JPH0980705A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法

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JPH0980705A
JPH0980705A JP23420295A JP23420295A JPH0980705A JP H0980705 A JPH0980705 A JP H0980705A JP 23420295 A JP23420295 A JP 23420295A JP 23420295 A JP23420295 A JP 23420295A JP H0980705 A JPH0980705 A JP H0980705A
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JP
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group
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silver halide
acid
silver
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JP23420295A
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Shoji Nishio
昌二 西尾
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アスコルビン酸及びその誘導体を用いた現像
液で処理する方法においてランニングでの処理安定性が
著しく向上した感光材料用現像剤及びその処理方法の提
供。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用い現像補充液
を補充しつつ現像処理する方法において、該ハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率が５０ｍｏｌ％以上であり、該現
像補充液が実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せ
ず，下記一般式（Ａ）で表される化合物とシクロデキス
トリン化合物を含有する事を特徴とする現像処理方法に
より達成。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、又は
Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０
又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−
を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子又はアルカリ金属を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料という）の現像処理方法に関
し、更に詳しくは、実質的にハイドロキノンを用いない
現像液での処理方法においてランニング安定性を飛躍的
に向上した現像処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に感光材料の現像処理方法におい
て、安定性、簡易性、迅速性、取扱い性といった観点か
ら自動現像機による処理が主流を占めている。また黒白
感光材料の現像処理に用いられる現像液には、多くの場
合現像主薬としてハイドロキノンが用いられているが、
空気等の酸化によって現像液が黒化しハイドロキノンの
ポリマーが自動現像機内のローラー等に付着し、これが
さらに感光材料に付着して写真の仕上がりを劣化させて
しまうという問題があった。これを解決する手段として
現像主薬をハイドロキノンからアスコルビン酸に変える
ことが考えられる。
【０００３】しかしながら、例えば米国特許５，２３
６，８１６号及びＷＯ９３／１１４５６号に記載がある
現像液を用いて長期に渡り処理（補充処理）を行うと活
性度が顕著に低下してしまい処理安定性が十分でなく、
また銀汚れが発生してしまうという問題があった。これ
を改良する強い要望があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、アスコルビン酸及びその誘導体
を用いた現像液で処理する方法においてランニングでの
処理安定性が著しく向上した感光材料用現像剤及びその
処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳
剤の塩化銀含有率が５０モル％以上であるハロゲン化銀
写真感光材料を、自動現像機を用い現像補充液を補充し
つつ現像処理する方法において、該現像補充液が実質的
にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、前記一般式
（Ａ）で表される化合物とシクロデキストリン化合物を
含有する事を特徴とする現像処理方法により達成され
る。
【０００６】尚、上記ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の隣接層にヒドラジン誘導体又はテトラゾリウム化合物
又はピリジニウム塩化合物を含有することならびに現像
補充量が感光材料１ｍ2あたり５０〜３００ｍｌである
ことが本発明の好ましい態様である。
【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】前記一般式（Ａ）で表される化合物を説明
する。
【０００９】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。
【００１０】
【化２】
【００１１】式中、Ｒ３は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮＲ
4を表す。Ｒ4は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ1，Ｍ2は各々水素原子ま
たはアルカリ金属を表す。
【００１２】前記一般式（Ａ）又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。
【００１３】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは
容易に公知の合成法により合成することができる。
【００１７】本発明に用いられるシクロデキストリン化
合物について説明する。
【００１８】本発明において、シクロデキストリン化合
物とは、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導
体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンポリ
マー等を包含する。
【００１９】本発明に用いられるシクロデキストリン
は、下記一般式〔１〕で表される。
【００２０】
【化５】
【００２１】このうち本発明に特に有用なものはｎ1＝
４のα−シクロデキストリン、ｎ1＝５のβ−シクロデ
キストリン、ｎ1＝６のγ−シクロデキストリンであ
る。
【００２２】更に本発明に係るシクロデキストリン部分
は包接作用を行い包接化合物を形成するが、本発明にお
いては該包接化合物を使用することも可能である。
【００２３】該シクロデキストリンの包接化合物とは、
例えばエフ・クラマー著（Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ）、「アイ
ンシュルス・フエルビンドゥンゲン」（Ｅｉｎｓｃｈｌ
ｕｓＶｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１
９５４）あるいはエム・ハーゲン著（Ｍ．Ｈａｇａｎ）
「クラスレートインクルージョンコンパウンド」（Ｃｌ
ａｔｈｒａｔｅ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｏｎｐｏｕｎ
ｄｅ）Ｒｅｉｎｈｅｌｄ（１９６２）に記載の如く「原
子または分子が結合してできた３次元構造の内部に適当
な大きさの空孔があって、その中にほかの原子または分
子が一定の組成比で入りこんで特定の結晶構造をつくっ
ている物質」のことをいう。
【００２４】これらのシクロデキストリンの水酸基をエ
ーテル、エステル、アミノ基などにした公知の誘導体が
挙げられる。これらシクロデキストリンに関しては、
Ｍ．Ｌ．ベンダー、Ｍ．コミヤマ著、シクロデキストリ
ン・ケミストリー（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）スプリンゲル−フェルラーグ社、１９７
８年刊に詳しく記載されている。
【００２５】本発明に用いられるシクロデキストリン誘
導体としては下記一般式〔２〕又は〔３〕で表される。
【００２６】
【化６】
【００２７】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同じで
あっても独立にことなっていても良く、水素、アルキル
基、置換アルキル基を示す。特にＲ1、Ｒ3がアルキル化
されたものが好ましい。〕 一般式〔２〕で表される化合物の具体例としては、ヘプ
タキス−２，６−ジメチル−β−シクロデキストリン、
ヘキサキス−２，６−ジメチル−α−シクロデキストリ
ン、オクタキス−２，６−ジメチル−γ−シクロデキス
トリンなどがあげられる。
【００２８】一般式〔３〕 ＣＤ−（Ｏ−Ｒ）ｍ 〔式中、Ｒは水素、Ｒ2ＣＯＯＨ、Ｒ2ＳＯ3Ｈ、Ｒ2ＮＨ
2または（Ｒ2）2Ｎ−を表す。Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖
または分岐鎖のアルキレン基を表す。ｍは１〜５の整数
を表す。〕 具体例としては下記のものが挙げられる。
【００２９】 次に、本発明に用いられる分岐シクロデキストリンにつ
いて説明する。
【００３０】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは公知のシクロデキストリンにグルコース、マルト
ース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトー
ス、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を
分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シ
クロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシル
シクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。
【００３１】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば澱粉化学、第３３巻、第２号、Ｐ．
１１９〜１２６（１９８６）、同Ｐ．１２７〜１３２
（１９８６）、澱粉化学、第３０巻、第２号、Ｐ．２３
１〜２３９（１９８３）等に記載された公知の合成法で
合成可能であり、例えばマルトシルシクロデキストリン
はシクロデキストリンとマルトースを原料とし、イソア
ミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利用して、シクロデ
キストリンにマルトースを結合させる方法で製造でき
る。グルコシルシクロデキストリンも同様の方法で製造
できる。
【００３２】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。
【００３３】〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα−シクロデキ
ストリン、Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ−
シクロデキストリン、Ｄ−３ マルトースが１分子結
合したγ−シクロデキストリン、Ｄ−４ マルトース
が２分子結合したα−シクロデキストリン、Ｄ−５
マルトースが２分子結合したβ−シクロデキストリン、
Ｄ−６ マルトースが２分子結合したγ−シクロデキ
ストリン、Ｄ−７ マルトースが３分子結合したα−
シクロデキストリン、Ｄ−８ マルトースが３分子結
合したβ−シクロデキストリン、Ｄ−９ マルトース
が３分子結合したγ−シクロデキストリン、Ｄ−１０
グルコースが１分子結合したα−シクロデキストリン、
Ｄ−１１ グルコースが１分子結合したβ−シクロデキ
ストリン、Ｄ−１２ グルコースが１分子結合したγ−
シクロデキストリン、Ｄ−１３ グルコースが２分子結
合したα−シクロデキストリン、Ｄ−１４ グルコース
が２分子結合したβ−シクロデキストリン、Ｄ−１５
グルコースが２分子結合したγ−シクロデキストリン、
Ｄ−１６ グルコースが３分子結合したα−シクロデキ
ストリン、Ｄ−１７ グルコースが３分子結合したβ−
シクロデキストリン、Ｄ−１８ グルコースが３分子結
合したγ−シクロデキストリン、これら分岐シクロデキ
ストリンの構造については、ＨＰＬＣ，ＮＭＲ，ＴＬＣ
（薄層クロマトグラフィー），ＩＮＥＰＴ法（Ｉｎｓｅ
ｎｓｉｔｉｖｅ ｎｕｃｌｅｉ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂ
ｙ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）等
の測定法で種々検討されてきているが、現在の科学技術
をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造の段階
にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等がシクロ
デキストリンに結合していることは上記測定法で誤りの
ないことである。この故に、本発明においては、単糖類
や２糖類の多分子がシクロデキストリンに結合している
際には、例えば下記に示すようにシクロデキストリンの
各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つのぶどう
糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含するもので
ある。
【００３４】
【化７】
【００３５】既存のシクロデキストリンの環構造はその
まま保持されているので、既存のシクロデキストリンと
同様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースな
いしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上
しているのが特徴である。
【００３６】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシ
ルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリートＰ
として市販されている。
【００３７】次に、本発明に用いられるシクロデキスト
リンポリマーについて説明する。
【００３８】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式〔Ｄｐ〕で表されるものが
好ましい。
【００３９】
【化８】
【００４０】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを例えばエピクロルヒド
リンにより架橋高分子化して製造できる。
【００４１】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、２５℃で水１００
ｍｌに対し２０ｇ以上であることが好ましく、そのため
には上記一般式〔Ｄｐ〕における重合度ｎ2を３〜４と
すればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリ
マー自身の水溶性および前記物質の可溶化効果が高い。
【００４２】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば特開昭６１−９７０２５号明細書や、ドイツ特許
３，５４４，８４２号明細書等に記載された一般的な方
法で合成できる。
【００４３】該シクロデキストリンポリマーについて
