JPH09136894A

JPH09136894A - 環状シリルエノールエーテル類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09136894A
Application number: JP8051125A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamashita; 浩山下; Masato Tanaka; 正人田中
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2016-03-08
Also published as: JP2869521B2; US5663397A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規な環状シリルエノールエーテル類および
その製造方法を提供する。【解決手段】パラジウム触媒および有機塩基存在下に
おいて、シラシクロブタン類を酸ハロゲン化物と反応さ
せる一般式IV，Ｖ−ａ又はＶ−ｂの環状シリルエノール
エーテル類（1-オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン類）
の製造方法、およびそれにより得られる環状シリルエノ
ールエーテル類。一般式IVの化合物の具体例には2,2-ジメチル-6- フェニ
ル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキサンがある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラシクロブタン
類と酸ハロゲン化物との反応による環状シリルエノール
エーテル類の新規な製造方法、およびそれにより得られ
る新規なケイ素化合物に関するものである。本発明によ
り提供される環状シリルエノールエーテル類は、医・農
薬製造に有用であるシリルエノールエーテル類の一種で
あり、ファインケミカルズ中間体あるいは各種精密合成
用試薬として利用できる（例えば、脱＞Ｓｉ（Ｒ¹ ）
（Ｒ²）基の段階を経て末端ヒドロキシル基を有する化
合物に誘導され利用される。またW.P.Weber 著、"Silic
on Reagents for Organic Synthesis",Springer-Verlag
(1983); 12〜15章参照）。

【０００２】

【従来の技術】本発明に関わる環状シリルエノールエー
テルは新規化合物であり、その製造例は知られていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を回避し、環状シリルエノールエーテル類の新規かつ効
率的な製造方法、および、それによる新規なケイ素化合
物を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シラシクロブタン
類が、容易に入手できる酸ハロゲン化物と、パラジウム
触媒および有機塩基存在下において容易に反応し、有機
塩基とハロゲン化水素との塩と共に、環状シリルエノー
ルエーテル類を高収率で与えるという新規な事実を見い
だし、それに基づいて本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、（１）パラジウム触媒および有機塩基存
在下において、一般式

【０００５】

【化８】

【０００６】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、アルキル基、
アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互い
に同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、およびＲ⁶ は、水素原子、アルキル基、およびア
リール基の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる
１価の基を示す。）で表されるシラシクロブタン類を、
一般式

【０００７】

【化９】

【０００８】（式中、Ｒ⁷ は、アリール基、アルケニル
基、アルキル基、または１価の複素環基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）あるいは、一般式

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｒ⁸ は、アリーレン基、アルケニ
レン基、アルキレン基、または２価の複素環基を示し、
Ｘ’はハロゲン原子を示す。）で表わされる酸ハロゲン
化物と反応させることを特徴とする、一般式

【００１１】

【化１１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、および
Ｒ⁷ は、式（Ｉ）および（II）中のものと同じであ
る。）あるいは、一般式

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、およびＲ⁸ は、式（Ｉ）および(III) 中のものと
同じである。）で表わされる環状シリルエノールエーテ
ル類の製造方法、および（２）一般式

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、アルキル基、
アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互い
に同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は、水素原子、アルキル基、およびア
リール基の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる
１価の基を示し、Ｒ¹⁵は、アリール基、アルケニル基、
アルキル基、または１価の複素環基を示す。）あるい
は、一般式

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、アルキル基、
アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互い
に同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
Ｒ²⁰、およびＲ²¹は、水素原子、アルキル基、およびア
リール基の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる
１価の基を示し、Ｒ²²はアリーレン基を示す。）で表さ
れることを特徴とする環状シリルエノールエーテル類、
を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明によれば、前記一般式
（Ｉ）で表わされるシラシクロブタン類を、パラジウム
触媒および有機塩基存在下、前記一般式（II）または(I
II) で表わされる酸ハロゲン化物と反応させることを特
徴とする前記一般式（IV）、（Ｖ−ａ）または（Ｖ−
ｂ）で表わされる環状シリルエノールエーテル類の製造
方法、および、それによる新規なケイ素化合物が提供さ
れる。前記一般式（Ｉ）において、そのケイ素上の置換
基Ｒ¹ およびＲ² は、アルキル基、アリール基、または
アラルキル基であり、より詳しくは、炭素数が好ましく
は１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭素
数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のア
リール基、または、炭素数が好ましくは７〜２０、より
好ましくは７〜１０のアラルキル基である。それらの具
体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ペンチル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、およびＲ⁶ は、水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基であり、より詳しくは、水素原子、炭素
数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４のアル
キル基、または、炭素数が好ましくは６〜２０、より好
ましくは６〜１０のアリール基であり、水素原子以外の
ものについては、メチル基、ブチル基、フェニル基、ナ
フチル基等を例示できる。したがって、それらの置換基
等を有する一般式（Ｉ）で表わされるシラシクロブタン
を例示すれば、1,1-ジメチル-1- シラシクロブタン、1,
1-ジエチル-1- シラシクロブタン、1-メチル-1- イソプ
ロピル-1- シラシクロブタン、1,1-ジペンチル-1- シラ
シクロブタン、1-メチル-1- フェニル-1- シラシクロブ
タン、1,1-ジフェニル-1- シラシクロブタン、1-メチル
-1- ナフチル-1- シラシクロブタン、1,1-ジベンジル-1
- シラシクロブタン、1-メチル-1- フェネチル-1- シラ
シクロブタン、1,1,2-トリメチル-1- シラシクロブタ
ン、1,1,2,4-テトラメチル-1- シラシクロブタン、1,1,
3,3-テトラメチル-1- シラシクロブタン、1,1-ジメチル
-3- フェニル-1- シラシクロブタン、3-メチル-1,1- ジ
フェニル-1- シラシクロブタン等を挙げることができ
る。

