JPH09325457A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充下でのランニング安定性を黒化率又は
感光材料の処理量によらず、著しく向上し、また、黒ポ
ツ及びカブリの発生を低く維持したまま、ランニングに
よる感度変動を著しく小さくした感光材料の処理方法の
提供。 【解決手段】 現像開始液と現像補充液が同一ではな
く、新液状態の該現像開始液で処理した際の濃度２．５
における感度に対して、新液状態の該現像補充液で処理
した際の濃度２．５における感度が９０〜１１０％であ
る場合において、現像補充液の臭化物含有量が０．０
２２ｍｏｌ／ｌ以下現像開始液及び現像補充液が共に
３−ピラゾリドン類を含有し、該現像補充液の３−ピラ
ゾリドン類含有量が母液の１〜３倍であり、且つ現像補
充量が２００ｍｌ／ｍ²であること銀に吸着すること
で作用する抑制剤が、いずれも母液の１〜３倍含有して
おり、且つ現像補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
より達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、特に低補充下でのランニン
グ安定性をフィルムの処理量に依らず、著しく向上し、
又は黒ポツ及びカブリ発生を低くしたハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）の処理は、自動現像機を用い
て感光材料の処理に伴い処理液を補充しながら行われて
いる。補充処理方式においては、補充に伴い廃液が生じ
ることになり、この廃液の処理にかかるコストの低減が
強く望まれている。また近年、世界的に環境保護が叫ば
れており、１９９６年からは産業廃棄物の海洋投棄が原
則的に禁止され、環境に関して状況は更に厳しくなって
いる。この様な現状の中で各社共に補充液を低減（廃液
量低減）させる技術の開発に大きなウェートを置くよう
になってきた。補充液の低減に伴う技術課題の中で大き
な問題となってくるのがランニングによる感度変動であ
る。これは、低補充に伴い、現像液成分の消費、持ち出
しが多くなり、液中の成分が大きく変動したり、フィル
ムからの溶出物の蓄積が多くなることによるものであ
る。改良手段として、開始液と補充液の組成を変えるこ
とで消費されたり、持ち出された量を補充する成分補充
方式等の提案がされているが、この方法では、補充装置
のポンプの吐出量の精度バラツキや、ユーザーにより使
用状況が違うことから、ランニングによる感度を安定に
維持できないのが現状である。特に、低補充に伴い、処
理するフィルムの黒化面積の変化によりランニングでの
感度変動幅が大きくなる。これは、処理するフィルムの
黒化面積違いによる現像液成分の消費及び持ち出しの変
化が低補充化する事で拡大するためである。改良手段と
しては、処理するフィルムの黒化面積により補充量を変
えたり、補充液の種類を変えたりする方法があるが、ユ
ーザーの多種多様な使用状況の中でこの方法での改良は
不完全と言わざるを得ず、未だ画期的な改良手段が見出
されていないのが現状である。また、現像主薬の消費量
が増加し、現像主薬の消費に伴いｐＨ低下幅が大きくな
ることにより活性が大幅に低下することによるものであ
る。改良手段として、補充液の活性を開始液の活性より
高くすることで活性低下を防ぐ方法や、補充液のｐＨを
開始液のｐＨに比べて高くすることで活性低下を防ぐ方
法等が提案されているが、いずれも黒ポツの増加、カブ
リ感度アップを伴い、十分な改良手段が見出されていな
いのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、 （１） 低補充下でのランニング安定性を黒化率によら
ず、著しく向上した感光材料の処理方法の提供。（請求
項１、４、５） （２） 低補充下でのランニング安定性を感光材料の処
理量によらず、著しく向上した感光材料の処理方法の提
供。（請求項２、４、５） （３） 低補充下で黒ポツ及びカブリの発生を低く維持
したまま、ランニングによる感度変動を著しく小さくし
た感光材料の処理方法の提供。（請求項３、４、５）で
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】 現像開始液と現像補充液が同一ではなく、新液状態
の該現像開始液で処理した際の濃度２．５における感度
に対して、新液状態の該現像補充液で処理した際の濃度
２．５における感度が９０〜１１０％であり、現像補充
液の臭化物含有量が０．０２２ｍｏｌ／ｌ以下であり、
且つ現像補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００５】 現像開始液と現像補充液が同一ではな
く、新液状態の該現像開始液で処理した際の濃度２．５
における感度に対して、新液状態の該現像補充液で処理
した際の濃度２．５における感度が９０〜１１０％であ
り、現像開始液及び現像補充液が共に３−ピラゾリドン
類を含有し、該現像補充液の３−ピラゾリドン類含有量
が母液の１〜３倍であり、且つ現像補充量が２００ｍｌ
／ｍ²であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。。