も、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合
物として使用してもよい。
【００４４】シクロデキストリン化合物の添加量は、特
に制限はないが、０．２〜１００ｇ／ｌで用いるのが好
ましい。更に好ましくは、０．５〜４０ｇ／ｌである。
【００４５】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化９】
【００４７】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ2−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ2は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【００４８】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。
【００４９】
【化１０】
【００５０】式中、Ｒ1は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ1には、耐拡散基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。
【００５１】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
【００５２】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
【００５３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００５４】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ3、Ａ4は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ１及びＡ2と同義であり、ともに水
素原子であることが好ましい。
【００５５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
【００５６】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ2としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ2としては、−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＮ（Ｒ4）
（Ｒ5）基が挙げられる（Ｒ3はアルキニル基または飽和
複素環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。
【００５７】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。
【００６４】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
【００６５】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０
-1モルの範囲であり、好ましくは１０-5〜１０-2モルの
範囲である。
【００６６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。
【００６７】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。
【００６８】
【化１６】
【００６９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕としては、分子中に少なくとも一つのハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましく、特に好ましく
は、分子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基
を少なくとも一つ有する化合物である。
【００７０】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ14は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ14は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。
【００７６】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。
【００７７】
【化２１】
【００７８】
【化２２】
【００７９】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。
【００８０】これらの造核促進化合物は、ハロゲン化銀
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用
いることが好ましい。
【００８１】本発明の感光材料に用いられるテトラゾリ
ウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕で表される。
【００８２】
【化２３】
【００８３】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが
好ましい。特に負のものが好ましい。
【００８４】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７
年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文
等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有
する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以
下いずれもσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプ
ロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル
基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓ
ｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．
１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基
（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒ
ドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００８５】ｎは、１あるいは２を表し、Ｘ−で示され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。
【００８６】以下、一般式［Ｔ］で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
【００８７】
【化２４】
【００８８】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。
【００８９】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。
【００９０】本発明に用いられるピリジニウム塩及びそ
の誘導体、キノリニウム塩及びその誘導体並びにイソキ
ノリニウム塩及びその誘導体（以下、これらピリジニウ
ム塩及びその誘導体以下を単にピリジニウム塩誘導体類
と言う）などを挙げることができる。
【００９１】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
において使用するピリジニウム塩誘導体類としては、下
記一般式（Ｎ−Ｉ）で表されるピリジニウム塩誘導体、
一般式（Ｎ−II）で表されるキノリニウム塩誘導体およ
び一般式（Ｎ−III）で表されるイソキノリニウム塩誘
導体などである。
【００９２】
【化２５】
【００９３】式中、Ｒ1はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基などの芳香族基または
−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキ
レン基または−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−を表し、Ｚは水
素原子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メ
トキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル
基やアセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基
やエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または
一般式（Ｎ−Ｉａ）で表される基を表す。
【００９４】
【化２６】
【００９５】一般式（Ｎ−Ｉ）及び一般式（Ｎ−Ｉａ）
中、Ｒ2は低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェ
ニル基やピリジル基などの芳香族基で置換されている低
級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エトキシブ
チル基、ベンジン基、２−フェニルエチル基、３−（４
−ピリジル）プロピル基など）、アミド基（−ＣＯＮＨ
2−ＣＯＮＨＣＨ3など）または置換されてもよいアミノ
基（−ＮＨ2、−ＮＨＳＯ2Ｃ5Ｈ11、−ＮＨＳＯ2Ｐｈな
ど）を表す。ｎ１は０、１、２又は３を表す。ただし、
Ｒ2が複数個存在する場合にはそれぞれが異なるもので
もよい。Ｘ-はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、一般
式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しない。
【００９６】
【化２７】
【００９７】式中、Ｒ3は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。置
換基としては水酸基、メトキシ基、エトシキ基などの低
級アルコキシ基、フェニル基などの芳香族基、アセチル
基、ベンゾイル基などのアシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニ
ル基、アミド基、シアノ基などが好ましい。Ｒ3の具体
例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−
フェニルエチル基、３−アセチルプロピル基、２−ベン
ゾイルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２
−シアノエチル基、２−カルバモイルエチル基、ブテニ
ル基、プロパギル基、ベンジル基、トルイル基、フェネ
チル基などを挙げることができる。Ｒ4およびＲ5はそれ
ぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、置換さ
れた低級アルキル基または低級アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された低級ア
ルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコキシ
基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニル
基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換さ
れた低級アルキル基の具体例としては、例えばヒドロキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−トリル
エチル基などを挙げることができる。ｎ２およびｎ３は
それぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ4および／あ
るいはＲ5が複数個存在する場合、それぞれが異なるも
のでもよいし、それら相互間で環を形成（例えば５員
環、６員環、７員環など）してもよい。Ｘ-はヨウ素イ
オン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのア
ニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−II）がベタイン構
造のときＸは存在しない。
【００９８】
【化２８】
【００９９】式中、Ｒ6はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキルを表す。さらに、Ｒ6とＲ8とで６員環もし
くは５員環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子、低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）置換アルキル基またはアリール基
（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表す。
Ｒ6およびＲ7における置換アルキル基の置換基としては
例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基
など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基など）などを挙げることができる。置換アルキル基
の具体例としては例えば２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基などを挙げることができる。
Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸基、
アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アルキル
基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
ベンジン基、２−フェニルエチル基など）、アルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基を表
す。さらにＲ8とＲ9とで５員環あるいは６員環などの環
や芳香族環を形成してもよい。Ｒ10はハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子など）、置換されていてもよい低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキ
シエチル基、ベンジル基など）、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基など）またはアルキル基で置換されて
いてもよいアミノ基を表す。ｎ４は０、１または２を表
す、Ｒ10が複数個存在する場合には、それぞれが異なる
ものでもよい。Ｘ-はヨウ素イオン、臭素イオン、塩素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−III）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。
【０１００】本発明で用いる感光材料で使用するピリジ
ニウム塩誘導体類の還元電位は−０．６０ボルトより卑
の化合物、より好ましくは−０．８０ボルトより卑であ
る化合物を用いる。
【０１０１】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジニウム塩誘導体類がボルタンメトリーにおいて陰極
で電子の注入をうけて還元される電位を意味する。還元
電位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測
定することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０．１Ｍを含むアセ
トニトリル中で、ビリジニウム塩誘導体類１×１０-3モ
