像液補充量が、１０〜２００
ｃｃ／ｍ²以下であることを特徴とする前記７〜９のい
ずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００２２】以下、本発明を詳述する。前記一般式
（１）で示される化合物において、Ｒ₁とＲ₂が互いに結
合して環を形成した下記一般式〔１−ａ〕で示される化
合物が好ましい。

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ_３は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ₁，Ｍ₂は各々水素原子ま
たはアルカリ金属を表す。

【００２５】前記一般式（１）又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００２６】本発明に係る前記一般式（１）又は一般式
〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。一般式（１）
の化合物は、補充液として０．０００４ｍｏｌ／Ｌ以
上、１ｍｏｌ／Ｌ以下で用いらる。

【００３７】一般式（２）で表される化合物において、
Ｒ₀で表される低級アルキル基は、直鎖でも分岐でもよ
く、炭素数は１〜８であり、例えば、メチル基、エチル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。一
般式（２）で表される化合物の具体的代表例を下記に示
す。

【００３８】 ２−１ ５−ニトロインダゾール ２−２ ６−ニトロインダゾール ２−３ ５−メチルインダゾール ２−４ ６−メチルインダゾール ２−５ インダゾール ２−６ ５−クロロベンツイミダゾール ２−７ ５−メチルベンツイミダゾール ２−８ ５−エチルベンツイミダゾール ２−９ ５−ニトロベンツイミダゾール ２−１０ ６−ニトロベンツイミダゾール ２−１１ ５−クロロベンツイミダゾール ２−１２ ベンツイミダゾール 一般式（２）で表される化合物の含有量は、現像剤に含
有するジヒドロキシベンゼン類に対して重量比で０．１
〜１０ｗｔ％含有していることが好ましく、０．１〜３
ｗｔ％含有していることがより好ましい。

【００３９】本発明において、ＬｉＯＨを含有する場合
は、現像剤に含有するジヒドロキシベンゼン類に対して
重量比で０．１〜２０ｗｔ％含有していることが好まし
く、０．１〜５ｗｔ％含有していることがより好まし
い。

【００４０】本発明の固体処理剤とは、単体および複数
の成分が混合して顆粒状、錠剤状の形態であることを意
味し各顆粒及び／または錠剤が単体或いは複数で現像剤
を形成できるものを言う。現像補充液を構成する成分が
１〜４パーツに分離した形態でキットを構成するもの
で、好ましい形態とすれば１或いは２パーツで構成され
ていることであり。開封作業及び廃包材低減から１パー
ツで構成されていることが特に好ましい。

【００４１】次に本発明の固体処理剤の溶解方法として
は、通常の液剤の調製方法と同じく、手動でも機械的に
行っても良く、補充タンクは自動現像機の内部にあって
も、外部にあってもよい。処理剤の供給方法としては、
処理剤の各成分が飛散しない形態であればなんでも良く
例えば固体処理剤を水溶性高分子フィルムにより包み込
みそのまま投入する方法、ポリエチレンのようなもので
表面加工された紙で包装し、粉剤の飛散、残留を防止
し、タンクに添加する方法等がある。処理剤の水への溶
解性を考慮すると固体の形態としては、顆粒、錠剤が好
ましいが、写真用処理剤の成分には水に難溶なものが含
まれていることが多く、この場合処理液中で難溶物質が
析出することがある。これをさけるため、溶剤を別添加
する方法もある。

【００４２】顆粒あるいは錠剤を形成させるには、一般
に用いられている造粒助剤を用いるのが好ましく、水溶
性あるいはアルカリ、酸可溶性高分子が用いられる。具
体的には、ゼラチン、ペクチン、ソルビトール、マンニ
トール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルアセテー
ト共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチ
ルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸
塩、キタン酸ガム、アラビアガム、トラガカントガム、
カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル、無水
マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレンエチルエーテ
ルやポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテルやポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル、あるいは特開平４−８５５３５号記
載の水溶性バインダーの中から選ばれる１種あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４３】また処理剤のキットでの保存性を増すため
に、キット中で２種以上分かれた形体で処理剤が封入さ
れていても良い。

【００４４】本発明においては、本発明に係る一般式
（１）の現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わ
せて使用することが出来る。組み合わせて使用する場
合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主
薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４モ
ルの量で用いられるのが好ましい。

【００４５】本発明の固体処理剤には、銀スラッジ防止
剤として、特願平７−１３０４００号段落番号１０３〜
１１９に記載されている含窒素複素環化合物を含有して
もいい。これら化合物の使用量は、現像液１リットル中
に１０^-6から１０^-1モルであることが好ましく、さらに
は１０^-5から１０^-2モルであることがより好ましい。

【００４６】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【００４７】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【００４８】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００４９】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【００５０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００５１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【００５２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【００５３】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。

【００５４】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【００５５】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を顕著に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。

【００５６】本発明の定着液はチオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ま
しくはナトリウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫
酸塩の添加量は定着液１リットル当たり０．１〜５モル
で、より好ましくは０．５〜２．０モルで、さらに好ま
しくは０．７〜１．８モルである。最も好ましいのは
０．８〜１．５モルである。

【００５７】本発明の定着液にはクエン酸、酒石酸、り
んご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体など
が含まれる。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸な
どの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウ
ム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウ
ム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウ
ムカリウムなどを用いてもよい。

【００５８】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メ
タほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類
（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸
塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェ
ノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロ
フェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色
改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒
素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−ス
ルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，
３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン
等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤
が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状
で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述
の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることがで
きる。