【００１９】前記一般式（II）においてＲ⁷ は、アリー
ル基、アルケニル基、アルキル基、または１価の複素環
基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは６〜２
０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好
ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１２のアルケニ
ル基、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１
〜１２のアルキル基、または、ヘテロ原子として、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、
ホウ素原子などから選ばれた少なくとも１個を有する、
好ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の
１価の複素環基である。これらを例示すれば、フェニル
基、ナフチル基、ビニル基、スチリル基、デセニル基、
２−フェニルエチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、tert- ブチル基、フリル基、チエニ
ル基等が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等の
基で置換されていても差し支えない。また、Ｘとして
は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示できる。
したがって、それらの置換基等を有する一般式（II）で
表される酸ハロゲン化物としては、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、塩化トルオイル、塩
化フルオロベンゼンカルボニル、塩化メトキシベンゼン
カルボニル、塩化ナフトイル、塩化アクリロイル、塩化
シンナモイル、塩化10- ウンデセノイル、塩化ヒドロシ
ンナモイル、塩化イソプロピオニル、塩化ヘプタノイ
ル、塩化シクロヘキサンカルボニル、塩化フロイル、塩
化テノイル等を挙げることができる。一方、一般式(II
I) 中のＲ⁸ は、アリーレン基、アルケニレン基、アル
キレン基、または２価の複素環基であり、より詳しく
は、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜
１０のアリーレン基、炭素数が好ましくは２〜２０、よ
り好ましくは２〜１０のアルケニレン基、炭素数が好ま
しくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキレン
基、または、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、ホウ素原子などか
ら選ばれた少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１
０員環、より好ましくは５〜８員環の複素環基である。
それらの例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビ
ニレン基、プロペニレン基、メチルメチレン基、１，２
−ジメチルエチレン基、１，３−ジエチルトリメチレン
基、フリレン基、チエニレン基等が挙げられ、また、
Ｘ’としてはＸと同様のものが挙げられる。したがっ
て、一般式(III) で表される酸ハロゲン化物としては、
二塩化テレフタロイル、二塩化ナフタレンジカルボニ
ル、二臭化イソフタロイル等が例示できる。

【００２０】本発明の環状シリルエノールエーテル類の
製造方法において、反応に供されるシラシクロブタンの
酸ハロゲン化物に対するモル比は任意に選ぶことができ
るが、酸ハロゲン化物に対する収率を考慮すれば、酸ハ
ロゲン化物中のハロホルミル基に対するモル比は１以上
が望ましく、通常１〜２である。また、用いられるパラ
ジウム触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属ある
いは担持金属等、従来公知のものを含む各種のものが使
用できる。それらの具体例を示すと、ジクロロ（1,5-シ
クロオクタジエン）パラジウム、ビス（ジベンジリデン
アセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジ-
μ- クロロビス（π- アリル）二パラジウム、ジクロロ
ビス（ピリジン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（ジメチル
フェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ
エチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチ
ルホスファイト）パラジウム、ジブロモ（トリイソプロ
ピルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（ジメ
トキシエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［1,4-
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸
パラジウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性
炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの触媒は、２
種以上を組み合わせて用いたり、上記例示した金属化合
物に含まれる配位子成分を共存させて用いることもでき
る。

【００２１】パラジウム触媒のシラシクロブタンまたは
酸ハロゲン化物に対するモル比は任意に選ぶことができ
るが、通常0.0001〜0.5 の範囲である。一方、本発明に
おいて用いられる有機塩基としては、アミン類が一般的
に用いられる。それらを例示すれば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
イソプロピルジエチルアミン、ジシクロヘキシルメチル
アミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、N-メチルピロ
リジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク-7- エン
（ＤＢＵ）等を挙げることができる。また、生成する環
状シリルエノールエーテル類の収率を考慮すれば、酸ハ
ロゲン化物中のハロホルミル基に対する塩基のモル比は
１以上が好ましく、通常１〜１０である。