【０００６】 現像開始液と現像補充液が同一ではな
く、新液状態の該現像開始液で処理した際の濃度２．５
における感度に対して、新液状態の該現像補充液で処理
した際の濃度２．５における感度が９０〜１１０％であ
り、銀に吸着することで作用する抑制剤が、いずれも母
液の１〜３倍含有しており、且つ現像補充量が２００ｍ
ｌ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【０００７】 ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジ
ン誘導体を含有することを特徴とする上記〜項いず
れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】 ハロゲン化銀写真感光材料がテトラゾ
リウム塩化合物を含有することを特徴とする上記〜
項いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１０】本発明において、現像開始液とは、感光材
料の処理にあたり、自動現像機の現像タンクに最初に投
入する現像液をいう。現像補充液とは処理や経時に伴
い、現像タンクに補充する現像液をいう。

【００１１】本発明において現像開始液と現像補充液が
同一でないとは、それぞれの現像液に含まれる成分及び
その含有量が同一でないということであり、現像液に含
まれる成分の少なくとも１種が異なるか、同一成分で構
成されていても少なくとも構成成分の１種の含有量が異
なるということを意味する。

【００１２】本発明において現像処理した際の濃度２．
５における感度とは、感光材料をステップウエッジと密
着して適応する光源で露光した試料を適応するシステム
処理条件で処理した後、各ステップの濃度を測定するこ
とにより、濃度２．５を与える光量を求めて計算した感
度をいう。

【００１３】現像開始液と現像補充液による処理は、現
像温度、現像時間、自動現像機等の処理条件を同一にし
て行い、各々の試料より、上記方法で濃度２．５を与え
る感度を算出する。

【００１４】本発明において現像補充液処理における濃
度２．５を与える感度は、現像開始液処理における濃度
２．５を与える感度の９０〜１１０％の範囲であり、好
ましくは９５〜１０５％の範囲である。

【００１５】本発明において、現像補充量は２００ｍｌ
／ｍ²である。好ましくは５０〜２００ｍｌ／ｍ²の範囲
であり、更に好ましくは９０〜１６５ｍｌ／ｍ²の範囲
である。

【００１６】本発明において３−ピラゾリドン類とは、
従来より補助現像剤としてよく知られた化合物であり、
以下に具体的化合物例を示す。

【００１７】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン 本発明において現像補充液、現像開始液共に少なくとも
１種の３−ピラゾリドン類を含有しており、２種以上の
３−ピラゾリドン類を併用しても構わない。また補充
液、開始液が含有している３−ピラゾリドン類が違う種
類でも構わない。現像補充液の３−ピラゾリドン類の濃
度（ｍｏｌ／ｌ）は、現像開始液の３−ピラゾリドン類
濃度に対して１〜３倍である。好ましくは１．２〜２．
５倍であり、更に好ましくは１．５〜２倍である。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、ヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。

【００１９】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００２０】

【化１】

【００２１】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表し、Ａ₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好まし
い。具体例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等
が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモ
イル、アシルアミノ、ウレイド基等）で置換されていて
もよい。

【００２２】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００２３】Ａ₀で表される複素環基としては、単環又
は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくと
も一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピ
ロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホ
リン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環などが挙げら
れる。

【００２４】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これら
の基は更に置換されてもよい。

【００２５】これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の
現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６
０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基
を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特
に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【００２６】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００２７】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基
などが挙げられる。

【００２８】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。

【００２９】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００３０】好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられ
る。好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ基、ア
ミノ基などが挙げられる。