【００５９】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量および定着液補
充量はそれぞれ１ｍ²当たり３３０ｍｌ以下である。好
ましくはそれぞれ１ｍ²当たり１０〜２００ｍｌであ
り、より好ましくは、それぞれ１ｍ²当たり１０〜１５
０ｍｌである。ここでいう現像液補充量および定着液補
充量とは、補充される液の量を示す。具体的には、現像
母液および定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれ
の液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水
で希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水
の合計量であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤
を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処
理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理
剤および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそ
れぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固
体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接
投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積
を合計した量を表すことが好ましい。その現像補充液お
よび定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像
母液および定着母液と同じ液でも、異なった液または固
体処理剤でも良い。特に現像液補充量が１ｍ²当たり１
２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタン
ク内の現像母液と異なった液または固体処理剤であるこ
とが好ましく、現像補充液に含まれるメルカプト基を有
する銀スラッジ防止剤の量は現像母液に含まれる量より
多いことが好ましく、現像補充液に含まれる本発明の一
般式（１）で表される化合物または遷移金属錯塩の量は
現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍の量であること
が好ましい。また特に定着液補充量が１ｍ²当たり１５
０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。

【００６０】なお、本発明においては、固体処理剤は水
に溶解することもできる。現像、定着、水洗及び／また
は安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ま
しく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。

【００６１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１００秒以下１０秒以上で
あることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白
感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体
的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、
安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つ
まりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が
１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得ら
れない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙ）が１５〜５０秒である。また、１０ｍ²以上の大
量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現
像時間は３０秒以下２秒以上であることが好ましい。

【００６２】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【００６３】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【００６４】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【００６５】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【００６６】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【００６７】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補充
量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、
塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０
モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハ
ロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【００６９】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７１】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【００７２】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、平板状粒子が使用できるが、特に平板状粒子の割合
が６０％から７０％、さらに８０％へと増大するほど好
ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投
影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面
間距離の比を表す。平板状粒子で、５０モル％以上の塩
化銀からなる粒子は（１００）を主平面するためアスペ
クト比という尺度でなく縦横比で表すことができ、その
比が１．２から８が好ましい。また、内部の核形成サイ
トに沃度を０．００１から１モル％の範囲で含有させる
ことができる。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第
５，３２０，９３８号明細書に記載されている方法を参
考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．
００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在した
り、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるに好
ましい。アスペクト比あるいは縦横比は大きい程平板に
なる。平板粒子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μに
なるがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意
に選択することができる。また、平板粒子径の分布は、
しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場
合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）
が３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤である
ことが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上
混合することができる。

【００７３】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３
２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板
状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部
位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長さ
せたり、シェリングさせたりすることができる。また感
光核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部
に転移線を持たせることもできる。転移線を持たせるに
は沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオ
ンを添加して形成することができる。粒子の調製は、酸
性法，中性法，アンモニア法等適宜選択する事ができ
る。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下
で粒子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に
粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例
えばアンモニア，チオエーテル，チオ尿素化合物，チオ
ン化合物などを使用することができる。

【００７４】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム，ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
^-9から１０^-3の範囲でドープさせることは，ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。

【００７５】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン，カルボニル，ニトロシル，チオニトロ
シル，アミン，シアン，チオシアン，アンモニア，テル
ロシアン，セレノシアン，ジピリジル，トリピリジル，
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０
８２号，同２−２０８５３号，同２−２０８５４号，同
２−２０８５５号明細書に記載されている６座配位子、
アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩，カリウム
塩，セシウム塩あるいは第１，第２，第３級のアミン塩
がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成するこ
とができる。これらの例として、例えば、Ｋ₂［ＲｕＣ
ｌ₆］，（ＮＨ₄）₂［ＲｕＣｌ₆］，Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］，Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ，Ｏｓ，Ｒ
ｅ，Ｉｒ，Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができ
る。

【００７６】ロジウム，ルテニウム，オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。

【００７７】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-9モルから１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感，セ
レン増感，テルル増感，還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１６２３４９９号、特開昭５０−７１３２５
号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合物
を好ましく用いることができる。

【００８０】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号、同３，７７２，０３１号、同３，３２０，０
６９号等に記載された化合物を好ましく用いることがで
きる。

【００８１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００８２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００８３】これらの増感剤は、微粒子分散にして添加
すると増感効果をより高めることができる。また、Ａｇ
Ｉ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表
面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることが
できる。平板粒子のＡｇＩ形成時には、０〜１０００本
に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。

【００８５】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料は、ヒドラジン誘導体を含有することが好まし
い。

【００８６】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００８７】

【化１５】

【００８８】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ₀で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。

【００８９】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００９０】Ａ₀で表される複素環基としては、単環又
は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくと
も一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピ
ロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホ
リン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環などが挙げら
れる。

【００９１】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これら
の基は更に置換されてもよい。

【００９２】これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の
現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６
０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基
を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特
に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【００９３】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００９４】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基
などが挙げられる。

【００９５】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。

【００９６】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００９７】好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられ
る。好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ基、ア
ミノ基などが挙げられる。

【００９８】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００９９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１００】

【化１６】

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】本発明ではヒドラジン誘導体を含有する場
合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進する
ため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核
促進剤を用いることが好ましい。

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₁は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で環を形成す
ることができる。

【０１０８】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、チオウレア基などが挙げられる。

【０１０９】なお、一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様とし
て下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられ
る。

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換
アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不
飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形
成することができる。またＲ¹、Ｒ²及びＲ³、Ｒ⁴のそれ
ぞれの組が同時に水素原子であることはない。

【０１１２】ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。

【０１１３】Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基
が挙げられる。

【０１１４】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁）は水素原子、
アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、
−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、また、連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【０１１５】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］− 以下に、これら一般式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げ
る。

【０１１６】

【化２３】

【０１１７】

【化２４】

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₂は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒと
Ｒ₁₂は連結基で連結されて環を形成してもよい。これら
の化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基
を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせる
ための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは
３００以上である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【０１２０】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【０１２１】

【化２６】

【０１２２】

【化２７】

【０１２３】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料は、テトラゾリウム化合物を含有せしめること
により効果が見られる。

【０１２４】テトラゾリウム化合物としては、下記一般
式〔Ｔ〕で表される。

【０１２５】

【化２８】

【０１２６】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【０１２７】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下いずれも
σｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１２８】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１２９】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。