【００２２】本発明の反応は、-20 ℃以上、好ましくは
0 〜200 ℃の反応温度で実施される。また、本発明の方
法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用い
る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等のエー
テル系溶媒の他、原料のシラシクロブタンまたは酸ハロ
ゲン化物と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用い
ることができる。反応混合物からの目的生成物の分離精
製は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、または再結晶
等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達
せられる。一方、本発明により提供される新規なケイ素
化合物は、前記一般式（VI）、（VII −ａ）または(VII
−ｂ）で表わされる環状シリルエノールエーテル類であ
る。一般式（VI）、(VII−ａ）、および(VII−ｂ）中の
ケイ素上の置換基Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶、およびＲ¹⁷は、前
記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ¹ 、Ｒ² と同義であ
り、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ペ
ンチル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、およびＲ²¹は、前
記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶ と同義であり、その例としては、水素原子、メチル
基、フェニル基等が挙げられる。

【００２３】一方、一般式（VI）中のＲ¹⁵は、前記一般
式（II）におけるＲ⁷ と同義であり、それを例示すれ
ば、フェニル基、トリル基、アニシル基、フルオロフェ
ニル基、ナフチル基、ビニル基、スチリル基、デセニル
基、２−フェニルエチル基、イソプロピル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、tert- ブチル基、フリル基、チ
エニル基等が挙げられる。したがって、それらの置換基
等を有する一般式（VI）で表される環状シリルエノール
エーテル類の具体例を示すと、2,2-ジメチル-6-フェニ
ル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン、2,2-ジメチ
ル-6- トリル-1-オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン、2,2-
ジメチル-6- アニシル-1- オキサ-2-シラ-5- シクロヘ
キセン、2,2-ジメチル-6- フルオロフェニル-1- オキサ
-2- シラ-5- シクロヘキセン、2,2-ジメチル-6- ナフチ
ル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン、2,2-ジメチ
ル-6- シクロヘキシル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘ
キセン、2,2-ジメチル-6- フリル-1- オキサ-2- シラ-5
- シクロヘキセン、2,2-ジメチル-6- チエニル-1- オキ
サ-2- シラ-5- シクロヘキセン、2-メチル-2,6-ジフェ
ニル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン、2,2-ジフ
ェニル-6- トリル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセ
ン、2,2-ジメチル-6- スチリル-1- オキサ-2- シラ-5-
シクロヘキセン、2,2,6-トリフェニル-1- オキサ-2- シ
ラ-5- シクロヘキセン、2,2-ジメチル-6- ヘキシル-1-
オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン、2,2-ジメチル-6-
(2-フェニルエチル)-1-オキサ-2- シラ-5- シクロヘキ
セン、2,2-ジメチル-6-(9-デセニル)-1-オキサ-2- シラ
-5- シクロヘキセン等が挙げられる。

【００２４】また、一般式(VII−ａ）および(VII−ｂ）
中のＲ²²はアリーレン基であり、例えば、フェニレン
基、ナフチレン基等を例示できる。したがって、それら
の置換基等を有する一般式(VII−ａ）、(VII−ｂ）で表
される環状シリルエノールエーテル類の具体例として
は、ビス（2,2-ジメチル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロ
ヘキセン-6- イル）-p- または m- フェニレン、ビス
（2,2-ジメチル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン
-6- イル）-1,4- または 1,5- ナフチレン等が挙げられ
る。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２６】実施例１ 1,1-ジメチル-1- シラシクロブタン 2.0mmol、塩化ベン
ゾイル 2.0mmol、トリエチルアミン 4.0mmol、ジクロロ
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム０．０８ｍｍｏ
ｌ、および、トルエン２ｍｌの混合物を、窒素下
シュレンク管中、80℃で4 時間攪拌した。反応液のNMR
測定により、2,2-ジメチル-6- フェニル-1- オキサ-2-
シラ-5- シクロヘキセンが92% の収率で生成したことが
確認された。反応混合物を減圧下濃縮し、ヘキサン〜
10mlにより、生成物を抽出した。ヘキサン抽出液を減圧
下濃縮し、クーゲルロールで蒸留すると、先の目的生成
物が、1.6mmol(単離収率80%)得られた。

【００２７】この化合物は文献未載の新規化合物であ
り、その物性値およびスペクトルデータは以下の通りで
あった。沸点：122-130 ℃／5mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 0.15 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 0.63
(t, J = 7.1Hz, 2H, SiCH₂), 2.27 (td, J = 7.1, 4.9H
z, 2H, SiCCH₂), 5.39 (t, J = 4.9Hz, 1H, CH=), 7.07
-7.80 (m, 5H, C₆H₅).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ -1.1 (SiCH₃), 9.5 (SiCH₂),
19.7 (SiCC), 101.7 (CH=), 124.9 (o-C), 127.7 (p-
C), 128.3 (m-C), 138.5 (ipso-C), 150.9 (O-C=).²⁹Si
-NMR(C₆D₆, TMS): δ 18.2. IR( 液膜): 1636 (C=C), 1235 (SiMe), 1089 (SiO). MS(EI, 70 eV): m/z 204 (100, M⁺), 203 (93), 189 (7
1), 130 (72), 129 (55), 115 (29), 87 (30), 77 (2
4), 75 (52), 61 (22), 59 (25), 45 (28), 43 (25). 元素分析値 C₁₂H₁₆OSi 実測値 C, 70.19%; H, 7.90% 計算値 C, 70.53%; H, 7.89%