【００３１】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００３２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０３４０号、同６
２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、同６２−
２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同６３−１
２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８
６８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。ア
ミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４
０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８６８
４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を
有する化合物、又は特開昭６２−２２２２４１号等に記
載されている炭素数の和が２０個以上の化合物、ＵＳＰ
４，９７５，３５４号、ＥＰ４５８Ｐ７０６Ａ号等に記
載されているエチレン基を有するアミン化合物、特開昭
６２−５０８２９号記載の化合物などが挙げられる。オ
ニウム塩としては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム
塩の例としては、特開平５−９７８６６号に記載されて
いる化合物を挙げることができる。また、好ましいアン
モニウム塩の例としては、特開昭６２−２５０４３９
号、同６２−２８０７３３号等に記載されている化合物
を挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩
の例としては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２
８０７３３号等に記載されている化合物を挙げることが
できる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６
１−１９８１４７号記載の化合物を挙げることができ
る。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許
第４，６９８，９５６号、同４，７７７，１１８号、Ｅ
Ｐ２３１，８５０号、特開昭６２−５０８２９号等記載
の化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリー
ルメタクリノール誘導体である。アセチレン誘導体とし
ては、例えば特開平３−１６８７３５号、特開平２−２
７１３５１号等記載の化合物を挙げることができる。尿
素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３６号記
載の化合物を挙げることができる。

【００３９】本発明ではヒドラジン誘導体を含有する場
合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進する
ため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核
促進剤を用いることが好ましい。

【００４０】

【化７】

【００４１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₁は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で環を形成す
ることができる。

【００４２】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、チオウレア基などが挙げられる。

【００４３】なお、一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様とし
て下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられ
る。

【００４４】

【化８】

【００４５】一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換
アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不
飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形
成することができる。またＲ¹、Ｒ²及びＲ³、Ｒ⁴のそれ
ぞれの組が同時に水素原子であることはない。

【００４６】ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。

【００４７】Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基
が挙げられる。

【００４８】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ₁）（Ｚ₁は水素原子、アル
キル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、また、連結
基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好
ましい。

【００４９】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］− 以下に、これら一般式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げ
る。

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₂は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒと
Ｒ₁₂は連結基で連結されて環を形成してもよい。これら
の化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基
を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせる
ための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは
３００以上である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００５４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、テトラゾリウム化合物を含有せしめることによ
り効果が見られる。

【００５８】テトラゾリウム化合物としては、下記一般
式〔Ｔ〕で表される。

【００５９】

【化１４】

【００６０】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００６１】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００６２】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００６３】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【００６４】

【化１５】

【００６５】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。

【００６６】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用い
てもよい。

【００６７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体又は
（ピリジニウム化合物）及び造核促進剤或いはテトラゾ
リウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、ど
の層にも用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添
加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増
感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、
一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００６８】本発明において臭化物とは、液中で容易に
解離して臭素イオンを形成する化合物をいう。一般的に
は、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、（ＮＨ₄）Ｂｒが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、また数種類の化
合物を併用しもちいても構わない。

【００６９】現像補充液の臭素化合物含有量は臭素イオ
ンとして０．０２２ｍｏｌ／ｌ以下であり、好ましくは
０．０１〜０．０２２ｍｏｌ／ｌの範囲である。

【００７０】本発明において、銀に吸着することで作用
する抑制剤とは、メルカプト基を有する化合物や、単環
もしくは縮合複素環式化合物をいう。

【００７１】以下に具体例を示すが、本発明の化合物は
以下に限定されるものではない。

【００７２】オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール
化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、
イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ピラ
ゾニル化合物、インダゾール化合物、トリアゾール化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、テチラゾール化合物、
ピリミジン化合物、トリアジン化合物、キノリン化合
物、キチゾリン化合物、プリン化合物等が挙げられ、い
ずれの化合物もメルカプト基、置換基を有しても構わな
い。

【００７３】置換基には、メチル基、スルホ基、ニトロ
基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェ
ニル基、ハロゲン原子等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７４】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀含有率５０モル％
以上８５モル％以下の塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀が用
いられる。塩化銀含有率がこの範囲より高くても低くて
も画像再現性向上の効果は小さくなる。

【００７５】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ジェームス編：
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００７６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤の製造において、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、正
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

【００７８】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることができ、こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
またはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれら
の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり１０^-8モル以上１０^-4
モル以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒｈ
およびＲｅなどが挙げられる。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。

【００８２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００８３】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核：及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、前記（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月号）第２３〜２４頁、（ＲＤ）３４６８６（１９
９３年）、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。本発明において６００ｎｍ以上の比較的波長の長い
光に感光するような増感色素において性能の安定化の効
果が大きかった。特に効果の大きな増感色素としては、
特開平６−１９４７７１号、特開平６−１９４７７４
号、特開平６−２４２５３３号、特開平５−１１９４２
５号、特開平５−１５８１８１号、特願平６−１９５５
７８号記載の増感色素が挙げられる。