【０１３２】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用い
てもよい。

【０１３３】次に、本発明に用いられる黒白ハロゲン化
銀写真感光材料に用いられるピリジニウム塩としては、
ピリジニウム塩及びその誘導体、キノリニウム塩及びそ
の誘導体並びにイソキノリニウム塩及びその誘導体（以
下、これらピリジニウム塩及びその誘導体を単にピリジ
ニウム塩誘導体と言う）などを挙げることができる。

【０１３４】ピリジニウム塩誘導体類としては、下記一
般式〔Ｎ−１〕で表されるピリジニウム塩誘導体、一般
式〔Ｎ−２〕で表されるキノリニウム塩誘導体及び一般
式〔Ｎ−３〕で表されるイソキノリニウム塩誘導体など
である。

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】一般式〔Ｎ−１〕において、Ｒ₂₁はアミノ
基、アルキル置換アミノ基、（Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等）フェニル基やピリジル基
などの芳香族または−Ａ₂₁−Ｚ₂₁を表す。Ａ₂₁は炭素原
子数が１〜２０のアルキル基または−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ₂−を表し、Ｚ₂₁は水素原子、置換されてもよいフ
ェニル基、水酸基、メトキシ基やエトキシ基などのアル
コキシ基、ベンゾイル基やアセチル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基やエトキシカルボニル基などのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド
基、アミド基または一般式〔Ｎ−１ａ〕で表される基を
表す。Ｘ₂₁ ^-はアニオンを表す。

【０１３７】

【化３１】

【０１３８】一般式〔Ｎ−１〕及び一般式〔Ｎ−１ａ〕
において、Ｒ₂₂は低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、水酸基、アルコキシ
基、フェニル基やピルジル基などの芳香族基で置換され
ている低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エ
トキシブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、
３−（４−ピリジル）プロピル基等）、アミド基（−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃）または置換されてもよいア
ミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐ
ｈ等）、ｎ₂₁は０、１、２または３を表す。但し、Ｒ₂₂
が複数個存在する場合はそれぞれ異なるものでもよい。
Ｘ₂₂ ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸
イオンなどのアニオンを表す。ただし、一般式〔Ｎ−
１〕がベタイン構造のときＸ₂₂ ^-は存在しない。

【０１３９】

【化３２】

【０１４０】一般式〔Ｎ−２〕において、Ｒ₂₃は置換も
しくは無置換の低級アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基
やエトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基など
の芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
のアルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが
好ましい。Ｒ₂₃の具体例としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、２−フェニルエチル基、３−アセ
チルプロピル基、２−ベンゾイルエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−シアノエチル基、２−カル
バモイルエチル基、ブテニル基、プロパギル基、ベンジ
ル基、トルイル基、フェネチル基などを挙げることがで
きる。

【０１４１】Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ独立にハロゲン原
子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基等）、置換された低級アルキル基また
は低級アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）を表す。置換された低級アルキル基の置換基として
は、水酸基、低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の
芳香族基（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基
等）が好ましい。置換された低級アルキル基の具体例と
しては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、２−トリルエチル基などを挙げることがで
きる。

【０１４２】ｎ₂₂及びｎ₂₃はそれぞれ独立に０または２
を表す。Ｒ₂₄及び／またはＲ₂₅が複数個存在する場合
は、それぞれ異なるものでもよいし、それら相互間で環
を形成（例えば、５員環、６員環、７員環など）しても
よい。

【０１４３】Ｘ₂₃ ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式〔Ｎ−２〕がベタイン構造のときＸ₂₃ ^-は存在し
ない。

【０１４４】

【化３３】

【０１４５】一般式〔Ｎ−３〕において、Ｒ₂₆はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等）または、置換アルキル基を表す。

【０１４６】さらに、Ｒ₂₆とＲ₂₈とで６員環もしくは５
員環を形成してもよい。Ｒ₂₇は水素原子、低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等）、置換アルキル基またはアリール基
（フェニル、アルキル置換フェニル基等）を表す。Ｒ₂₆
及びＲ₂₇における置換アルキル基の置換としては、水酸
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリ
ール基（フェニル基、アルキル置換フェニル基等）など
を挙げることができる。置換アルキルの具体例として
は、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、ベンジル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基などを挙げることができる。

【０１４７】Ｒ₂₈及びＲ₂₉はそれぞれ独立に水素原子、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等）水酸基、アルコキシ基などで置換された低級アル
キル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）またはアミド基
を表す。

【０１４８】さらにＲ₂₈とＲ₂₉とで５員環あるいは６員
環などの環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₃₀はハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよ
い低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−メトキシエチル基、ベンジル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）またはアルキル基で置換
されてもよいアミノ基を表す。

【０１４９】ｎ₂₄は０、１または２を表す。Ｒ₃₀が複数
個存在する場合には、それぞれ異なるものでもよい。Ｘ
₂₄ ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのアニオンを表す。ただし、一般式〔Ｎ−３〕
がベタイン構造のときＸ₂₄ ^-は存在しない。

【０１５０】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料で用いられるピリジニウム塩誘導体類の還元電
位は−０．６０Ｖ以下の化合物で、より好ましくは−
０．８０Ｖ以下である化合物が用いられる。

【０１５１】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリーにおいて陰極
で電子の注入を受けて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０．１モルを含むア
セトニトリル中で、ピリジニウム塩誘導体１×１０^-3モ
ルから１×１０^-4モルのボルタモグラムを測定し、これ
のより得られる半波電位として求めた、作用電極には白
金を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。さらに詳しくは、米国特許
第３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著「ニュー インストルメンタル メソーズ イン
エレクトロケミストリー」（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ社１９５４年刊）などに記載されてい
る。

【０１５２】以下に本発明に用いる黒白ハロゲン化銀写
真感光材料に使用するピリジニウム塩誘導体の代表例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５３】