ルから１×１０-4モルのボルタモグラムを測定し、これ
より得られる半波電位として求めた。作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。更に詳しくは、米国特許第
３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著、「ニュー インストルメンタル メソーズ イ
ン エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）」（インターサイエンス パブリッシ
ャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ）社、１９５４年）などに記載されている。
【０１０２】以下に本発明に用いる感光材料で使用する
ピリジニウム塩誘導体類の代表例を挙げるが、本発明は
これらにより限定されるものではない。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
【化４５】
【０１２０】
【化４６】
【０１２１】
【化４７】
【０１２２】
【化４８】
【０１２３】
【化４９】
【０１２４】
【化５０】
【０１２５】
【化５１】
【０１２６】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（III）７頁および１
２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよう
に、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン誘
導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成するこ
とができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｅ．Ｒ
ｅｎｋ著の報文、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ３
７，１６７２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，Ｅ．
Ｆ．Ｐｅｒｌｏｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａｎｉ
ｅｃ，Ｇ．Ｇ．Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２０，１７６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍｂｏ
ｒｇ，Ｒ．Ｍ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａｎ著
の報文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１７３
（１９５７）；Ｗ．Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌｌｉ
著の報文、ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉａ Ｉｔａｌｉ
ａｎａ８８，３９３（１９５８）などに記載されてい
る。
【０１２７】本発明において用いる感光材料で使用する
ビリジニウム塩誘導体類は、感光材料を構成する少なく
とも一層のネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは、それ以
外の親水性コロイド層から成る非感光性層、例えば保護
層、中間層、ハレーション防止層、フィルター層などに
含有させることもできる。
【０１２８】本発明に用いる感光材料で使用するピリジ
ニウム塩誘導体類の感光材料への添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０-6モルから当モルの範囲が適切
であり、通常は１×１０-4モルから０．１モルが好まし
く用いられる。また本発明に用いるピリジニウム塩誘導
体類は、一種以上を併用して用いることもできる。
【０１２９】本発明に用いる感光材料で使用するピリジ
ニウム塩誘導体類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層あるいは
それ以外の非感光性層に添加するには、水または水と混
合しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などに溶解して本発明に用いるネガ
型ハロゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイド
溶液に添加すればよい。
【０１３０】本発明に用いる感光材料で使用するピリジ
ニウム塩誘導体類を感光材料に添加する時期は、感光材
料を製造する工程中の任意の時期を選ぶことができる。
例えばネガ型ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には化学
熟成の開始から塗布前までの任意の時期に添加すること
ができるが、化学熟成終了後塗布直前までの任意の時期
に添加するのが好ましい。
【０１３１】本発明におけるピリジニウム塩誘導体類の
作用機構は充分に明らかではないが、ピリジニウム塩誘
導体類はアルカリ性現像剤を用いた現像処理時に造核反
応を行って感光材料の感度および階調を高める硬調化剤
としての作用をしていると推定される。このようなピリ
ジニウム塩誘導体類による著しい高感度化と超硬調化作
用はこれまで知られておらず全く予期せぬ効果である。
【０１３２】本発明における現像液は、実質的にジヒド
ロキシベンゼン類を含有しない。実質的に含有しないと
は、現像液１リットルあたり０．０１モル未満の量であ
る。
【０１３３】本発明においては、本発明に係る一般式
（Ａ）の現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み合わ
せて使用することが出来る。組み合わせて使用する場
合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主
薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４モ
ルの量で用いられるのが好ましい。
【０１３４】本発明の現像液には、下記一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物が含有されることができる。
【０１３５】 一般式（Ｓ） Ｚ1−ＳＭ1 式中Ｚ1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ3Ｍ1基、−ＣＯＯＭ
1基（ここでＭ1は水素原子、アルカリ金属原子、または
置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置
換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまた
は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基
によって置換されているものを表す。Ｍ1は水素原子、
アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基
（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形
成していてもよい）を表す。
【０１３６】また、一般式（Ｓ）において、Ｚ1で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ1で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ1で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。ただし、ヘ
テロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換も
しくは無置換のナフチル基を有しない。一般式（Ｓ）で
あらわされる化合物のうち、好ましくはＺ1が、２個以
上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
【０１３７】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換又は無置換の直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシ
ル基など）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基
を表す。
【０１３８】さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表され
る化合物である。
【０１３９】
【化５２】
【０１４０】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも
一つの−ＳＭ1基またはチオン基を有する化合物であっ
て、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1基、−ＳＯ3Ｍ1
基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、
−ＳＭ1基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有す
るものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを
含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1基、−ＳＯ3Ｍ1
基、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミ
ノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基
（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を
有するものを含む）であり、Ｒ11とＲ12で環を形成して
もよい。形成できる環としては、５員環または６員環で
あり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ1は、前記
一般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ1と同じ
である。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテ
ロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ1基もしく
はチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式
（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合
物が特に好ましい。
【０１４１】
【化５３】
【０１４２】式中、各々Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原
子、−ＳＭ1基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換
基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数
５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ3基、
低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ1基で
ある。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっ
てもよい。特に、−ＳＭ1以外の置換基としはヒドロキ
シ基、−ＣＯＯＭ2、−ＳＯ3Ｍ3基、アミノ基等の水溶
性基を持つことが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される
アミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好まし
い置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム
基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、
好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【０１４３】以下に銀スラッジ防止剤として一般式
（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化５４】
【０１４５】
【化５５】
【０１４６】
【化５６】
【０１４７】
【化５７】
【０１４８】
【化５８】
【０１４９】
【化５９】
【０１５０】本発明の一般式（Ｓ）化合物の使用量は、
現像液１リットル中に１０-6から１０-1モルであること
が好ましく、さらには１０-5から１０-2モルであること
が好ましい。
【０１５１】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０１５２】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添
加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５
モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例
えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、ア
ルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニ
トロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレン
ジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢
酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許
２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記
載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又
は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを
添加することができる。現像液のｐＨは７．５以上１
０．５未満に調整されることが好ましい。更に好ましく
は、ｐＨ８．５以上１０．４以下である。
【０１５３】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
【０１５４】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。
【０１５５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０１５６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。
【０１５７】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１５８】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。
【０１５９】アンモニウムイオン濃度は定着液１リット
ル当たり特に好ましくは０〜０．０５モルの範囲であ
る。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりにチ
オ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよい。
【０１６０】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を高度に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。