【００２８】実施例２触媒として、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ムの代わりにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムを用いる他は実施例１と同様に反応、分析を
行った結果、2,2-ジメチル-6- フェニル-1- オキサ-2-
シラ-5- シクロヘキセンが78% の収率で生成したことが
わかった。

【００２９】実施例３〜８各種の酸ハロゲン化物を用いて、実施例１と同様に反応
を行った。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の実施例３〜８で得られた化合物は、
文献未載の新規化合物であり、その物性値およびスペク
トルデータは以下の通りであった。 2,2-ジメチル-6-(p-トリル)-1-オキサ-2- シラ-5- シク
ロヘキセン（実施例３の生成物）沸点：130-137 ℃／5mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 0.16 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 0.64
(t, J = 7.1Hz, 2H, SiCH₂), 2.12 (s, 3H, CCH₃), 2.2
9 (td, J = 7.1, 4.9Hz, 2H, SiCCH₂), 5.40 (t,J = 4.
9Hz, 1H, CH=), 7.01-7.72 (m, 4H, C₆H₄).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ -1.0 (SiCH₃), 9.6 (SiCH₂),
19.7 (SiCC), 21.1 (CCH₃), 100.8 (CH=), 124.9 およ
び 129.0 (ベンゼン環3 級C), 135.8 および 137.1 (ベ
ンゼン環4 級C), 151.1 (O-C=).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ 18.0. IR( 液膜): 1686 (C=C), 1255 (SiMe), 1087 (SiO). MS(EI, 70 eV): m/z 218 (50, M⁺), 217 (29), 203 (10
0), 129 (31), 75 (20). 元素分析値 C₁₃H₁₈OSi 実測値 C, 71.51%; H, 8.36% 計算値 C, 71.50%; H, 8.31%

【００３２】2,2-ジメチル-6-(p-アニシル)-1-オキサ-2
- シラ-5- シクロヘキセン（実施例４の生成物）沸点：130-137 ℃／7mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 0.17 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 0.66
(t, J = 7.1Hz, 2H, SiCH₂), 2.31 (td, J = 7.1, 4.9H
z, 2H, SiCCH₂), 3.32 (s, 3H, OCH₃), 5.31 (t,J = 4.
9Hz, 1H, CH=), 6.75-6.83 および 7.61-7.70 (それぞ
れ m, それぞれ 2H, C₆H₄).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ -1.0 (SiCH₃), 9.6 (SiCH₂),
19.7 (SiCC), 54.7 (OCH₃), 99.9 (CH=), 113.7 and 12
6.2 ( ベンゼン環3 級C), 131.2 ( ベンゼン環4級C), 1
50.8 (O-C=), 159.8 ( ベンゼン環4 級C).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ 18.0. IR( 液膜): 1680 (C=C), 1259 (SiMe), 1055 (SiO). MS(EI, 70 eV): m/z 234 (100, M⁺), 233 (83), 219 (6
6), 203 (34), 160 (24), 159 (32), 102 (28), 75 (2
7). 元素分析値 C₁₃H₁₈O₂Si 実測値 C, 66.56%; H, 7.82% 計算値 C, 66.62%; H, 7.74%

【００３３】2,2-ジメチル-6-(p-フルオロフェニル)-1-
オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン（実施例５の生成
物）沸点：99-107℃／7mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 0.13 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 0.61
(t, J = 7.1Hz, 2H, SiCH₂), 2.24 (td, J = 7.1, 4.9H
z, 2H, SiCCH₂), 5.19 (t, J = 4.9Hz, 1H, CH=), 6.77
-6.88 および 7.40-7.54 (それぞれ m, それぞれ 2H, C
₆H₄).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ -1.1 (SiCH₃), 9.3 (SiCH₂),
19.6 (SiCC), 101.3 (d,J_FC = 1.7 Hz, CH=), 115.0
(d, J_FC = 21.4Hz, FCC), 126.5 (d, J_FC = 7.9Hz, FCC
C), 134.6 (d, J_FC = 3.2Hz, FCCCC), 150.0 (O-C=), 1
62.8 (d, J_FC = 245.8Hz, FC).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ 18.4. IR( 液膜): 1638 (C=C), 1255 (SiMe), 1089 (SiO). MS(EI, 70 eV): m/z 222 (100, M⁺), 221 (69), 207 (8
4), 148 (75), 147 (45), 96 (29), 75 (36), 59 (22). 元素分析値 C₁₂H₁₆OSi 実測値 C, 64.55%; H, 6.85% 計算値 C, 64.83%; H, 6.80%