【００８５】増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。また米国特許３，４８５，６３４
号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。

【００８６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質は（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁に記載されている。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、該感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で種々の化合物を含有させることができる。即
ちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイ
ンダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類等）、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）等、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類（例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物）、アザインデン類（例えばトリアザインデ
ン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００８８】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンあるいはＤＥ２，２２５，２３０号、特開平１−１９
８７７４号、特開平５−６１１３９号、特願平６−１９
４１６８号等記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又は
組み合わせて用いることができる。

【００８９】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００９０】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００９１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００９２】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【００９３】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の導電性層を設けることが好ましい。
導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電
性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方
法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの
方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載
の方法を用いることができる。

【００９４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。好ましく
は５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀で
ある。

【００９５】また、電子顕微鏡写真法により測定された
ハロゲン化銀粒子の粒径から求めた（粒子の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５
％以下である単分散粒子が好ましい。

【００９６】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３
８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し、該感光材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合を表す。すなわち 膨潤百分率＝（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００ である。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば本
発明で用いられるハロゲン化銀乳剤及びバッキング層に
は各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種
の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン
化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含
有させることができる。

【００９８】これらの添加剤は、より詳しくは前記（Ｒ
Ｄ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１
８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当箇所を以下にまとめて示した。

【００９９】 添加剤の種類 ＲＤ／７６４３ ＲＤ／８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 強色増感剤 〜６４８頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁 ６．光吸収剤、 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左側 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左側〜右側 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左側 ９．バインダー ２６頁 同上 １０．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １１．塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １２．スタチック防止剤 ２７頁 同上 本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層
は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重
層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０１００】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリステル、ポリエチレンのようなポリオ
レフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィン
を塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

【０１０１】本発明においては、超加成性を示す補助現
像剤として３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わせて使
用することが出来る。組み合わせて使用する場合、３−
ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通
常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４モルの量で
用いられるのが好ましい。

【０１０２】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。

【０１０３】 一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ₂基、−ＣＯＯＭ
₂基（ここでＭ₂は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ₁は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。

【０１０４】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ₁で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ₁で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。ただし、ヘ
テロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換も
しくは無置換のナフチル基を有しない。一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物のうち、好ましくはＺ₁が、２個以
上の窒素原子を有するヘテ絡環基である化合物である。

【０１０５】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシ
ル基など）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基
を表す。

【０１０６】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも
一つの−ＳＭ₁基またはチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、
−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有す
るものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ₁基、−ＳＯ₃Ｍ₁
基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミ
ノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基
（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を
有するものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環または６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ₁は、前記
一般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ₁と同じ
である。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテ
ロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ₁基もしく
はチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。

【０１０９】

【化１７】

【０１１０】式中、各々Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、−ＳＭ₁基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ₁基で
ある。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっ
てもよい。特に、−ＳＭ₁以外の置換基としはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好
ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニ
ウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１１１】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０１１２】

【化１８】

【０１１３】

【化１９】

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】

【化２１】

【０１１６】

【化２２】

【０１１７】

【化２３】

【０１１８】本発明に用いられる一般式（Ｓ）で表され
る化合物の使用量は、現像液１リットル中に１０^-6から
１０^-1モルであることが好ましく、さらには１０^-5から
１０^-2モルであることが好ましい。

【０１１９】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２０】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。

【０１２１】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１２２】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【０１２３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１２４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【０１２５】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１２６】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。

【０１２７】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。

【０１２８】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を高度に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。

【０１２９】本発明に用いられる定着液はチオ硫酸塩を
含有することが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げ
られ、好ましくはナトリウム塩又はアンモニウム塩であ
る。チオ硫酸塩の添加量は定着液１リットル当たり０．
１〜５モルで、より好ましくは０．５〜２．０モルで、
さらに好ましく０．７〜１．８モルである。最も好まし
いのは０．８〜１．５モルである。

【０１３０】本発明に用いられる定着液にはクエン酸、
酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学
異性体などが含まれる。クエン酸、酒石酸、りんご酸、
こはく酸などの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウ
ム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水
素リチウム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アン
モニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナ
トリウムカリウムなどを用いてもよい。これらの中でよ
り好ましいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りん
ご酸、こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくは
りんご酸とその塩である。