【０１６１】本発明の定着液はチオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩としてはリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが挙げられ、好ま
しくはナトリウム塩又はアンモニウム塩である。チオ硫
酸塩の添加量は定着液１リットル当たり０．１〜５モル
で、より好ましくは０．５〜２．０モルで、さらに好ま
しく０．７〜１．８モルである。最も好ましいのは０．
８〜１．５モルである。
【０１６２】本発明の定着液にはクエン酸、酒石酸、り
んご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体など
が含まれる。クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸な
どの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウ
ム、水素カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウ
ム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウ
ムカリウムなどを用いてもよい。これらの中でより好ま
しいものとしてはクエン酸、イソクエン酸、りんご酸、
こはく酸及びこれらの塩である。最も好ましくはりんご
酸とその塩である。
【０１６３】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メ
タほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、
リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類
（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデ
ヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸
塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェ
ノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロ
フェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベ
ンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシ
ジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色
改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒
素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−ス
ルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，
３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン
等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤
が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状
で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述
の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることがで
きる。
【０１６４】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液補充量および定着液補
充量はそれぞれ１ｍ2当たり３３０ｍｌ以下である。好
ましくはそれぞれ１ｍ2当たり３０〜２００ｍｌであ
る。ここでいう現像液補充量および定着液補充量とは、
補充される液の量を示す。具体的には、現像母液および
定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充
量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した
液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量で
あり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で溶解
した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と
水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤および固
体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固
体処理剤容積と水の容積の合計量である。
【０１６５】固体処理剤で補充される場合は自動現像機
の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加え
る補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。そ
の現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機の
タンク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異な
った液または固形処理剤でも良い。特に現像液補充量が
１ｍ2当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自
動現像機のタンク内の現像母液と異なった液または固体
処理剤であることが好ましく、現像補充液に含まれるメ
ルカプト基を有する銀スラッジ防止剤の量は現像母液に
含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に含ま
れる本発明の一般式（Ａ）で表される化合物または遷移
金属錯塩の量は現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍
の量であることが好ましい。また特に定着液補充量が１
ｍ2当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は
自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液または固
体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれる
チオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが
好ましい。
【０１６６】なお、本発明においては、固体処理剤から
なる現像剤及び定着剤を水に溶解することもできる。
【０１６７】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。
【０１６８】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が５０秒以下１０秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１
０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）が１５〜４４秒である。また、１０ｍ2以上の大量
の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像
時間は１８秒以下２秒以上であることが好ましい。
【０１６９】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。
【０１７０】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。
【０１７１】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。
【０１７２】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。
【０１７３】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。
【０１７４】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。
【０１７５】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。
【０１７６】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄。
【０１７７】（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平
６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁
「００５８」。
【０１７８】（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３
８号３８８（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄。
【０１７９】（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特
開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２
１）頁「００６５」。
【０１８０】（５）水補充方法：特開平１−２８１４４
６号２５０（２）頁左下欄〜右下欄。
【０１８１】（６）外気温度湿度検出して自動現像機の
乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号４９
６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平
２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９
（３）頁左下欄。
【０１８２】（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−
２７６２３号報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００
７１」。
【０１８３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は、塩化銀、５０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀、５０モル％以上の塩化銀を
含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用い
るのが好ましい。
【０１８４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。
【０１８５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１８６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。
【０１８７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用され
ている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上が
アスペクト比２以上の平板状粒子であることが好まし
い。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さらに
８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アス
ペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する
円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明に
おいて、平板状粒子は、５０モル％以上の塩化銀からな
る粒子は（１００）を主平面するためアスペクト比とい
う尺度でなく縦横比で表すことができ、その比が１．２
から８が好ましい。また、内部の核形成サイトに沃度を
０．００１から１モル％の範囲で含有させることができ
る。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第５，３２
０，９３８号に記載されている方法を参考にすることが
できる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．００１モル％以
上１０％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核がある
ことは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペ
クト比あるいは縦横比は大きい程平板になる。平板粒子
の好ましい厚さは０．０１〜０．５μになるがアスペク
ト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択すること
ができる。また、平板粒子径の分布は、しばしば使用さ
れる変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓ
を直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、
特に２０％以下である単分散乳剤であることが好まし
い。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合すること
ができる。
【０１８８】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６
４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３
２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板
状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部
位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長さ
せたり、シェリングさせたりすることができる。また感
光核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部
に転移線を持たせることもできる。転移線を持たせるに
は沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオ
ンを添加して形成することができる。粒子の調製は、酸
性法，中性法，アンモニア法等適宜選択する事ができ
る。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下
で粒子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に
粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例
えばアンモニア，チオエーテル，チオ尿素化合物，チオ
ン化合物などを使用することができる。チオエーテル化
合物として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号記載の
３，６，９，１５，１８，２１−ヘキサオキサ−１２−
チアトリコサン，３，９，１５−トリオキサ−６，１２
−ジチアヘプタデカン；１，１７−ジオキシ−３，９−
１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−
４，１４−ジオン；１，２０−ジオキシ−３，９，１
２，１８−テトロキサ−６，１５，−ジチアエイコサン
−４，１７−ジオン；７，１０−ジオキサ−４，１３−
ジチアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド。特
開昭５６−９４３４７号、同特開平１−１２１８４７号
記載のオキサチオエーテル化合物、特開昭６３−２５９
６５３号、同６３−３０１９３９号記載の環状オキサチ
オエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては
特開昭５３−８２４０８号に記載されているものが有用
である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエ
チルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホ
リノチオ尿素；１，３−ジメチルイミダゾール−２−チ
オン；１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−
２−チオン；テトラプロピルチオ尿素などが挙げられ
る。
【０１８９】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム，ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０
-9から１０-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤においてしばしば常用される。本発明において
は、硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オ
スミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあ
たり１０-9モルから１０-3モルの範囲でドープさせるこ
とが好ましい。
【０１９０】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０
８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同
２−２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカ
リ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セ
シウム塩あるいは第１、第２、第３級のアミン塩があ
る。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することが
できる。これらの例として、例えば、Ｋ2［ＲｕＣ
ｌ6］、（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ6］、Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ4（ＳＣＮ）］、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］等のよ
うに表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒ
ｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すことができ
る。
【０１９１】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法，コア・シェル構造にしてコア部にあ
るいはシェル部に多く局在させる方法がある。
【０１９２】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０-9モルから１０-3モルの範囲を適宜選択できる。
【０１９３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【０１９４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感，セ
レン増感，テルル増感，還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば
米国特許１６２３４９９号、特開昭５０−７１３２５
号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合物
を好ましく用いることができる。
【０１９５】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号、同３，７７２，０３１号、同３，３２０，０
６９号等に記載された化合物を好ましく用いることがで
きる。
【０１９６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０１９７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０１９８】これらの増感剤は、微粒子分散にして添加
すると増感効果をより高めることができる。また、Ａｇ
Ｉ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表
面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることが
できる。平板粒子のＡｇＩ形成時には、０〜１０００本
に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。
【０１９９】本発明に於いて使用できるセレン増感剤は
広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関し
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有
用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロ
ロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレンケトン類である。
【０２００】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４
６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９
号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７
号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０
号、同３，５９１，３８５号に開示されている。
【０２０１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-3
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、
粒子径０．０１〜５００μの固体分散にして使用するこ
とができる。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散
の方法に準じて製造することができる。本発明に於ける
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃
の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃
以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウ
ムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化合物あるい
は硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。
【０２０２】セレン化合物の他にテルル化合物を使用す
ることができる。テルル化合物は、セレン化合物のＳｅ
をＴｅ原子に置換することにより表すことができる。例
えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルテルロ尿素、ジ
フェニルテトラフロロフェニルテルロホスフェート、ジ
フェニルペンタフロロフェニルテルロホスフェート、ト
リフェニルホスフィンセレナイド等である。
【０２０３】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ
−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に
記載されているものを用いることができる。また増感色
素は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増
感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
【０２０４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。
【０２０５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の結合剤又
は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。
【０２０６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０２０７】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。
【０２０８】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキ
ストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサン
タンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリ
マーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事
ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するために
は分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度
を劣化させるので４００以上は必要である。親水性ポリ
マーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、
無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫，コロイダル亜
鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロ
イダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタ
イトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとして
は、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャ
バサイト、グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオ
ライトとして、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げら
れる。
【０２０９】アパタイトとしてはヒドロキシアパタイ
ト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられ
る。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり重量で
１％から２００％の割合で添加することができる。上記
無機化合物は、シランカップリング剤で処理する事によ
り乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にす
ることが出来る。また、無機化合物によるひび割れを防
止することができる。シランカップリング剤として、ト
リエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル，
トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシ
シラノプロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリ
エトキシシラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキ
シシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリ
エトキシメチルシランなどが挙げられる。
【０２１０】シランカップリング剤は、上記無機化合物
と一緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性
を向上させることができる。混合比は１：１００から１
００：１の範囲で選択するのがよい。
【０２１１】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも一層の
親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一層の
疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここでは、
ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド層と
は、いわゆるバック層を含む。本発明においては、バッ
ク層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を有す
る構成が好ましい。
【０２１２】本発明における、疎水性ポリマー層とは疎
水性ポリマーをバインダーとする層である。ポリマー層
のバインダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレ
タン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプ
レンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリ
エステル樹脂、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミ
ド樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹
脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又は、これ
らの誘導体を挙げることができる。更にポリマー層のバ
インダーとして、１種類のモノマーから成るホモポリマ
ーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリマーでも
良い。特に好ましいバインダーとしては、アルキルアク
リレート又はアルキルメタクリレートとアクリル酸又は
メタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又はメタクリル
酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエン
コポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリル酸コポリ
マー（アクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレ
ン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタクリル酸コポ
リマー（メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、酢
酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマー（アクリル
酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル−メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アク
リル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以下）、エチル