【００３４】2,2-ジメチル-6-(2-フリル)-1-オキサ-2-
シラ-5- シクロヘキセン（実施例６の生成物）沸点：107-114 ℃／7mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 0.11 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 0.58
(t, J = 7.1Hz, 2H, SiCH₂), 2.23 (td, J = 7.1, 4.9H
z, 2H, SiCCH₂), 5.61 (t, J = 4.9 Hz, 1H, CH=)6.10-
6.14, 6.53-6.56,および 7.01-7.07 (それぞれ m, それ
ぞれ 1H, フリル基H).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ -1.2 (SiCH₃), 9.4 (SiCH₂),
19.2 (SiCC), 100.8 (CH=), 105.5, 111.3, and 141.7
( フリル基3 級C), 144.0 ( フリル基4 級C), 153.0 (O
-C=).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ 18.6. IR( 液膜): 1680 (C=C), 1255 (SiMe), 1056 (SiO). MS(EI, 70 eV): m/z 194 (100, M⁺), 193 (42), 179 (3
4), 153 (27), 151 (20), 120 (22), 119 (22), 91 (4
0), 82 (26), 75 (65), 45 (25), 43 (24). HR-MS(EI, 70 eV): 実測値 194.0771, 計算値 194.0762
(C₁₀H₁₄O₂Si)

【００３５】2,2-ジメチル-6- スチリル-1- オキサ-2-
シラ-5- シクロヘキセン（実施例７の生成物） X 沸点：170-177 ℃／7mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 0.16 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 0.62
(t, J = 7.1Hz, 2H, SiCH₂), 2.26 (td, J = 7.1, 4.9H
z, 2H, SiCCH₂), 4.87 (t, J = 4.9Hz, 1H, CH=C-O),
6.58 および 7.25 ( それぞれ d, J = 15.6 Hz, それぞ
れ 1H, CH=CH), 6.98-7.14 (m, 3H,ベンゼン環H), 7.29
-7.35 (m, 2H, ベンゼン環H).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ -1.1 (SiCH₃), 9.4 (SiCH₂),
20.1 (SiCC), 108.2 (O-C=CH), 126.9 (3 級C, 3C), 12
7.0 (3級C, 1C), 127.4 (3級C, 1C), 128.8 ( ベンゼン
環3 級C, 2C), 137.9 ( ベンゼン環4 級C), 151.1 (O-C
=).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ 18.0. IR( 液膜): 1663 (C=C), 1255 (SiMe), 1062 (SiO). MS(EI, 70 eV): m/z 230 (100, M⁺), 229 (29), 215 (2
5), 202 (81), 201 (50), 189 (26), 155 (22), 153 (2
0), 141 (35), 128 (56), 115 (28), 77 (25), 75 (7
2), 59 (37), 45 (25), 43 (21). HR-MS(EI, 70 eV): 実測値 230.1107, 計算値２３
０．１１２５（Ｃ_１４Ｈ_１８ＯＳｉ）

【００３６】２，２−ジメチル-6- シクロヘキシル-1-
オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン（実施例８の生成
物）沸点：99-106℃／7mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 0.15 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 0.64
(t, J = 7.2Hz, 2H, SiCH₂), 1.05-2.13 (m, 11H, C₆H
₁₁), 2.20 (td, J = 7.1, 4.6Hz, 2H, SiCCH₂), 4.58
(t, J = 4.6Hz, 1H, CH=).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ -1.1 (SiCH₃), 10.1 (SiCH₂),
19.2 (SiCC), 26.7 および (CH₂), 44.8 (CH), 97.9
(CH=), 158.2 (O-C=).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ 16.5. IR( 液膜): 1659 (C=C), 1253 (SiMe), 1069 (SiO). MS(EI, 70 eV): m/z 210 (22, M⁺), 169 (17), 155 (10
0), 142 (35), 127 (66), 75 (66), 59 (20). 元素分析値 C₁₂H₂₂OSi 実測値 C, 68.54%; H, 10.58% 計算値 C, 68.51%; H, 10.54%

【００３７】実施例９ 1,1-ジメチル-1- シラシクロブタンの代わりに、1,1-ジ
フェニル-1- シラシクロブタンを用いる他は、実施例１
と同様に、反応および分析を行った結果、2,2-ジフェニ
ル-6- フェニル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセン
が98% の収率で生成したことが確認された。実施例１と
同様の後処理により、その目的生成物が、〜1.4mmol(〜
70% 単離収率) 得られた。

【００３８】この化合物は文献未載の新規化合物であ
り、その物性値およびスペクトルデータは以下の通りで
あった。沸点：210-226 ℃／0.1mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 1.17 (t, J = 7.1Hz, 2H, SiC
H₂), 2.32 (td, J = 7.1,4.9Hz, 2H, SiCCH₂), 5.43
(t, J = 4.9Hz, 1H, CH=), 7.05-7.84 (m, 15H, C₆H₅).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ 7.7 (SiCH₂), 19.8 (SiCC), 1
02.2 (CH=), 124.9, 127.9, 128.36, 128.42, 130.53,
134.7, 134.9, 138.1, 151.2 (O-C=).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ -4.4. IR( 液膜): 1678 (C=C), 1222 (SiMe), 1118 (SiO). MS(EI, 70 eV): m/z 328 (62, M⁺), 313 (17), 250 (10
0), 224 (16), 223 (15), 199 (14), 181 (19), 130 (4
1), 129 (22), 128 (15), 125 (18), 115 (14),105 (5
0), 77 (28), 53 (15), 51 (13), 45 (19). HR-MS(EI, 70 eV): 実測値 328.1285, 計算値 328.1282
(C₂₂H₂₀OSi)

