JPH09137023A - 塩化ビニリデン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性が優れ熱劣化による着色の少ない塩
化ビニリデン系樹脂組成物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 塩化ビニリデン系樹脂、ＥＤＴＡ塩類お
よび無機リン酸塩とからなり、好ましい態様としてのＥ
ＤＴＡ塩類と、無機リン酸塩の含有量は塩化ビニリデン
系樹脂１００質量部当たり、それぞれ０．００００１〜
０．２質量部、０．００００１〜１質量部である。塩化
ビニリデン系樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニリデン
系単量体をＥＤＴＡ塩類の存在下において、無機リン酸
塩、特にピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナ
トリウム及び第一リン酸ナトリウムから選ばれる１種以
上を添加して重合系のｐＨを３〜９に保ちながら重合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れ、
熱劣化による着色の少ない塩化ビニリデン系樹脂組成物
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニリデン系樹脂のように含塩素エ
チレン系樹脂は、加熱押出成形によりフィルム、ボト
ル、糸等に成形され、その際、該樹脂は熱により部分的
な熱劣化を受けたり、酸素による酸化劣化を受けやす
い。このため成形品が着色し、製品の価値が著しく損な
われることが多い。また、それらの製品が光に曝される
と着色して品質の低下をきたし商品価値が低下すること
がある。このような熱および光による着色を防ぐため
に、一般には熱安定剤が用いられており、特に食品包装
分野においては、衛生上無害な安定剤が要求され、これ
に対応する数多くの研究が行われている。

【０００３】また、塩化ビニリデン系樹脂に対して、抗
酸化剤が酸化劣化のみならず熱劣化をも顕著に防止する
作用を有することも見いだされている。例えば、塩化ビ
ニリデン系単量体の共重合に際し、ビタミンＥとエチレ
ンジアミン四酢酸塩（特開昭５８−３４８４３号公報）
やトリエチレングリコールビス−３−（３−ターシャリ
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネートとピロリン酸ナトリウムとを併用（特開昭６１
−１９０５４５号公報）して塩化ビニリデン系樹脂に混
合する方法、また、安定化助剤または抗酸化剤としてエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩やピロリン酸ナト
リウム塩（特開平３−１７９０４８号公報、特開平７−
１７９７０３号公報）等をそれぞれ単独で添加すること
が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、塩化ビニ
リデン系樹脂の成形加工条件が益々過酷になってゆく現
状に鑑み、従来技術で達成されている熱安定性や光安定
性を更に向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、エチレ
ンジアミン四酢酸（以後、ＥＤＴＡと記すことがある）
及びその塩類から選ばれた１種以上のエチレンジアミン
四酢酸塩類（以後、ＥＤＴＡ塩類と記すことがある）と
無機リン酸塩と、必要に応じてトリエチレングリコール
ビス−３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート（以後、抗酸化剤
Ｔと記すことがある）を塩化ビニリデン系樹脂に特定割
合で添加混合することにより、上記問題点の解決に効果
のあることを見いだした。また、このＥＤＴＡ塩類と無
機リン酸塩と抗酸化剤Ｔとの併用系に、さらに必要に応
じチオジプロピオン酸アルキルエステル（以後、抗酸化
剤Ｓと記すことがある）とを併用するとこの改良効果が
さらに向上することを見いだした。これらの知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】即ち、本発明の塩化ビ
ニリデン系樹脂組成物は、塩化ビニリデン系樹脂、ＥＤ
ＴＡ塩類および無機リン酸塩とからなることを特徴とす
る。

【０００６】このＥＤＴＡ塩類と無機リン酸塩の含有量
の好ましい態様は塩化ビニリデン系樹脂１００質量部当
たり、それぞれ０．００００１〜０．２質量部、０．０
０００１〜１質量部である。

【０００７】さらに、この無機リン酸塩が、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム及び第一リ
ン酸ナトリウムから選ばれる１種以上であり、更に必要
に応じてトリエチレングリコールビス−３−（３−ター
シャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート０．０００５〜５質量部及び／又はチオ
ジプロピオン酸アルキルエステル０．０００５〜０．２
質量部とからなることがより好ましい態様である。