アクリレート−グリシジルメタクリレート−アクリル酸
コポリマー等である。これらは１種類を単独で用いても
よいし２種以上を併用して用いてもよい。
【０２１３】本発明における疎水性ポリマー層には、必
要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架
橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機
微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの
添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７
６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参
考にすることができる。
【０２１４】本発明における疎水性ポリマー層は１層で
あっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層
の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の
厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不
充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってし
まい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き
過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分とな
り、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されて
カールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の
厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従って
ポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要が
ある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明における疎水性ポリマー層が２層以上から成る場
合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を本発明
における感光材料の疎水性ポリマー層の厚みとする。
【０２１５】本発明における疎水性ポリマー層を塗設す
る方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後
に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても
良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、
その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層
のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良い
し、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で
塗布してもよい。
【０２１６】本発明の黒白感光材料の乳剤層の反対側の
面には、支持体上に接着層／帯電防止層／親水性コロイ
ドを含有するバック層／疎水性ポリマー層を設けること
が好ましい。更にその上に保護層を設けてもよい。接着
層としてはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共
重合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を
０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、インジウムやリン
をドープした平均粒子径０．０１μｍ〜１μｍの酸化
錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布
して得ることができる。また、スチレンスルホン酸とマ
レイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活
性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯
電防止層の上に染料バック層を設けることができる。こ
れらの層中には、コロイダルシリカなどの寸法安定のた
めの無機充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチ
ルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤あ
るいは剥離剤などを含有させることができる。バック層
にはバッキング染料を含有してもよく、バッキング染料
としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用
される。これらアルカリ可溶性あるいは分解性染料を微
粒子にして固定しておくこともできる。ハレーション防
止のための濃度としては、各感光性波長で０．１〜２．
０までの濃度であることが好ましい。
【０２１７】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチ
ン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組
み合わせて用いることができる。
【０２１８】これらの硬膜剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁の
Ａ〜Ｃ項に記載されている。
【０２１９】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０２２０】各層にはゼラチンの他にデキストリン類、
澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテック
スを導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度と
しては１２０から２００位までが一般的である。各層の
乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節す
る。温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１秒
から２００秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、
水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めるこ
とができる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５
０％の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３
℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１
００を掛けた値を指標とすることができる。
【０２２１】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。
【０２２２】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤層側の
膜面ｐＨは、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下であること
が好ましい。膜面ｐＨとは、塗布乾燥後に測定するｐＨ
であり、測定は、被測定部１ｃｍ2当たりに１ｍｌの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。
【０２２３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。
【０２２４】本発明に用いられる支持体は、透過性，非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いら
れる。その中でも、本発明においては、自動現像機での
乾燥性及び寸法安定性能を向上させるためには、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはそ
れを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体
（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。ＳＰＳとは、そ
の構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつ
ＳＰＳ単位から構成されているホモポリマーを指すが、
少量例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以
下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分によって改
質されたＳＰＳも含まれる。第２成分としては、例えば
エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン等のオレフィ
ンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマ
ー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメ
タクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル
等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げられる。一
般に有機金属触媒を使用してスチレンまたはその誘導体
から適当な反応条件のもとに重合せしめることによって
製造される。シジオタクチックポリスチレンとは、ラッ
セミダイアッドでその７５％以上、このましくは８０％
以上、またはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上の立体規則性を有するものである。その場
合、第２成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾
性率を劣化させない範囲で添加することができるし、こ
のようなことは適切な曲げ弾性率を得るために行われ
る。
【０２２５】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号公
報、特開平１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５
号公報に記載された方法を参考にすることができる。Ｓ
ＰＳの重合度は特に制限はないが、１万以上、５００万
以下のものが好ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率
を高くするには、最適な延伸条件を選択する必要があ
る。未延伸フィルムのガラス転移点より３０℃±２５℃
の点、即ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．
３倍に延伸する。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍
に横に延伸する。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行
う。熱処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結
果が得られる。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ
2以上のＳＰＳフィルムが製造される。
【０２２６】このような曲げ弾性率の高いフィルムは、
写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難し
い。その方法について多くの特許や文献があることは、
特開平３−５４５５１号３〜４頁に記載してあるので参
考にすることができる。
【０２２７】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。
【０２２８】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【０２２９】更に支持体の巻き癖，カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが，乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。
【０２３０】本発明において、下記に記載された化合物
をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させることが好ま
しい。
【０２３１】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目 〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合
物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、
例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を下記に掲載した。
【０２３２】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒
に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒
子結晶状態にして水，ゼラチン，親水性あるは疎水性ポ
リマー中に分散させて使用することができる。本発明の
染料，色素，減感色素，ヒドラジン，レドックス化合
物，カブリ抑制剤，紫外線吸収剤等を分散するには、公
知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル，サ
ンドミル，コロイドミル，超音波分散機，高速インペラ
ー分散機が挙げられる。本発明において分散されたこれ
らの写真添加剤は、１００μ以下の平均粒子サイズを有
する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μの平均微粒
子径で使用される。分散方法として機械的に高速撹拌す
る方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加
熱溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入った
ゼラチン、親水性ポリマー添加しながら分散して有機溶
媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエ
ン酸，酢酸，硫酸，塩酸，リンゴ酸等の酸に溶かしたも
のをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散
する方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム等のアルカ
リに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポ
リマーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２
号）等を適用することができる。例えば、水に溶けにく
いヒドラジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にし
て溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用する
ことができる。また、カルボキシルを有する染料や増感
色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活
かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即
ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを２００か
ら４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することに
より難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形
成することができれば他の塩を使用することを限定する
ものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感
剤，染料，抑制剤，促進剤，硬調化剤，硬調化助剤など
に適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意
にできる。
【０２３３】本発明の２層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式あ
るいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時の
ムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げること
や、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性を
付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好まし
い。
【０２３４】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。
【０２３５】本発明の感光材料を包装する方法として公
知の方法を使用する。
【０２３６】感光材料は熱、湿度に弱いので過酷な条件
で保存することは避けるのが好ましい。一般的には、５
℃から３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３
５％から６０％の間にするのがよい。湿度から守るため
に１〜２０００μのポリエチレンに包装することが一般
に行われている。ポリエチレンは、メタロセン触媒を使
用することにより結晶の規則性を向上させることにより
水分の透過を抑制させることができる。また、ポリエチ
レンの表面を０．１〜１０００μの厚さでシリカ蒸着被
覆することにより水分透過を抑制することができる。
【０２３７】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。
【０２３８】（支持体の作成） （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。
【０２３９】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に溶融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなっ
た。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ2、厚さ１００μの２軸延伸フィルムを得た。
【０２４０】（ＳＰＳフィルムの下塗）上記ＳＰＳフィ
ルムの上にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジル
アクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工
を施した下塗層を形成した。
【０２４１】〈感光材料１の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ3ＲｕＣｌ6を銀１モルあたり
８×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際、Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１
モルあたり３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平
均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シ
ェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平
面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化
銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子の
乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。
【０２４２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０２４３】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モルあたり２×１
０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ 2ＩｒＣｌ6を銀１モルあた
り３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであ
った。
【０２４４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０２４５】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料１の調製）上記の支持
体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層
をゼラチンが０．５ｇ／ｍ2になるように、その上に処
方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ2、ゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、さらにその上
層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量
が０．３ｇ／ｍ2になるように、さらにその上層に処方
４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ2、ゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、さらに下記処方
５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ2になるよ
うに、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さら
にその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量
が０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤層側と同時重層塗布
することで試料を得た。
【０２４６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ2になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ2 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ2になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ
／ｍ2 ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ2 Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ2 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ２ 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４
ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ２
【０２４７】
【化６０】
【０２４８】
【化６１】
【０２４９】
【化６２】
【０２５０】 なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
２０％ＲＨで６×１０１１で、乳剤側の表面の膜面ｐＨ
は５．５、膨潤度は１７５であった。
【０２５１】 ＜感光材料２の作成＞ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製） 塩化銀８０モル％、臭化銀２０モル％のハロゲン化銀組
成になる様に硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合
水溶液をコントロールドダブルジェット法で混合してハ
ロゲン化銀粒子を成長させた。此の際混合は３６℃、ｐ
Ａｇ７．８、ｐＨ３．０の条件下で行い、粒子形成中に
Ｋ3ＲｕＣｌ6を銀１モルあたり８×１０-8モルとＫ2Ｉ
ｒＣｌ6を銀１モルあたり３×１０-7モル添加した。そ
の後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼラチンに
より脱塩を行い、オセインゼラチンを添加し再分散し
た。得られた乳剤は平均粒径０．１８μｍ、変動係数１
０％の立方体粒子からなる乳剤であった。
【０２５２】 このようにして得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て塩化金酸を２×１０-5モル添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′ヘプタフルオロセレノ尿素を２×１
０-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。
【０２５３】 熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり３×１０-3
モルを加えた。
【０２５４】 （Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロ
ゲン化銀写真感光材料２の調製） ＳＰＳ支持体の一方の下塗層上に、下記の処方２１のゼ
ラチン下塗層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ2になるよう
に、その上に処方２２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．
５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．５ｇ／ｍ2になるように、
さらに下記処方２３の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／
ｍ2になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層
上には下記処方２４のバッキング層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｍ2になるように、さらにその上に下記処方２５
のバッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ2にな
るように乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得
た。
【０２５５】 処方２１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方２２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量３．５ｇ／ｍ2 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ2 表１に示す一般式（Ｎ−１）のピリジニウム塩誘導体 ５２．５ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ2 処方２３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 １，３ービニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ2 処方２４（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスホ゜リマーf ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方２５（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ2 ＜処理液処方＞ 開始現像液 使用液１リットル分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１．５２ｇ 炭酸カリウム １５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチルピラゾリドン） １．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１８の化合物） ３８ｇ ジエチルアミノプロパンジオール ２５ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ２０ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ１０．４５）に仕上 げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用い る。
【０２５６】 現像補充液 使用液１リットル分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１．５２ｇ 炭酸カリウム １５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ １．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１８の化合物） ３８ｇ シクロデキストリン化合物 表１に示す量 ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ１０．４５）に仕上 げる。なお使用する際は，純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用 いる。補充液のｐＨは１０．４であった。
【０２５７】 開始定着液 使用液１リットル分 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ５ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．８３）に仕上げる。な お使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。
【０２５８】 定着補充液 使用液１リットル分 純水 ２５０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １６ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ 硫酸水素ナトリウム １８ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３７ｇ 純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．０５）に仕上げる。なお使用する際は純水５ ００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。補充液のｐＨは４．１０で あった。
【０２５９】＜自動現像機＞コニカ（株）社製ＧＲ−２
６を使用した。補充液補充の場合は、大全サイズ（６１
０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像４０ｍｌ，
定着４０ｍｌの補充を行った。
【０２６０】 処理条件 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度） ９８４ｍｍ／ｍｉｎ ＜評価＞補充濃厚液（２倍濃縮）をポリエチレンテレフ