【００３９】実施例１０ 1,1-ジメチル-1- シラシクロブタンの代わりに1,1-ジフ
ェニル-1- シラシクロブタンを用い、塩化ベンゾイルの
代わりに塩化p-トルオイルを用いる他は、実施例１と同
様に、反応および分析を行った結果、2,2-ジフェニル-6
-(p-トリル）-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセンが
〜95％の収率で生成したことが確認された。実施例１と
同様の後処理により、その目的生成物が、〜1.5mmol(〜
75％単離収率）得られた。

【００４０】この化合物は文献未載の新規化合物であ
り、その物性値およびスペクトルデータは以下の通りで
あった。沸点：〜220 ℃／0.1mmHg(クーゲルロール).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 1.18 (t, J = 7.1Hz, 2H, SiC
H₂), 2.11 (s, 3H,CH₃), 2.34 (td, J = 7.1, 4.9Hz, 2
H, SiCCH₂), 5.44 (t, J = 4.9Hz, 1H, CH=), 7.07-7.2
5 および 7.60-7.83 (それぞれ m, それぞれ 2H, C
₆H₄).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ 7.8 (SiCH₂), 19.8 (SiCC), 2
1.1 (CH₃), 101.4(CH=),124.9, 128.3, 129.2, 130.5,
134.7, 135.0, 135.4, 137.4, 151.4 (O-C=).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ -4.1. MS(EI,70 eV): m/z 342 (100, M⁺), 327 (56), 264 (9
1), 249 (24), 238 (21),199 (37), 181 (24), 144 (2
5), 132 (31), 129 (43), 105 (44), 77 (22), 45(22).

【００４１】実施例１１ 1,1-ジフェニル-1- シラシクロブタン 0.15mmol 、塩化
p-トルオイル 0.15mmol 、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム 0.003mmol、トリエチルアミン0.30mmol
、およびトルエン 0.5mlの混合物を窒素下、封管中80
℃で約10分間加熱した。反応液のガスクロマトグラフ分
析により、2,2-ジフェニル-6-(p-トリル)-1-オキサ-2-
シラ-5- シクロヘキセンが〜90% の収率で生成したこと
が確認された。

【００４２】実施例１２ 1,1-ジフェニル-1- シラシクロブタン 0.15mmol 、塩化
p-トルオイル 0.15mmol 、ジクロロビス（トリメチルホ
スフィン）パラジウム 0.003mmol、およびトリエチルア
ミン 0.3mlの混合物を窒素下、封管中120 ℃で約5 時間
加熱した。反応液のガスクロマトグラフ分析により、2,
2-ジフェニル-6-(p-トリル)-1-オキサ-2- シラ-5- シク
ロヘキセンが〜80% の収率で生成したことが確認され
た。

【００４３】実施例１３ 1,1-ジメチル-1- シラシクロブタン 2.0mmol、二塩化テ
レフタロイル 1.0mmol、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム 0.08mmol 、トリエチルアミン 4.0m mo
l 、およびトルエン 2mlの混合物を、窒素下シュレンク
管中、80℃で1 時間攪拌した。反応液のNMR 測定によ
り、ビス（2,2-ジメチル-1- オキサ-2- シラ-5- シクロ
ヘキセン-6- イル）-p- フェニレンが96% の収率で生成
したことが確認された。反応混合物を減圧下濃縮し、ヘ
キサン〜10mlにより、生成物を抽出した。ヘキサン抽
出液を減圧下濃縮し、ヘキサンより再結晶を行うと、先
の目的生成物が、0.71mmol( 単離収率71%)得られた。

【００４４】この化合物は文献未収載の新規化合物であ
り、その物性値およびスペクトルデータは以下の通りで
あった。融点：74-75 ℃( 窒素下).¹ H-NMR(C₆D₆, TMS):δ 0.15 (s, 12H, Si(CH₃)₂), 0.63
(t, J = 7.1Hz, 4H, SiCH₂), 2.27 (td, J = 7.1, 4.9
Hz, 4H, SiCCH₂), 5.41 (t, J = 4.9Hz, 2H, CH=), 7.7
8 (s, 4H, C₆H₄).¹³ C-NMR(C₆D₆, TMS): δ -1.0 (SiCH₃), 9.5 (SiCH₂),
19.8 (SiCC), 101.7 (CH=), 124.6 ( ベンゼン環3 級
C), 137.5 ( ベンゼン環4 級C), 150.8 (O-C=).²⁹ Si-NMR(C₆D₆, TMS): δ 18.1. MS(EI, 70 eV): m/z 330 (100, M⁺), 329 (39), 315 (2
1), 255 (21), 203 (88), 75 (54), 59 (32). 元素分析値 C₁₈H₂₆O₂Si₂ 実測値 C, 65.41%; H, 7.96% 計算値 C, 65.40%; H, 7.93%