【０１３１】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メ
タほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類
（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸
塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェ
ノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロ
フェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色
改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒
素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−ス
ルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，
３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン
等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤
が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状
で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述
の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることがで
きる。

【０１３２】固体処理剤で補充される場合は自動現像機
の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加え
る補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。そ
の現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機の
タンク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異な
った液または固形処理剤でも良い。特に現像液補充量が
１ｍ²当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自
動現像機のタンク内の現像母液と異なった液または固体
処理剤であることが好ましく、現像補充液に含まれるメ
ルカプト基を有する銀スラッジ防止剤の量は現像母液に
含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に含ま
れる本発明の一般式（Ａ）で表される化合物または遷移
金属錯塩の量は現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍
の量であることが好ましい。また特に定着液補充量が１
ｍ²当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は
自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液または固
体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれる
チオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが
好ましい。

【０１３３】固体処理剤とは、現像剤を構成する成分が
２種以上で成形された固体をいい、現像成分が全て含有
された１種の固体、または固体が２種以上で現像成分を
構成できるものであっても良い。固体処理剤において
は、少なくとも２種以上の化合物が成形された固体を少
なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単体物
質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレード
ライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ製法
および造粒成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転動造
粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ特に
前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％以内
である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものである。
特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固
体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合
物を含んでも良い。

【０１３４】一方、処理剤キットが製造された後、現像
液を使用するまでの間に、包装材料から酸素が透過する
ことにより、処理成分が酸化してしまうため、本発明の
包装材料は、酸素透過率の低いものが望ましい。酸素透
過率が低い材料としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデンコート
のナイロン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、塩化ビニ
ール、アルミ箔または酸化アルミ蒸着膜をこれらのポリ
マー材質でラミネートした材料、及びこれらの材料を多
層に積層した材料などがある。特にこれらの包装材料の
酸素透過率が５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ
以下であることがキット状態での経時安定性に好まし
い。

【０１３５】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間にすることができ、それぞれが
別々に温度調整されていてもよい。

【０１３６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４４秒である。また、１０ｍ²以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。

【０１３７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０１３８】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１３９】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１４０】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１４１】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１４２】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１４３】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１４４】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。

【０１４５】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。

【０１４６】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。

【０１４７】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。

【０１４８】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。

【０１４９】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。

【０１５０】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。

【０１５１】本発明の現像液は、現像主薬として特願平
８−３９７６号記載の一般式〔１〕及び／又は一般式
〔３〕で表される化合物を用いることができる。

【０１５２】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【０１５３】実施例１ （支持体の作成） （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。

【０１５４】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に溶融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなっ
た。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²、厚さ１００μの２軸延伸フィルムを得た。

【０１５５】（ＳＰＳフィルムの下塗）上記ＳＰＳフィ
ルムの上にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジル
アクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工
を施した下塗層を形成した。

【０１５６】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀
１モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際、Ｋ₂
ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。
得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２
５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の
（１００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀
９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀から
なる）平板状粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０
ｍｖであった。

【０１５７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１５８】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであ
った。

【０１５９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１６０】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用感光材料１の調製）上記の支持体の一方の下塗層
上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチンが０．
５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン化
銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５
ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に中間保護層と
して下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²
になるように、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀
乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ
／ｍ²になるように、さらに下記処方５の塗布液をゼラ
チン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。
また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層を
ゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下
記処方７の疎水性ポリマー層を、さらにその上に下記処
方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²
になるように乳剤層側と同時重層塗布することで試料を
得た。

【０１６１】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１６２】

【化２４】

【０１６３】

【化２５】

【０１６４】

【化２６】

【０１６５】（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）塩化銀６０
モル％、臭化銀４０モル％のハロゲン化銀組成になる様
に硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコ
ントロールドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀
粒子を成長させた。この際混合は３６℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ３．０の条件下で行い、粒子形成中にＮａ_３Ｒ
ｈＣｌ₆を銀１モル当たり２×１０^-7モル添加した。そ
の後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼラチンに
より脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合
物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し、再分散
した。得られた乳剤は平均粒径０．２μｍ、変動係数１
０％の立方体粒子からなる乳剤であった。この様にして
得られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを６０ｍｇ
加え、更に銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍ
ｇの硫黄華を加えｐＨ５．８、ｐＡｇ６．５の条件で５
０℃、８０分間の化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当たり９００ｍｇ加え、さらにＫＩ３
００ｍｇを加えたのち、Ｓ−Ｄ１を３５０ｍｇ添加し、
続けてＳ−Ｄ２を５０ｍｇ添加した。