【化３４】

【０１５４】

【化３５】

【０１５５】

【化３６】

【０１５６】

【化３７】

【０１５７】

【化３８】

【０１５８】

【化３９】

【０１５９】

【化４０】

【０１６０】

【化４１】

【０１６１】

【化４２】

【０１６２】

【化４３】

【０１６３】

【化４４】

【０１６４】

【化４５】

【０１６５】

【化４６】

【０１６６】

【化４７】

【０１６７】

【化４８】

【０１６８】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（１１１）７頁及び１
２９頁に（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇ，Ｅ．Ｒｅｎ
ｋ著の報文Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ３７，１６７
２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌ
ｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．
Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１７
６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍｂｏｒｇ、Ｒ．Ｍ．
Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａｎの報文Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１７３（１９５７）；Ｗ．
Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌｌｉ著の報文Ｇａｚｚｅ
ｔｔａ Ｃｈｉｍｉａ Ｉｔａｌｉａｎａ８８，３９３
（１９５８）などに記載されている。

【０１６９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体又は
ピリジニウム化合物及び造核促進剤或いはテトラゾリウ
ム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層
にも用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般
的にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの
範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【０１７０】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１７１】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【０１７２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１７３】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１７４】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては、でんぷん，葡萄糖，デキストリン，デキ
ストラン，シクロデキストリン，蔗糖，麦芽糖，キサン
タンガム，カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリ
マーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事
ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するために
は分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度
を劣化させるので６００以上は必要である。親水性ポリ
マーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため，
無機のコロイダルシリカ，コロイダル錫，コロイダル亜
鉛，コロイダルチタン，コロイダルイットリウム，コロ
イダルプラセオジウム，ネオジム，ゼオライト，アパタ
イトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとして
は、アナルサイト，エリオナイト，モルデナイト，シャ
バサイト，グメリナイト，レビナイトが、また合成ゼオ
ライトとして、ゼオライトＡ，Ｘ，Ｙ，Ｌなどが挙げら
れる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト，フッ
ソアパタイト，塩素アパタイトなどが挙げられる。好ま
しい添加量は、親水性バインダー当たり重量で１％から
２００％の割合で添加することができる。上記無機化合
物は、シランカップリング剤で処理する事により乳剤中
に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にすることが
出来る。また、無機化合物によるひび割れを防止するこ
とができる。シランカップリング剤として、トリエトキ
シシラノビニル、トリメトキシシラノビニル，トリメト
キシプロピルシラノメタアクリル，トリメトキシシラノ
プロピルグリシジル，１−メルカプト−３−トリエトキ
シシラノプロパン，１−アミノ−３−トリエトキシシラ
ノプロパン，トリエトキシシラノフェニル，トリエトキ
シメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング
剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することによ
り、単純混合よりも特性を向上させることができる。混
合比は１：１００から１００：１の範囲で選択するのが
よい。

【０１７５】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料は、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なく
とも一層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なく
とも一層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。
ここでは、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コ
ロイド層とは、いわゆるバック層を含む。本発明におい
ては、バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマ
ー層を有する構成が好ましい。本発明における、疎水性
ポリマー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層で
ある。ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエ
チレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリ塩化ビニリデン，ポリアクリロニトリル，ポリ
酢酸ビニル，ウレタン樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，
フェノール樹脂，エポキシ樹脂，テトラフルオロエチレ
ン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエ
ンゴム，クロロプレンゴム，天然ゴム等のゴム類，ポリ
メチルメタクリレート，ポリエチルアクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル，ポリエチレンフ
タレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン
６６等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等
のセルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリ
マー又は、これらの誘導体を挙げることができる。更に
ポリマー層のバインダーとして、１種類のモノマーから
成るホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成る
コポリマーでも良い。特に好ましいバインダーとして
は、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
とアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル
酸又はメタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−
アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−
メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下
が好ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポ
リマー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルア
クリレート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル
％以下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレ
ート−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類
を単独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよ
い。

【０１７６】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７
６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参
考にすることができる。

【０１７７】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の
厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不
充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってし
まい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き
過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。

【０１７８】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料は、疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制
限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上に
ポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層
と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥しても
よい。疎水性ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶
媒に溶解して溶剤系で塗布しても良いし、バインダーの
ポリマーの水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。

【０１７９】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層
／帯電防止層／親水性コロイドを含有するバック層／疎
水性ポリマー層を設けることが好ましい。更にその上に
保護層を設けてもよい。接着層としてはコロナ放電した
支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシ
ジルアクリレート共重合体を０．１〜１μの厚さで塗布
した後、インジウムやリンをドープした平均粒子径０．
０１μ〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含
むゼラチン層で塗布して得ることができる。また、スチ
レンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリ
ジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けること
ができる。これら帯電防止層の上に染料バック層を設け
ることができる。これらの層中には、コロイダルシリカ
などの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカ
やメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のための
シリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させること
ができる。バック層にはバッキング染料を含有してもよ
く、バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキ
ソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性ある
いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好まし
い。

【０１８０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中で
も好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、特
開平５−２８９２１９号３頁〜５頁に記載の一般式
（１）〜（７）で表される化合物が好ましくそれらの具
体例としては例えば同明細書６頁〜１４頁に記載のＨ−
１〜Ｈ−３９が挙げられる。

【０１８１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１８２】各層にはゼラチンの他にデキストリン類、
澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテック
ス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度とし
ては１２０から２００位までが一般的である。各層の乾
燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。
温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１秒から
２００秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、水中
に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることが
できる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％
の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の
水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００
を掛けた値を指標とすることができる。

【０１８３】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。

【０１８４】本発明に使用する黒白ハロゲン化銀写真乳
剤層側の膜面ｐＨは、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下で
あることが好ましい。膜面ｐＨとは、塗布乾燥後に測定
するｐＨであり、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１
ｃｃの純水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げ
るときは、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢
酸、炭酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用
することができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを
調節するときも同様の方法を適用できる。