タレート製の容器（酸素透過率４５ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2
・２５・ｄａｙ）に密閉して入れ、温度５０℃で３日間
保存後開封してものを使用した。
【０２６１】新液及び感光材料（黒化率５０％）１００
０枚処理した後の感度、γ（ガンマ）、ドット品質（Ｄ
Ｑ）の評価を行った。
【０２６２】（相対感度の評価方法）ＨｅＮｅレーザー
露光の代用評価として６３３ｎｍの干渉フィルターを用
い１０-6秒で光学楔を介して露光を行った後上記の処理
を行った。得られた現像処理済みの試料をコニカデジタ
ル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、新液処理での濃度２．
５における感度を１００とした相対感度で示す。
【０２６３】（γの評価方法）ガンマは、上記処理フィ
ルムの濃度０．１と３．０の正接をもって表し、表中γ
値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以上１
０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感
光材料であることを表す。
【０２６４】（ＤＱの評価方法）大日本スクリーニング
社製ＳＧ−７４７ＲＵにて１６ミクロンのランダムパタ
ーンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った後上記の
処理のような処理を行った。網点パターンの中点（目標
５０％）を１００倍のルーペを使い目視評価にてランク
評価を行った。最高を５ランクとし、網点品質の劣化に
伴って４、３、２、１、とランクを下げ評価した。２ラ
ンク以下は実用に耐えないレベルである。
【０２６５】（黒ポツ評価方法）３．５×１２ｃｍのフ
ィルム片を未露光で処理して、４０倍のルーペをつかい
評価した。評価は、５段階評価とし、全く黒ポツの発生
していないものを最高ランク５とし、黒ポツの発生度に
応じて４、３、２、１とランクを下げていった。ランク
３未満では実用上許容できないレベルである。
【０２６６】（銀スラッジの評価方法）３．５×１２ｃ
ｍのフィルム片を未露光で処理してフィルム表面の汚れ
を黙視評価した。銀スラッジの評価は、５段階評価と
し、汚れの最もひどいものをランク１とし、汚れのない
ものをランク５とした。ランク３未満では実用上許容で
きないレベルである。
【０２６７】結果を表１及び表２に示す。
【０２６８】
【表１】
【０２６９】
【表２】
【０２７０】表１及び表２の結果から感光材料１及び感
光材料２のいずれの場合にもランニング液でも本発明の
試料は感度、γ、ＤＱ、が良好で黒ポツ及び銀スラッジ
の発生も少ないことがわかる。
【０２７１】実施例２ ＜感光材料３の作成＞ （乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、
臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方
晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時に、Ｋ3Ｒｈ（Ｈ2
Ｏ）Ｂｒ5を銀１モル当たり７×１０-5モル添加した。
また、常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に
４−ヒドロキシ−６ーメチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１モル当たり０．６ｇ添加した。
【０２７２】（以下、特に記載がない場合は、銀１モル
当たりの量とする）この乳剤を６０℃に昇温し、４−ヒ
ドロキシ−６ーメチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを
添加し、４−ヒドロキシ−６ーメチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを添加してから６０分後に更に４
−ヒドロキシ−６ーメチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせ
た。
【０２７３】（乳剤塗布液の調製）単位ｍ2当たり以下
の量になるよう塗布液を調製した。
【０２７４】 ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ2 ＮａＯＨ ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ2 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ2 テトラゾリウム化合物 ４０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ2 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ2 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ2 ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ2 （保護層下層液調製） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 化合物 ニ ６２．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ2 ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ2 （保護層上層液調製） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ2 化合物 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ2 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ2 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒１．６３ミクロン） １５．０ｍｇ／ｍ2 不定形シリカ（平均粒径３．５ミクロン） ２１．０ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ2 ホルマリン（インライン添加） １０．０ｍｇ／ｍ2 （バッキング塗布液調製） 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ2 化合物 ニ ３０ｍｇ／ｍ2 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ2 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ2 キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ2 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ2 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ2 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ2 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ2 ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ2 ク゛リオキサ゛ール １０．１ｍｇ／ｍ2 クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ2 インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ2 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ2 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ2 ホルマリン １０ｍｇ／ｍ２
【０２７５】
【化６３】
【０２７６】
【化６４】
【０２７７】
【化６５】
【０２７８】 ＜処理液処方＞ 開始現像液 使用液１リットル分 純水 ４００
ｍｌ ジエチレントリアミン・５酢酸ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ 炭酸カリウム １２０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１８の化合物） ３８ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ２０ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ１０．０５）に仕上 げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用い る。
【０２７９】 現像補充液 使用液１リットル分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン・５酢酸ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．１５ｇ 炭酸カリウム １２０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ジメゾンＳ １．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム（Ａ−１８の化合物） ３８ｇ シクロデキストリン化合物 表１に示す量 ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ１０．０５）に仕上 げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用い る。補充液のｐＨは１０．１であった。
【０２８０】定着剤は実施例１で用いたものを使用し
た。
【０２８１】＜自動現像機＞コニカ（株）社製ＧＲ−２
６ＳＲを使用した。補充液補充の場合は、大全サイズ
（６１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像４０
ｍｌ、定着４０ｍｌの補充を行った。
【０２８２】 処理条件 温度 時間 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３４℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４５℃ １０秒 ラインスピード（搬送速度） １９６８ｍｍ／ｍｉｎ ＜評価＞補充濃厚液（２倍濃縮）をポリエチレンテレフ
タレート製の容器（酸素透過率４５ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２
・２５・ｄａｙ）に密閉していれ、温度５０℃で３日間
保存後開封してものを使用した。
【０２８３】新液及び感光材料（黒化率２０％）１００
０枚処理した後のγ、抜き文字画質の評価を行った。
【０２８４】（抜き文字画質及びγ評価方法）感光材料
試料の乳剤面に予め準備した原稿を密着させ米国Ｆｕｓ
ｉｏｎ製無電極放電管光源を使った明室プリンターＰ６
２７ＦＭにて画像露光を行い、上記現像処理御の抜き文
字画質を５ランク評価した。抜き文字画質５としては、
５０％の網点面積が感光材料上に５０％の網点面積とな
るよう適性露光を行った時に、３０μｍ巾の文字が再現
できる画質をいい、非常に良好な抜き文字品質である。
抜き文字画質１とは、同様の適性露光を与えた時１５０
μｍ以上の文字しか再現することのできない画質をい
い、良くない抜き文字品質である。３以上が実用に耐え
うるレベルである。
【０２８５】γ＝（１．０−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度
１．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）｝ をγ値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以
上１０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０
以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感光材料であることを表す。
【０２８６】（銀スラッジの評価方法）３．５×１２ｃ
ｍのフィルム片を未露光で処理してフィルム表面の汚れ
を黙視評価した。銀スラッジの評価は、５段階評価と
し、汚れの最もひどいものをランク１とし、汚れのない
ものをランク５とした。ランク３未満では実用上許容で
きないレベルである。
【０２８７】結果を表３に示す。
【０２８８】
【表３】
【０２８９】表３の結果から、本発明の試料はランニン
グ液でもγ、抜き文字品質に優れ、銀スラッジも良好で
あることがわかる。
【０２９０】
【発明の効果】本発明により、アスコルビン酸及びその
誘導体を用いた現像液で処理する方法においてランニン
グでの処理安定性が著しく向上した感光材料用現像剤及
びその処理方法を提供することができた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、
    該ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が５０モル％以上で
    あるハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機を用い現
    像補充液を補充しつつ現像処理する方法において、該現
    像補充液が実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せ
    ず、下記一般式（Ａ）で表される化合物とシクロデキス
    トリン化合物を含有する事を特徴とする現像処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して置換又は無置換のアル
    キル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換の
    アルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、又は
    Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０
    又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−
    を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子又はアルカリ金属を表
    す。〕
  2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
    隣接層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする
    請求項１に記載の現像処理方法。
  3. 【請求項３】 上記ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
    隣接層にテトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
    する請求項１に記載の現像処理方法。
  4. 【請求項４】 上記ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
    隣接層にピリジニウム塩化合物を含有することを特徴と
    する請求項１に記載の現像処理方法。
  5. 【請求項５】 現像補充量が感光材料１ｍ2あたり５０
    〜３００ｍｌであることを特徴とする請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載の現像処理方法。
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