【０１６６】

【化２７】

【０１６７】（感光材料２の作成）両面に厚さ０．１μ
ｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１参
照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフター
トフィルムの一方の下塗層上に、下塗層側から順に下記
処方〜を同時塗布した。また反対側のもう一方の下
塗層上には下記処方に従ってバッキング層をゼラチン
量が１．５ｇ／ｍ²になる様に塗設し、更にその上に下
記処方の保護層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる
様に塗設して試料を得た。

【０１６８】 アンチハレーション層 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² 乳剤層 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤（銀量） ２．４ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ３×１０^-5ｍｏｌ／ｍ² カブリ防止剤：４−メルカプト安息香酸 ２ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．７ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｋ ４５ｍｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² ：スルホコハク酸ナトリウムイソペンチルノルマルデシルエステル ８ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 中間層 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．３ｇ／ｍ² 乳剤保護層 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−９ １×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ ２０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｆ−２ ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² ：１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４′−メチル−３−ピラゾリ ドン ５ｍｇ／ｍ² バッキング層 ゼラチン １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² バッキング保護層 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール ２５ｍｇ／ｍ² ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ３５ｍｇ／ｍ^２

【０１６９】

【化２８】

【０１７０】上記のようにして得られた感光材料試料を
下記処理条件で処理した。

【０１７１】現像液処方Ａ

【０１７２】

【表１】

【０１７３】ジメゾンＳ：１−フエニル−４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン 定着開始液にはＣＦＬ−８８１（コニカ（株）製）を用
いた。定着補充液にはＣＦＬ−８８１を５０％硫酸水溶
液でｐＨを４．６０に調整したものを用いた。

【０１７４】自動現像機は、ＬＤ−Ｔ１０８０（大日本
スクリーン（株）製）を用いた。

【０１７５】 以下の評価を行った。

【０１７６】（大全１００枚（黒化面積２０％）／日で
の１０日間ランニング）上記で作成した試料の大全サイ
ズを現像補充液を１６５ｍｌ／ｍ²、定着補充液を２６
０ｍｌ／ｍ²づつ補充しながら１日に１００枚、連続１
０日間処理した。１日の処理の手順としては、未露光試
料を８枚処理後、全面露光試料を２枚処理するセットを
１０回行い、１００枚処理し、黒化面積の割合が２０％
になるようにする。

【０１７７】（大全１００枚（黒化面積７０％）／日で
の１０日間ランニング）上記で作成した試料の大全サイ
ズを現像補充液を１６５ｍｌ／ｍ²、定着補充液を２６
０ｍｌ／ｍ²づつ補充しながら１日に１００枚、連続１
０日間処理した。１日の処理の手順としては、未露光試
料を３枚処理後、全面露光試料を７枚処理するセットを
１０回行い、１００枚処理し、黒化面積の割合が７０％
になるようにする。

【０１７８】（評価）上記２種類のランニング実験によ
るランニング性を評価するために、新液とランニング終
了後の液で以下の方法で相対感度、γの評価を行った。

【０１７９】（相対感度の評価方法）感光材料１には６
３３ｎｍの干渉フィルター、感光材料２には６６０ｎｍ
の干渉フィルターを用いて１０^-6秒で光学楔を介して露
光を行った後上記の処理を行った。得られた現像処理済
みの試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ−６５で測定
し、新液処理での濃度２．５における感度を１００とし
た相対感度で示す。

【０１８０】（γの評価方法）ガンマは、上記処理フィ
ルムの濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中γ
値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以上１
０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感
光材料であることを表す。

【０１８１】これらの結果を表２に示す。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】表２の結果から本発明の試料はランニング
しても感度、γの低下が少なく、安定性に優れているこ
とがわかる。

【０１８４】実施例２ ＜感光材料３の作成＞ （ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）同時混合法を用いて塩化
銀９８モル％、臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍ
の単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時
に、Ｋ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり７×１０
^-5ｍｏｌ添加した。また、常法による可溶性塩類を除去
する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり０．
６ｇ添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル
当たりの量とする）。

【０１８５】この乳剤を６０℃に昇温し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを添加してから６０分後に更に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。

