JPH09132672A - 不溶性硫黄組成物及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴムに不溶性硫黄を配合する際の計量、混練
装置などへの付着を防止して、作業性を改良するととも
に、不溶性硫黄の熱安定性を低下することなくゴムに対
する不溶性硫黄の分散性を向上させ、ゴムの破断特性等
の物性を改良する。 【解決手段】 不溶性硫黄１００重量部、リン酸エステ
ル系帯電防止剤１．２重量部以下及びプロセスオイル５
０重量部以下を含んでなる不溶性硫黄組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不溶性硫黄組成物
及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは、ゴム
に不溶性硫黄を配合する際の分散性及び作業性が良好
で、破断特性などに優れたゴム組成物を得ることができ
る不溶性硫黄組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不溶性硫黄は、硫黄配合量の多いゴム組
成物において未加硫時に発生するブルーミングを防止す
るために、スチールラジアルタイヤの製造等に広く使用
されている。

【０００３】一般に、不溶性硫黄は帯電性が大きく、不
溶性硫黄同士の接触、摩擦あるいはゴム配合時の計量装
置や混練設備との接触、摩擦によって帯電し、設備に対
する付着が発生したり、流動性が悪くなるなどの現像が
発生していた。このような計量装置などへの付着は、硫
黄配合量の変動をまねくため、これを解消する必要があ
ることから作業性や生産性が低下することがあり、特に
自動計量装置においては付着性の大きい不溶性硫黄を使
用すると、その取扱いが困難になることが多かった。

【０００４】また、不溶性硫黄はゴムとの親和性が低い
ため、ゴムへの分散性が悪く、特に不溶性硫黄を多量に
配合すると、分散不良塊が生じやすく、加硫後のゴム物
性のばらつき、特に破断物性が低下し、製品の品質が不
安定となる問題があった。

【０００５】このような問題を解決するために、混合時
間を長くしたり、ゴムでペレット化した不溶性硫黄を用
いたりすることが行なわれているが、前者には生産性が
阻害されたり、混合時の熱により不溶性硫黄が可溶性硫
黄に転移し、硫黄のブルームを防止する能力が低下する
という問題があり、また後者には熱安定性が低下した
り、コストアップにつながるという問題があった。

【０００６】一方、たとえば、特開昭４９−９３２９４
号公報では、オイルに陰イオン性又は非イオン性の界面
活性剤を０．５〜１０重量％混合し、これを不溶性硫黄
に添加して加硫剤とする方法が、また、特開昭４７−９
０３１号公報には、ポリエチレングリコールエーテル類
などの非イオン性界面活性剤を不溶性硫黄に添加する方
法が示されている。これらの方法によれば、不溶性硫黄
の分散性や付着性が若干改善されているものの、まだ十
分ではなく、作業性は依然として不十分なものであっ
た。また、不溶性硫黄に対する界面活性剤の添加量が比
較的多いことから、不溶性硫黄の熱安定性が低下する、
製造原価が高くなるなどという問題を残していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記したような従来技術の問題点を排除して熱安定性を低
下させることなく、付着性、分散性を向上させることが
でき、加硫ゴムの破断特性等の物性を改善することがで
きる不溶性硫黄組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、不溶性
硫黄１００重量部、リン酸エステル系帯電防止剤１．２
重量部以下及びプロセスオイル５０重量部以下を含んで
なる不溶性硫黄組成物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によれば、リン酸エステル
系帯電防止剤を添加することによって、付着性が低く分
散性が良好で、熱安定性が低下しない不溶性硫黄を得る
ことができる。

【００１０】本発明において使用するリン酸エステル系
帯電防止剤としては、従来公知の任意のものを使用する
ことができるが、好ましくはリン酸と下記一般式で示し
たポリオキシエチレンアルキルエーテルを反応させて得
られる化合物がより好ましい。 ＲＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ （式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基またはアルキ
ルフェノール基を示し、ｎは４〜８の整数である。）

【００１１】本発明に係る不溶性硫黄組成物に用いるプ
ロセスオイルとしては従来ゴム配合用に使用されてきた
アロマ系、パラフィン系、ナフテン系またこれら混合物
の任意のものを使用できる。

【００１２】本発明に従った不溶性硫黄組成物を得るに
は、あらかじめリン酸エステル系帯電防止剤とプロセス
オイルとを混合し、これを不溶性硫黄に混合する方法が
好ましい。この際リン酸エステル系帯電防止剤を含むプ
ロセスオイルを所定の量不溶性硫黄と混合したときに、
不溶性硫黄に対する帯電防止剤濃度が所望の濃度になる
ように添加量を調整し、また、リン酸エステル系帯電防
止剤はオイル中に均一に溶解する必要があることから、
リン酸エステル系帯電防止剤とプロセスオイルとの相溶
性が良好な組合せを使用する。なお不溶性硫黄とリン酸
エステル系帯電防止剤を含むプロセスオイルとの混合
は、通常の混合機、配合方法によって行なうことができ
る。しかしこれは本発明に従った不溶性硫黄を得るため
の一手段であって本発明を何ら規制するものではない。

【００１３】本発明の不溶性硫黄組成物における不溶性
硫黄１００重量部に対するリン酸エステル系帯電防止剤
の配合量は、１．２重量部以下、好ましくは０．０１〜
１重量部であり、０．０３〜０．５重量部の範囲である
のが更に好ましい。不溶性硫黄に対するリン酸エステル
系帯電防止剤の使用量が少な過ぎると、帯電防止効果が
十分でなく、不溶性硫黄の付着性を実用上問題のない程
度に抑制することが難しくなる。また、多過ぎても、付
着性の減少や分散性の改善効果はほとんど増加せず、コ
スト上昇を招くのみで経済的に好ましくない。