【００４５】実施例１４塩化ベンゾイルの代わりに塩化ヘプタノイルを用い、ト
リエチルアミンの代わりにジイソプロピルエチルアミン
を用いる他は、実施例１と同様に、反応および分析を行
った結果、2,2-ジメチル-6- ヘキシル-1- オキサ-2- シ
ラ-5- シクロヘキセンが〜82% の収率で生成したことが
確認された。実施例１と同様の後処理により、その目的
生成物が、単離収率77% で得られた。この化合物は文献
未載の新規化合物であり、その物性値およびスペクトル
データは以下の通りであった。沸点：〜124 ℃／8 mmHg( クーゲルロール).¹ H NMR (C₆D₆, TMS): δ 0.132 (s, 6H, SiCH₃), 0.63
(t, J = 7.1 Hz, 2H, CH₂Si), 0.82-0.93 (m, 3H, C
H₃), 1.23-1.35 (m, 8H, CH₂), 1.54-1.62 (m, 2H,CH₂C
=), 2.13-2.36 (m, 2H, CH₂CSi), 4.54 (t, J = 4.4 H
z, 1H, =CH).¹³ C NMR (C₆D₆, TMS):δ -1.1 (SiCH₃), 9.7 (CH₂Si),
14.30, 19.3, 23.0, 27.4, 29.2, 32.2, 36.9, 99.7 (=
CH), 153.9 (=CO).²⁹ Si NMR (C₆D₆, TMS): δ 16.4. MS (EI, 70 eV): m/z 212 (11, M⁺), 155 (44), 143 (1
5), 142 (100), 127 (60), 114 (48), 99 (15), 75 (5
4), 73 (10), 61 (10), 59 (18), 47 (11), 45 (17), 4
3 (19), 41 (20). IR (液膜): 1717 (s), 1661 (m), 1462 (m), 1410 (m),
1371 (m), 1344 (m), 1255 (s, SiMe), 1195 (m), 113
1 (s), 1062 (s), 975 (m), 924 (s), 841 (s) cm^-1. HR-MS (EI, 70 eV): 実測値 212.1612, 計算値 212.159
52 (C₁₂H₂₄OSi).

【００４６】実施例１５ジイソプロピルエチルアミンの代わりにジシクロヘキシ
ルエチルアミンを用いる他は、実施例１４と同様に、反
応および分析を行った結果、2,2-ジメチル-6-ヘキシル-
1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセンが〜65% の収率
で生成したことが確認された。

【００４７】実施例１６塩化ベンゾイルの代わりに塩化ヒドロシンナモイルを用
い、トリエチルアミンの代わりにジイソプロピルエチル
アミンを用いて、実施例１と同様に30分間反応させ、分
析した結果、2,2-ジメチル-6-(2-フェニルエチル)-1-オ
キサ-2- シラ-5- シクロヘキセンが〜55% の収率で生成
したことが確認された。

【００４８】実施例１７実施例１６と同様の反応、分析を反応時間を8 時間にし
て行ったところ、2,2-ジメチル-6-(2-フェニルエチル)
-1- オキサ-2- シラ-5- シクロヘキセンが〜66% の収率
で生成したことが確認された。実施例１と同様の後処理
により、その目的生成物が、単離収率61% で得られた。
この化合物は文献未載の新規化合物であり、その物性値
およびスペクトルデータは以下の通りであった。沸点：〜154 ℃／6 mmHg( クーゲルロール).¹ H NMR (C₆D₆, TMS): δ 0.14 (s, 6H, SiCH₃), 0.59
(t, J = 7.1 Hz, 2H, CH₂Si), 2.11 (dt, J = 4.4 and
7.1 Hz, 2H, CH₂), 2.39 (t, J = 7.8 Hz, 2H, CH₂C
H₂), 2.87 (t, J = 7.8 Hz, 2H, CH₂CH₂), 4.46 (t, J
= 4.4 Hz, 1H, =CH),7.02-7.24 (m, 5H, C₆H₅).¹³ C NMR (C₆D₆, TMS):δ -1.1 (SiCH₃), 9.4 (CH₂Si),
19.2 (CH₂CSi), 34.0 および 39.0 (CH₂CH₂), 100.3 (=
CH), 126.0 (o-C), 128.5 (p-C), 128.8 (m-C),142.3
(ipso-C), 152.8 (=CO).²⁹ Si NMR (C₆D₆, TMS): δ 16.9. IR (液膜): 1661 (s), 1456 (m), 1344 (m), 1255 (s,
SiMe), 1193 (s), 1064(s), 998 (m), 967 (s), 872
(s), 845 (s), 799 (s), 772 (m), 750 (m), 698(s) cm
^-1. MS (EI, 70 eV): m/z 232 (67, M⁺), 141 (48), 127 (5
9), 99 (39), 91 (77),75 (100), 65 (18), 59 (24), 4
5 (21). HR-MS (EI, 70 eV): 実測値 232.1291, 計算値 232.128
24 (C₁₄H₂₀OSi).