【０１８６】単位ｍ²当たり以下の量になるよう塗布液
を調製した。

【０１８７】 （乳剤塗布液の調製） ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ^２ 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ^２ ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ５２．２ｍｇ／ｍ² （保護層下層調製） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² （保護層上層調製） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加でホルマリン １０．０ｍｇ／ｍ² （バッキング塗布液調製） 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ^２ 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ^２ 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー （平均粒径５．６ミクロン） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン １０ｍｇ／ｍ^２

【０１８８】

【化２９】

【０１８９】

【化３０】

【０１９０】

【化３１】

【０１９１】上記のようにして得られた感光材料試料を
下記処理条件で処理した。

【０１９２】現像液処方Ｂ

【０１９３】

【表３】

【０１９４】定着開始液及び定着補充液にはＣＦＬ−８
８１（コニカ（株）製）を用いた。

【０１９５】自動現像機はＧＸ−６８０（コニカ（株）
製）を用いた。

【０１９６】 以下の評価を行った。

【０１９７】（大全１０００枚（黒化面積２０％）／日
での１０日間ランニング）上記で作成した試料の大全サ
イズを現像補充液を１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液を１
９５ｍｌ／ｍ²づつ補充しながら１日に１０００枚、連
続１０日間処理した。１日の処理の手順としては、未露
光試料を８枚処理後、全面露光試料を２枚処理するセッ
トを１００回行い、１０００枚処理し、黒化面積の割合
が２０％になるようにする。

【０１９８】（大全１０００枚（黒化面積７０％）／日
での１０日間ランニング）上記で作成した試料の大全サ
イズを現像補充液を１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液を１
９５ｍｌ／ｍ²づつ補充しながら１日に１０００枚、連
続１０日間処理した。１日の処理の手順としては、未露
光試料を３枚処理後、全面露光試料を７枚処理するセッ
トを１００回行い、１０００枚処理し、黒化面積の割合
が７０％になるようにする。

【０１９９】（評価）上記２種類のランニング実験によ
るランニング性を評価するために、新液とランニング終
了後の液で以下の方法で相対感度、抜き文字の評価を行
った。

【０２００】（抜き文字画質評価方法）感光材料試料の
乳剤面に予め準備した原稿を密着させ米国Ｆｕｓｉｏｎ
製無電極放電管光源を使った明室プリンターＰ６２７Ｆ
Ｍにて画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文字画質
を５ランク評価した。抜き文字画質５としては、５０％
の網点面積が感光材料上に５０％の網点面積となるよう
適正露光を行った時に、３０μｍ巾の文字が再現できる
画質をいい、非常に良好な抜き文字品質である。

【０２０１】抜き文字画質１とは、同様の適正露光を与
えた時１５０μｍ以上の文字しか再現することのできな
い画質をいい、良くない抜き文字品質である。３以上が
実用に耐えうるレベルである。

【０２０２】（感度の評価）実施例１の方法を用いた。

【０２０３】以上の結果を表４に示す。

【０２０４】

【表４】

【０２０５】表４の結果から、本発明の試料はランニン
グしても抜き文字品質の劣化がないことがわかる。

【０２０６】実施例３ 実施例１で作成した感光材料試料を用いて、下記処理液
ならびに条件で処理した。

【０２０７】

【表５】

【０２０８】定着液、定着補充液は実施例１と同じもの
を使用した。

【０２０９】自動現像機及び処理条件は実施例１と同じ
とした。

【０２１０】（大全１００枚（黒化面積２０％）／日で
の１０日間ランニング）実施例１と同じ方法を用いた。

【０２１１】（大全４０枚／日での２０日間ランニン
グ）上記で作成した試料の大全サイズを現像補充液を１
６５ｍｌ／ｍ²、定着補充液を２６０ｍｌ／ｍ²づつ補充
しながら１日に４０枚、連続２０日間処理した。１日の
処理の手順としては、未露光試料を８枚処理後、全面露
光試料を２枚処理するセットを４回行い、４０枚処理し
た。