【００１４】本発明の不溶性硫黄組成物におけるプロセ
スオイルの配合量は、不溶性硫黄１００重量部に対して
５０重量部以下、好ましくは４．５〜４５重量部であ
る。プロセスオイルの配合量が少な過ぎると不溶性硫黄
が飛散したり、帯電しやすくなるためゴムへの分散性が
低下する傾向があり、逆に５０重量部を超えると全体と
してべとつき、容器、装置等に付着するので好ましくな
い。

【００１５】本発明に係る不溶性硫黄組成物は従来の一
般的な方法で任意のゴムカーボンブラック及びその他の
汎用添加剤と一緒に混合することができる。本発明にお
いて使用されるゴムの種類には特に限定はないが具体的
には天然ゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、各種ポリブタジエンゴムなどのジエン系ゴムの単独
又は任意のブレンドをあげることができる。かかる本発
明に係るゴム組成物に配合されるカーボンブラックも従
来からゴム配合物に配合される任意のカーボンブラック
を用いることができ、好ましい配合量はゴム１００重量
部当り３０〜８０重量部である。また不溶性硫黄の配合
量はゴム１００重量部当り１２重量部以下、好ましくは
ゴム１００重量部当り２．５〜１０．０重量部である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことはいうまでもない。なお、以
下の例における付着性試験、分散性試験、帯電性試験及
び熱安定性試験は以下の方法によって行った。

【００１７】付着性試験 直径２６cmのステンレスボウルに、表Ｉに示す不溶性硫
黄組成物を３００ｇ計量して投入し、次にステンレスボ
ウルを円周方向に２０回回転させて、不溶性硫黄組成物
とステンレスボウルを摩擦させる。ステンレスボウルを
静かに１８０度反転させ、不溶性硫黄組成物を排出す
る。この操作を１０回繰り返した後、ステンレスボウル
に付着した不溶性硫黄組成物を計量して、付着率を計算
する。 付着率（％）＝〔容器に付着した不溶性硫黄組成物重量
（ｇ）／３００（ｇ）〕×１００

【００１８】分散性試験 天然ゴム１００重量部にカーボンブラック５重量部を添
加、混練したもの２１０ｇを、５０±５℃のロールに巻
きつけ、表Ｉに示す不溶性硫黄組成物６０ｇを投入す
る。投入後３分間混練して切り返しを２回行い、さらに
２分間混練して厚さ４mmのシートを取り出す。５cm×１
５cmに切断したシートを５枚重ね、その切断面の中央部
１０cm幅にある０．１mm² 以上の分散不良粒子（不溶性
硫黄組成物）の数を数える。

【００１９】帯電性試験 表Ｉに示す不溶性硫黄組成物１ｇと鉄粉２５ｇをプラス
チック容器中で振とう、混合し、摩擦帯電させた後、
０．２ｇの混合物サンプルを高圧窒素により硫黄粉と鉄
粉を分離させて帯電量を測定する。

【００２０】熱安定性試験 表Ｉに示す不溶性硫黄組成物１．２５ｇを、１０５℃に
加熱しておいたミネラルオイル２０ml中に均一に分散さ
せ、正確に１５分間加熱する。加熱終了後、氷水中で冷
却し二硫化炭素で洗浄して、可溶性硫黄を除去する。得
られた不溶性硫黄を乾燥して重量を測定し、不溶性硫黄
の残存率を計算して熱安定性をもとめる。 熱安定性（％）＝〔加熱後の不溶性硫黄残分（ｇ）／
１．２５（ｇ）〕×〔１００／不溶性硫黄の純度
（％）〕×１００

【００２１】実施例１〜４、比較例１〜３及び従来例１ 表Ｉに示す配合に従い、まず、ナフテン系プロセスオイ
ルに帯電防止材〜を所定量均一に攪拌混合し、帯電
防止剤を含むプロセスオイルを調製した。但し、従来例
１は帯電防止剤を含まない例である。次いでプラネタリ
ー攪拌機のステンレス容器に、表Ｉに示した配合で不溶
性硫黄と帯電防止剤を含むプロセスオイルを３０分間攪
拌混合して不溶性硫黄組成物を得た。

【００２２】前記の調製方法によって得られた不溶性硫
黄組成物Ａ〜Ｈについて、付着性試験、分散性試験、帯
電性試験、熱安定性試験を行った結果は、表Ｉに示すと
おりであった。

【００２３】

【表１】

【００２４】また、前記不溶性硫黄組成物Ａ〜Ｈを用い
表IIに示す配合でゴム組成物を調製した。その調製方法
としては、まず、表IIに記載の促進剤及び不溶性硫黄組
成物以外の配合剤を１．５リットルのバンバリーミキサ
ーで５分間混合した後、８インチのロールにて上記促進
剤及び不溶性硫黄組成物を加えて、２分間混合し、これ
を１６０℃×１５分間プレス加硫したものである。これ
を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、破断伸びを測定し
た結果を表IIに示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明に従って、不溶性硫黄をリン酸エ
ステル系帯電防止剤及びプロセスオイルと配合した不溶
性硫黄組成物は、付着性が顕著に低下し、作業性が著し
く改善されると共に、熱安定性を低下させることなくゴ
ムに対して良好な分散性を備えゴムの破断伸び等の物性
を改良する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不溶性硫黄１００重量部、リン酸エステ
   ル系帯電防止剤１．２重量部以下及びプロセスオイル５
   ０重量部以下を含んでなる不溶性硫黄組成物。
2. 【請求項２】 ジエン系ゴム１００重量部に請求項１に
   記載の不溶性硫黄組成物１２重量部以下を配合してなる
   ゴム組成物。