【０１８５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１８６】本発明に用いられる感光材料の支持体は、
透過性，非透過性どちらのものでもよいが、本発明の目
的には、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよ
い。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物（例
えばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタ
レート等）、トリアセテート化合物（例えばトリアセテ
ートセルロース等）、ポリスチレン化合物等からなる支
持体が用いられる。その中でも、本発明の効果を著しく
発現させるためには、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる延
伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に
好ましい。ＳＰＳとは、その構成単位が、シンジオタク
チックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成されてい
るホモポリマーを指すが、少量例えば２０モル％以下、
好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以
下の第２成分によって改質されたＳＰＳも含まれる。第
２成分としては、例えばエチレン，プロピレン，ブテ
ン，ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イ
ソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマ
ー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マ
レイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等
を含むものが挙げられる。一般に有機金属触媒を使用し
てスチレンまたはその誘導体から適当な反応条件のもと
に重合せしめることによって製造される。シジオタクチ
ックポリスチレンとは、ラセミダイアッドでその７５％
以上、このましくは８０％以上、またはラセミペンタッ
ドで３０％以上、好ましくは５０％以上の立体規則性を
有するものである。その場合、第２成分として一般のプ
ラスチック可塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添
加することができるし、このようなことは適切な曲げ弾
性率を得るために行われる。

【０１８７】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号、特
開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号に記載さ
れた方法を参考にすることができる。ＳＰＳの重合度は
特に制限はないが、１万以上、５００万以下のものが好
ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率を高くするに
は、最適な延伸条件を選択する必要がある。未延伸フィ
ルムのガラス転移点より３０℃±２５℃の点、即ち、１
２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．３倍に延伸す
る。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍に横に延伸す
る。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行う。熱処理は
１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得られ
る。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ²以上のＳ
ＰＳフィルムが製造される。

【０１８８】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号３〜４頁に記載してあるので参
考にすることができる。

【０１８９】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げ
られる。

【０１９０】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１９１】更に支持体の巻き癖，カールを向上させる
には製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましい
のは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であっ
てもよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以
下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１
時間以内にすることが好ましい。

【０１９２】本発明に用いられる感光材料に使用する各
種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒に溶かして使用して
もよいが、水に難溶性の場合、微粒子結晶状態にして
水，ゼラチン，親水性あるは疎水性ポリマー中に分散さ
せて使用することができる。本発明の染料，色素，減感
色素，ヒドラジン，レドックス化合物，カブリ抑制剤，
紫外線吸収剤等を分散するには、公知の分散機で分散で
きる。具体的には、ボールミル，サンドミル，コロイド
ミル，超音波分散機，高速インペラー分散機が挙げられ
る。本発明において分散されたこれらの写真添加剤は、
１００μ以下の平均粒子サイズを有する微粒子である
が、通常０．０２〜１０μの平均微粒子径で使用され
る。分散方法として機械的に高速撹する方法（特開昭５
８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶かしてこれを
前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水性
ポリマー添加しながら分散して有機溶媒を除いていく方
法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸，酢酸，硫
酸，塩酸，リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ４．５
から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開
昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム，炭酸水素
ナトリウム，炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてｐ
Ｈ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに結晶析
出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を適用す
ることができる。例えば、水に溶けにくいヒドラジンは
特開平２−３０３３号を参考にして溶かすことができ、
この方法を他の添加剤に適用することができる。また、
カルボキシルを有する染料や増感色素、抑制剤などはカ
ルボキシル基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固
定化率を上げることができる。即ちカルシウムイオンや
マグネシウムイオンなどを２００から４０００ｐｐｍ親
水性コロイド層中に添加することにより難溶性の塩にす
ることが好ましい。難溶性の塩を形成することができれ
ば他の塩を使用することを限定するものではない。写真
添加剤の微粒子分散方法は、増感剤，染料，抑制剤，促
進剤，硬調化剤，硬調化助剤などに適用することはその
化学的物理的性質に合わせて任意にできる。

【０１９３】本発明に用いられる感光材料は、２層から
１０層の複数の構成層を１分当たり３０から１０００メ
ートルの高速で同時塗布するには米国特許第３，６３
６，３７４号、同３，５０８，９４７号記載の公知のス
ライドホッパー式あるいはカーテン塗布を使用すること
ができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表
面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチ
キソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使
用することが好ましい。

【０１９４】本発明に用いられる感光材料にはクロスオ
ーバーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、
バックコート層を設けても良い。

【０１９５】本発明に用いられる写真感光材料を包装す
る方法として公知の方法を使用する。ハロゲン化銀写真
感光材料は熱、湿度に弱いので過酷な条件で保存するこ
とは避けるのが好ましい。一般的には、５℃から３０℃
に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３５％から６０
％の間にするのがよい。湿度から守るために１〜２００
０μのポリエチレンに包装することが一般に行われてい
る。ポリエチレンは、メタロセン触媒を使用することに
より結晶の規則性を向上させることにより水分の透過を
抑制させることができる。また、ポリエチレンの表面を
０．１〜１０００μの厚さでシリカ蒸着被覆することに
より水分透過を抑制することができる。

【０１９６】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【０１９７】実施例１ （支持体の作成） （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。

【０１９８】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１３７０μ，１２６５μおよび１０５４
μの未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．
１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に
２５０℃で熱固定をおこなった。その結果、支持体とし
て曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²、厚さ１００μの２軸
延伸フィルムを得た。

【０１９９】（ＳＰＳフィルムの下塗）上記ＳＰＳフィ
ルムの上にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジル
アクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工
を施した下塗層を形成した。

【０２００】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀
１モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得
られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１
００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０
モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖ
であった。

【０２０１】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を
３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０２０２】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば例示化合物Ｇ
−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８
０ｍｖであった。

【０２０３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０２０４】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体
の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層を
ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処
方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上
層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量
が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方
４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方
５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さら
にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量
が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布
することで試料を得た。