【０２１２】（評価）上記２種類のランニング実験によ
るランニング性を評価するために、新液とランニング終
了後の液で実施例１の方法で相対感度、γの評価を行っ
た。

【０２１３】

【表６】

【０２１４】表６の結果から、本発明の試料はランニン
グしても新液とランニング液の感度、γの変動が少ない
ことがわかる。

【０２１５】実施例４ 実施例２で作成した感光材料試料を用いて、下記処理液
ならびに実施例２の条件で処理した。

【０２１６】

【表７】

【０２１７】定着液、定着補充液は実施例２と同じもの
を使用した。

【０２１８】ランニング実験は実施例１と同じ方法を用
いた。

【０２１９】実施例１と同じ方法を用いた。

【０２２０】（評価）上記２種類のランニング実験によ
るランニング性を評価するために、新液とランニング終
了後の液で実施例２の方法で相対感度、抜き文字品質の
評価を行った。

【０２２１】結果を表８に示した。

【０２２２】

【表８】

【０２２３】表８の結果から、本発明の試料はランニン
グしても新液とランニング液の感度、抜き文字品質の変
動が少ないことがわかる。

【０２２４】実施例５ 実施例１で作成した感光材料試料を用いて、下記処理液
ならびに実施例１の条件で処理した。

【０２２５】

【表９】

【０２２６】定着液、定着補充液は実施例１と同じもの
を使用した。

【０２２７】自動現像機及び処理条件は実施例１と同じ
とした。

【０２２８】（大全１００枚（黒化面積２０％）／日で
の１０日間ランニング）実施例１と同じ方法を用いた。

【０２２９】（評価）上記２種類のランニング実験によ
るランニング性を評価するために、新液とランニング終
了後の液で実施例１の方法で相対感度、γ、黒ポツの評
価を行った。 （黒ポツの評価）現像済みの試料の未露光部分の黒ポツ
（砂状の故障）を４０倍のルーペを使って目視評価し
た。黒ポツの発生がないものを最高ランク５とし、黒ポ
ツの発生が増加するにつれ４、３、２、１とランクを下
げ評価した。ランク１、２は実用上好ましくないレベル
である。

【０２３０】結果を表１０に示した。

【０２３１】

【表１０】

【０２３２】表１０の結果から、本発明の試料はランニ
ングしても新液とランニング液の感度、γの変動が少な
いことがわかる。

【０２３３】実施例６ 実施例２で作成した感光材料試料を用いて、下記処理液
ならびに条件で処理した。

【０２３４】

【表１１】

【０２３５】定着液、定着補充液は実施例２と同じもの
を使用した。

【０２３６】ランニング実験は実施例２と同じ方法を用
いた。

【０２３７】（評価）上記２種類のランニング実験によ
るランニング性を評価するために、新液とランニング終
了後の液で実施例２の方法で相対感度、抜き文字品質の
評価を行った。

【０２３８】結果を表１２に示した。

【０２３９】

【表１２】

【０２４０】表１２の結果から、本発明の試料はランニ
ングしても新液とランニング液の感度、抜き文字品質の
変動が少ないことがわかる。

【０２４１】

【発明の効果】本発明により、低補充下でのランニング
安定性を黒化率又は感光材料の処理量によらず、著しく
向上し、また、黒ポツ及びカブリの発生を低く維持した
まま、ランニングによる感度変動を著しく小さくした感
光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像開始液と現像補充液が同一ではな
   く、新液状態の該現像開始液で処理した際の濃度２．５
   における感度に対して、新液状態の該現像補充液で処理
   した際の濃度２．５における感度が９０〜１１０％であ
   り、現像補充液の臭化物含有量が０．０２２ｍｏｌ／ｌ
   以下であり、且つ現像補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
2. 【請求項２】 現像開始液と現像補充液が同一ではな
   く、新液状態の該現像開始液で処理した際の濃度２．５
   における感度に対して、新液状態の該現像補充液で処理
   した際の濃度２．５における感度が９０〜１１０％であ
   り、現像開始液及び現像補充液が共に３−ピラゾリドン
   類を含有し、該現像補充液の３−ピラゾリドン類含有量
   が母液の１〜３倍であり、且つ現像補充量が２００ｍｌ
   ／ｍ²であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】 現像開始液と現像補充液が同一ではな
   く、新液状態の該現像開始液で処理した際の濃度２．５
   における感度に対して、新液状態の該現像補充液で処理
   した際の濃度２．５における感度が９０〜１１０％であ
   り、銀に吸着することで作用する抑制剤が、いずれも母
   液の１〜３倍含有しており、且つ現像補充量が２００ｍ
   ｌ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
   誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれ
   か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料がテトラゾリ
   ウム塩化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３
   いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。