【００４９】実施例１８ジイソプロピルエチルアミンの代わりにイソプロピルジ
エチルアミンを用いて実施例１６と同様の反応を行う
と、2,2-ジメチル-6-(2-フェニルエチル)-1-オキサ-2-
シラ-5- シクロヘキセンが〜28% の収率で生成したこと
が確認された。

【００５０】実施例１９塩化ベンゾイルの代わりに塩化10- ウンデセノイルを用
い、トリエチルアミンの代わりにジイソプロピルエチル
アミンを用いる他は、実施例１と同様に、反応および分
析を行った結果、2,2-ジメチル-6-(9-デセニル)-1-オキ
サ-2- シラ-5-シクロヘキセンが〜79% の収率で生成し
たことが確認された。実施例１と同様の後処理により、
その目的生成物が、単離収率75% で得られた。この化合
物は文献未載の新規化合物であり、その物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。沸点：〜168 ℃／6 mmHg( クーゲルロール).¹ H NMR (C₆D₆, TMS): δ 0.14 (s, 6H, SiCH₃), 0.63
(t, J = 7.1 Hz, 2H, CH₂Si), 1.16-1.38 (m, 12H, C
H₂), 1.97 (dt, J = 4.4 and 7.1 Hz, 2H, CH₂CSi),2.0
7-2.22 (m, 4H, CH₂C=), 4.56 (t, J = 4.4 Hz, 1H, =C
H), 4.92-5.03 (m,2H, =CH₂), 5.69-5.86 (m, 1H, CH₂=
CH).¹³ C NMR (C₆D₆, TMS):δ -1.1 (SiCH₃), 9.7 (CH₂Si),
19.4, 27.5, 29.3, 29.5, 29.87, 29.90, 34.2, 99.7
(=CH), 114.4 (CH₂=CH-), 139.2 (CH₂=CH-), 153.9 (=C
O).²⁹ Si NMR (C₆D₆, TMS): δ 16.5. IR (液膜): 1661 (s), 1340 (m), 1253 (s, SiMe), 119
5 (s), 1056 (m), 967 (s), 924 (m), 911 (m), 874
(m), 843 (s), 797 (s), 762 (m) cm^-1. MS (EI, 70 eV): m/z 266 (5, M⁺), 155 (48), 143 (1
5), 142 (100), 129 (69), 127 (40), 114 (31), 101
(25), 99 (13), 75 (66), 61 (12), 59 (19), 55 (16),
45 (12), 43 (11), 41 (34). HR-MS (EI, 70 eV): 実測値 266.2034, 計算値 266.206
44 (C₁₆H₃₀OSi).

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法により、シラシクロブタン
および入手容易な酸ハロゲン化物から、有機合成上利用
価値の高い種々の環状シリルエノールエーテル類を、効
率よく、しかも安全に製造でき、その分離精製も容易で
ある。また、本発明により、新規な環状シリルエノール
エーテル類が提供される。従って、本発明の工業的意義
は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム触媒および有機塩基存在下に
おいて、一般式【化１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、アルキル基、アリール基、
およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一あるい
は相異なる１価の基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、および
Ｒ⁶ は、水素原子、アルキル基、およびアリール基の中
から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基を示
す。）で表されるシラシクロブタン類を、一般式【化２】（式中、Ｒ⁷ は、アリール基、アルケニル基、アルキル
基、または１価の複素環基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）あるいは、一般式【化３】（式中、Ｒ⁸ は、アリーレン基、アルケニレン基、アル
キレン基、または２価の複素環基を示し、Ｘ’はハロゲ
ン原子を示す。）で表わされる酸ハロゲン化物と反応さ
せることを特徴とする、一般式【化４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、および
Ｒ⁷ は、式（Ｉ）および（II）中のものと同じであ
る。）あるいは、一般式【化５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、および
Ｒ⁸ は、式（Ｉ）および(III) 中のものと同じであ
る。）で表わされる環状シリルエノールエーテル類の製
造方法。
【請求項２】一般式【化６】（式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、アルキル基、アリール基、
およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一あるい
は相異なる１価の基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、および
Ｒ¹⁴は、水素原子、アルキル基、およびアリール基の中
から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基を示
し、Ｒ¹⁵は、アリール基、アルケニル基、アルキル基、
または１価の複素環基を示す。）あるいは、一般式【化７】（式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、アルキル基、アリール基、
およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一あるい
は相異なる１価の基を示し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、および
Ｒ²¹は、水素原子、アルキル基、およびアリール基の中
から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基を示
し、Ｒ²²はアリーレン基を示す。）で表されることを特
徴とする環状シリルエノールエーテル類。