【０２０５】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２０６】

【化４９】

【０２０７】

【化５０】

【０２０８】

【化５１】

【０２０９】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。得ら
れた試料を下記記載の露光を行ってから、スタート時は
自動現像機のタンクに下記に記載の現像液の使用液、下
記組成の定着液の使用液及びリンス液を入れて、迅速処
理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ（株）製）の
乾燥部を６０℃に加熱したヒートローラー方式に改造
し、搬送速度を変えて迅速処理ができるよう改良したも
のを用いて下記処理条件で処理した。なお、あらかじ
め、感光材料１ｍ^２あたり現像液の使用液を１５０ｍ
ｌ、定着液の使用液を１８０ｍｌ及びリンス液を２５０
ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％を黒化させた
大全サイズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間ラ
ンニングを行い計８００枚処理した。評価は８００枚ラ
ンニング後の性能である。処理後のバッキング側の表面
比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで３×１０¹¹であった。

【０２１０】＜処理液処方＞ １．開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 使用液１Ｌ分 純水 ２２４ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ ＫＢｒ ４ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 純水を用い４００ｍＬに仕上げる。なお使用する際は純
水６００ｍＬを混合して１Ｌにして用いる。使用液のｐ
Ｈは、１０．４０であった。

【０２１１】 ２．補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成 造粒Ａパーツの作成 （使用液１Ｌ分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ６．９４ｇ 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｄ−ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ 表１に示す量 ＫＯＨ（又はＮａＨＳＯ₄） ｐＨ調整量 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２１２】 造粒Ｂパーツの作成 （使用液１Ｌ分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０８５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム 表１に示す量 ハイドロキノン ２０ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．７７ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） ２ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２１３】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１錠あたり９．８３
ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０
ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２１４】 ３．比較現像補充液（ＨＡＤ−ＳＲ） 使用液１Ｌ分 純水 ３００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０８５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム 表１に示す量 ハイドロキノン ２０ｇ ＬｉＯＨ 表１に示す量 ＫＯＨ（又はＮａＨＳＯ₄） ｐＨ調整量 Ｄ−マンニトール（商品名：花王） １１．７１ｇ ソルビトール ２．９３ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ 純水を用い５００ｍＬに仕上げる。なお、使用する際は
純水５００ｍＬと上記濃厚液５００ｍＬを混合して用い
る。補充液のｐＨは１０．７０であった。

【０２１５】 ４．開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ） 使用液１Ｌ分 純水 １１６ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ 純水を用い４００ｍＬに仕上げる。なお使用する際は純
水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用いる。使用液の
ｐＨは、４．８３であった。

【０２１６】 ５．補充定着錠剤の作成 造粒Ａパーツの作成 （使用液１Ｌ分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７．５ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） １１．８ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２１７】 造粒Ｂパーツの作成 （使用液１Ｌ分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム ２６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １５．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．４ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２１８】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１錠あたり１１．０
ｇの充填量にして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直
径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。なお使
用の際は該錠剤を２５個を容量が１Ｌになるように純水
に溶解して用いる。使用液のｐＨは、４．２０であっ
た。

【０２１９】＜自現機＞コニカ（株）社製ＧＲ−２６を
使用した。濃厚液もしくは錠剤から作成した補充液は、
大全サイズ（６１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当た
り現像４０ｍｌ，定着４０ｍｌの補充を行った。

【０２２０】 処理条件 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度） ９８４ｍｍ／ｍｉｎ ＜評価＞現像補充濃厚液（２倍濃縮）及び錠剤をポリエ
チレンテレフタレート製の容器（酸素透過率４５ｍｌ／
ａｔｍ・ｍ²・２５・ｄａｙ）に密閉していれ、温度５
０℃で３日間保存後開封したものを使用した。

【０２２１】新液及び感光材料（黒化率５０％）１００
０枚処理した後の感度，γ，ドット品質（ＤＱ）の評価
を行った。

【０２２２】（相対感度の評価方法）ＨｅＮｅレーザー
露光の代用評価として６３３ｎｍの干渉フィルターを用
い１０^-6秒で光学楔を介して露光を行った後上記の処理
を行った。得られた現像処理済みの試料をコニカデジタ
ル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、新液処理での濃度２．
５における感度を１００とした相対感度で示す。

【０２２３】（γの評価方法）ガンマは、上記処理フィ
ルムの濃度０．１と３．０の正接をもって表し、γ値が
６未満では使用不可能の感光材料であり、６以上１０未
満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０以上では
じめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感材で
あることを表す。

【０２２４】（ＤＱの評価方法）大日本スクリーニング
社製ＳＧ−７４７ＲＵにて１６ミクロンのランダムパタ
ーンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った後上記の
処理のような処理を行った。網点パターンの中点（目標
５０％）を１００倍のルーペを使い目視評価にてランク
評価を行った。最高を５ランクとし、網点品質の劣化に
伴って４、３、２、１、とランクを下げ評価した。２ラ
ンク以下は実用に耐えないレベルである。これらの結果
を表１に示す。

【０２２５】

【表１】

【０２２６】表１から明らかなように、固体処理剤から
調製した補充液を用いた本発明は、著しくランニング安
定性が向上し、画像品質も良好である。

【０２２７】実施例２ 現像液組成を以下のように変え実施例１と同様の評価を
した。感光材料、自現機及び定着液は実施例１で用いた
ものを使用した。

【０２２８】＜処理液処方＞ １．開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 実施例１と同じ ２．補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ２）の作成 造粒Ａ２パーツの作成 （使用液１Ｌ分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ６．９４ｇ 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｄ−ソルビトール ２．９３ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
２パーツを得た。

【０２２９】 造粒Ｂ２パーツの作成 （使用液１Ｌ分） 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０８５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム 表２に示す量 ハイドロキノン ２０ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．７７ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） ２ｇ 一般式（２）の化合物 表２に示す量 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
２パーツを得た。

【０２３０】上記Ａ２パーツとＢ２パーツを１０分間完
全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナ
ＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１錠あたり９．
８３ｇ充填して１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直径
３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２３１】 ３．比較現像補充液（ＨＡＤ−ＳＲ２） 使用液１Ｌ分 純水 ３００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５６．５８ｇ ＫＢｒ ２ｇ Ｈ₃ＢＯ₃ ４ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ７６．２７ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０８５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ジメゾンＳ １．２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム 表２に示す量 ハイドロキノン ２０ｇ ＬｉＯＨ １０ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） １１．７１ｇ ソルビトール ２．９３ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） ２ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ 一般式（２）の化合物 表２に示す量 純水を用い５００ｍＬに仕上げる。なお、使用する際は
純水５００ｍＬと上記濃厚液５００ｍＬを混合して用い
る。補充液のｐＨは１０．７０であった。

【０２３２】

【表２】

【０２３３】表２から明らかなように、固体処理剤から
調製した補充液を用いた本発明は、著しくランニング安
定性が向上し、画像品質も良好である。

【０２３４】実施例３ 〈感光材料の作成〉 （乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、
臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方
晶の塩臭化銀粒子を調整した。混合時にＫ_３Ｒｈ（Ｈ₂
Ｏ）Ｂｒ５を銀１モル当たり７×１０^-5ｍｏｌ添加し
た。また、常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の
前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり０．６ｇ添加した
（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量と
する）。

【０２３５】この乳剤を６０℃に昇温し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを添加してから６０秒後に更に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。

【０２３６】（乳剤塗布液の調製）１ｍ²当たり、以下
の量になるよう塗布液を調整した。

【０２３７】 上記ハロゲン化銀乳剤 銀量３．１ｇ／ｍ²になるように ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ（０．５Ｎ溶液） ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物（イ） ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物（Ｔ−７） ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物（ロ） １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物（ハ） ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ² （保護層下層塗布液の調製） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ニ） ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² （保護層上層塗布液の調製） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物（ホ） １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物（ニ） ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物（ヘ） １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物（ト） １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン（インライン添加で） １０．０ｍｇ／ｍ² （バッキング塗布液の調製） 化合物（チ） １７０ｍｇ／ｍ² 化合物（ニ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（リ） ４５ｍｇ／ｍ² 化合物（ヌ） １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物（ル） ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物（オ） ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（ワ） ３１ｍｇ／ｍ² 化合物（カ） ３．１ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー ２８．９ｍｇ／ｍ² （平均粒径５．６μｍ） グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物（ヨ） ８１ｍｇ／ｍ² 化合物（タ） ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン １０ｍｇ／ｍ^２

【０２３８】

【化５２】

【０２３９】

【化５３】

【０２４０】

【化５４】

【０２４１】＜処理液処方＞ １．開始現像液（ＴＡＤ−Ｓ３） 使用液１Ｌ分 純水 ３５０ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸水素カリウム １０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．６ｇ エルビットＮ ４５ｇ 硫酸水素ナトリウム ｐＨ調整量 純水を用い４００ｍＬに仕上げる。なお、使用する際は
純水６００ｍＬと上記濃厚液を混合して用いる。使用液
のｐＨは、９．８０であった。

【０２４２】 ２．補充現像錠剤（ＴＡＤ−ＪＲ３）の作成 造粒Ａ３パーツの作成 （使用液１Ｌ分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ＬｉＯＨ 表３に示す量 Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．９ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
３パーツを得た。

【０２４３】 造粒Ｂ３パーツの作成 （使用液１Ｌ分） 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸水素カリウム １０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．６ｇ エルビットＮ ４５ｇ 硫酸水素ナトリウム ｐＨ調整量 Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５．２２ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） １ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
３パーツを得た。

【０２４４】上記Ａ３パーツとＢ３パーツを１０分間完
全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナ
ＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１．５トン／
ｍ^２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠
剤１０個を得た。なお使用の際は、該錠剤１０個を容量
が１Ｌになるよう純水に溶解して用いる。使用液のｐＨ
は、９．８０であった。

【０２４５】 ３．比較現像補充液（ＴＡＤ−ＳＲ３） 使用液１Ｌ分 純水 ３５０ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸水素カリウム １０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．６ｇ エルビットＮ ４５ｇ 硫酸水素ナトリウム ｐＨ調整量 ＬｉＯＨ 表３に示す量 Ｄ−マンニット １０．１１ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） １ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ 純水を用い５００ｍＬに仕上げる。なお使用する際は純
水５００ｍｌと上記濃厚液を混合して用いる。補充液の
ｐＨは９．８０であった。定着剤は実施例１で用いたも
のを使用した。

【０２４６】＜自現機＞コニカ（株）社製ＧＲ−２６Ｓ
Ｒを使用した。濃厚液もしくは、錠剤から作成した補充
液は、大全サイズ（６１０ｘ５０８ｍｍ）の感光材料１
枚当たり現像６０ｍｌ、定着８０ｍｌの補充を行った。

【０２４７】 処理条件 温度 時間 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３４℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４５℃ １０秒 ラインスピード（搬送速度） １９６８ｍｍ／ｍｉｎ ＜評価＞補充濃厚液（２倍濃縮）及び錠剤をポリエチレ
ンテレフタレート製の容器（酸素透過率４５ｍｌ／ａｔ
ｍ・ｍ²・２５・ｄａｙ）に密閉していれ、温度５０℃
で３日間保存後開封したものを使用した。

【０２４８】新液及び上述した感光材料（黒化率２０
％）を用い、１０００枚処理した後のγ，抜き文字画質
の評価を行い、結果を表３に示す。

【０２４９】（抜き文字画質及びγ評価方法）感光材料
試料の乳剤面に予め準備した原稿を密着させ米国Ｆｕｓ
ｉｏｎ製無電極放電管光源を使った明室プリンターＰ６
２７ＦＭにて画像露光を行い、上記現像処理御の抜き文
字画質を５ランク評価した。抜き文字画質５としては、
５０％の網点面積が感光材料上に５０％の網点面積とな
るよう適性露光を行った時に、３０μｍ巾の文字が再現
できる画質をいい、非常に良好な抜き文字品質である。
抜き文字画質１とは、同様の適性露光を与えた時１５０
μｍ以上の文字しか再現することのできない画質をい
い、良くない抜き文字品質である。３以上が実用に耐え
うるレベルである。

【０２５０】γ＝（１．０−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度
１．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）｝ をγ値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以
上１０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０
以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感材であることを表す。

【０２５１】

【表３】

【０２５２】表３から、本発明の処理方法（固体処理剤
による現像液補充）によると、ランニング現像液を用い
ても、画像劣化が殆どないことが解る。

【０２５３】実施例４ 実施例３に記載した感光材料を用い、下記記載の処理液
により、処理した。なお、開始現像液、定着液、自現機
は、実施例３と同じ。

【０２５４】＜処理液処方＞ １．補充現像錠剤（ＴＡＤ−ＪＲ４）の作成 造粒Ａ４パーツの作成 （使用液１Ｌ分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ４．９ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
４パーツを得た。

【０２５５】 造粒Ｂ４パーツの作成 （使用液１Ｌ分） 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸水素カリウム １０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．６ｇ エルビットＮ ４５ｇ 硫酸水素ナトリウム ｐＨ調整量 Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５．２２ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） １ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ 一般式（２）の化合物 表４に示す量 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
４パーツを得た。

【０２５６】上記Ａ４パーツとＢ４パーツを１０分間完
全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナ
ＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１．５トン／
ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠
剤１０個を得た。なお使用の際は、該錠剤１０個を容量
が１Ｌになるよう純水に溶解して用いる。使用液のｐＨ
は、９．８０であった。

【０２５７】 ２．比較現像補充液（ＴＡＤ−ＳＲ４） 使用液１Ｌ分 純水 ３５０ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．７６ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸水素カリウム １０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．６ｇ エルビットＮ ４５ｇ 硫酸水素ナトリウム ｐＨ調整量 一般式（２）の化合物 表４に示す量 マンニット １０．１１ｇ Ｎ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス） １ｇ デモールＮ（商品名：花王） ５ｇ 純水を用い５００ｍＬに仕上げる。なお使用する際は純
水５００ｍｌと上記濃厚液を混合して用いる。補充液の
ｐＨは９．８０であった。

【０２５８】評価は実施例３と同様に行い、結果を表４
に示す。

【０２５９】

【表４】

【０２６０】表４から、本発明の固体処理剤による現像
液補充処理方法が優れていることが解る。

【０２６１】実施例５ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）塩化銀８０モル％、臭化
銀２０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
あたり８×１０^-8モルとＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソシアネー
トで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、オセイン
ゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒径
０．１８μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる乳
剤であった。

【０２６２】このようにして得られた乳剤に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カ
リウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整して塩化金酸を２×１０^-5モル添加した
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素を２×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高
感度がでるまで化学熟成を行った。

【０２６３】熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モルを加えた。

【０２６４】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）ＳＰＳ支持
体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、その上に
処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処
方３の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方
４のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になる
ように、さらにその上に下記処方５のバッキング保護層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と
同時重層塗布することで試料を得た。

【０２６５】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．４ｍｇ／ｍ^２ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量３．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ピリジニウム塩誘導体（Ｎ−２４） ５２．５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ^２ マット剤（平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² 処理条件及び評価方法は実施例１と同様に行った。（使
用した化合物の構造は化４９〜５１に示す）。これらの
結果を表５に示した。

【０２６６】

【表５】

【０２６７】表５から、本発明の処理方法は、硬調化剤
としてピリジニウム塩を用いた感光材料のランニング処
理においても、安定した性能を示すことが解る。

【０２６８】実施例６ 実施例５の感光材料を用い、処理条件及び評価方法は実
施例１と同様に行い、結果を表６に示す。

【０２６９】

【表６】

【０２７０】表６から、本発明の処理方法は、硬調化剤
としてピリジニウム塩を用いた感光材料のランニング処
理においても、安定した性能を示すことが解る。

【０２７１】

【発明の効果】本発明により、環境を悪化させず、かつ
現像液補充量を低減させた状態で大量にランニング処理
した場合においても、ランニングでの処理安定性が著し
く向上した黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
及び処理方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシベンゼン類現像主薬とＬｉ
   ＯＨを含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料用固体処理剤。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で表される現像主薬と
   ＬｉＯＨを含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料用固体処理剤。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換または非置換のア
   ルキル基、置換または非置換のアミノ基、置換または非
   置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合し
   て環を形成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋが１
   のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂
   は各々水素原子またはアルカリ金属原子を表す。
3. 【請求項３】 ＬｉＯＨが、現像剤に含有するジヒドロ
   キシベンゼン類に対して重量比で０．１〜２０ｗｔ％含
   有していることを特徴とする請求項１記載の黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料用固体現像剤。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）及び下記一般式（２）
   で表される化合物を含有することを特徴とする黒白ハロ
   ゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。 【化２】 式中、ＹとＺのいずれか一方は、窒素原子を表し、他方
   はメチン基を表す。Ｒ₀は水素原子、低級アルキル基、
   ハロゲン原子またはニトロ基を表す。
5. 【請求項５】 現像主薬がジヒドロキシベンゼン類であ
   ることを特徴とする請求項４記載の黒白ハロゲン化銀写
   真感光材料用固体処理剤。
6. 【請求項６】 上記一般式（２）で表される化合物が、
   現像剤に含有するジヒドロキシベンゼン類に対して重量
   比で０．１〜１０ｗｔ％含有していることを特徴とする
   請求項４又は５記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用
   固体現像剤。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層及び／または他の構成層にヒ
   ドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料を、請求項１〜６のいずれか１項記載の固体処理剤か
   ら調整した現像補充液で処理することを特徴とする黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層及び／または他の構成層にテ
   トラゾリウム塩化合物を含有する黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料を、請求項１〜６のいずれか１項記載の固体処
   理剤から調整した現像補充液で処理することを特徴とす
   る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層及び／または他の構成層にピ
   リジニウム塩化合物を含有する黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料を、請求項１〜６のいずれか１項記載の固体処理
   剤から調整した現像補充液で処理することを特徴とする
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】 現像液補充量が、１０〜２００ｃｃ／
    ｍ²以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれ
    か１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。