【０００８】また、本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成
物の製造方法は、塩化ビニリデン系単量体をＥＤＴＡ塩
類の存在下において、無機リン酸塩、特にピロリン酸ナ
トリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム及び第一リン
酸ナトリウムから選ばれる１種以上を添加して重合系の
ｐＨを３〜９に保ちながら重合して塩化ビニリデン系樹
脂を得ることを特徴とし、該重合をステンレス製の重合
缶を用いて行うことがより好ましい態様である。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデ
ン６０〜９８質量％と他の単量体、例えば、塩化ビニ
ル、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アル
キルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）、又はア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル、スチレン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル等の脂肪族
カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニル重合性不飽和基含有脂肪族カルボン酸、また
はマレイン酸、イタコン酸等のビニル重合性不飽和基含
有脂肪族カルボン酸のハーフエステル及びジエステル、
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トのエポキシ基含有（メタ）アクリレート等から選ばれ
る１種以上の単量体２〜４０質量％との共重合体、又は
これら共重合体にその他の共重合体、例えば、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸または（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
１〜１２）との共重合体、ナイロン、メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、
エチレン系アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体等を塩化ビニリデン系樹脂１００
質量部に対して３０質量部以下混合して得られる混合樹
脂であり、該混合樹脂中には塩化ビニリデン成分が５０
〜９５質量％含まれるものである。また、塩化ビニリデ
ン系樹脂は分子量の異なる樹脂どうしの混合物、例えば
塩化ビニリデン系樹脂の低分子量物との混合物であって
もよい。塩化ビニリデン系樹脂の流動性を高め、溶融成
形時の発熱を抑え着色を防止することができるからであ
る。

【００１０】本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物にお
いて必須添加剤であるＥＤＴＡ塩類としてはナトリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩が挙げられるが、好ましくはナ
トリウム塩である。

【００１１】このＥＤＴＡ塩類が塩化ビニリデン系樹脂
の熱安定性を高めることは、鉄イオンと塩素イオンとが
結合して塩化ビニリデン単量体や塩化ビニリデン系樹脂
の脱塩酸反応を促進させる作用を抑制するためと考えら
れ、その作用をより効果的に発揮させるには、塩化ビニ
リデン系樹脂１００質量部当たり、０．００００１〜
０．２質量部、より好ましくは０．０００５〜０．１質
量部の割合で含有されていることが望ましい。０．００
００１質量部未満では十分な改良効果が得られず、一
方、０．２質量部を越えて多く用いても、熱安定性は改
良されるが、成形物の色や透明性が損なわれ製品用途が
制約を受けることもあり、経済的にも好ましくない。

【００１２】さらに、本発明の組成物には無機リン酸塩
を使用する。無機リン酸塩としては、リン酸、メタリン
酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類
金属塩等のリン酸塩類が好ましい。例えば、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸二水素二
ナトリウム、ピロリン酸二水素二カリウム、第一リン酸
ナトリウム、第一リン酸カリウム等があり、特にピロリ
ン酸ナトリウムとピロリン酸二水素二ナトリウムとの併
用またはピロリン酸ナトリウムと第一リン酸ナトリウム
との併用が重合系のｐＨ調整を容易に行えることから好
ましい。

【００１３】無機リン酸塩をＥＤＴＡ塩類及び必要に応
じて抗酸化剤と併用すると、その作用機構の詳細は不明
であるが、熱安定性の改良効果が相乗的に増大する。無
機リン酸塩の好ましい配合割合は、塩化ビニリデン系樹
脂１００質量部当たり０．００００１〜１質量部の割
合、より好ましくは０．０００５〜０．１質量部であ
る。含有量が０．００００１質量部未満であると上記抗
酸化剤との併用効果が十分には得られず、一方、１質量
部を越えて多く用いると、該組成物から得られる樹脂成
形物の透明性が損なわれる傾向がある。

【００１４】本発明において使用する抗酸化剤として
は、トリエチレングリコールビス−３−（３−ターシャ
リブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート（「抗酸化剤Ｔ」とも称す）、オクタデシル
３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート、α，β，γ，δの各種トコフェロール及び
その混合物、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられ
る。特に、トリエチレングリコールビス−３−（３−タ
ーシャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネートであることが好ましい。抗酸化剤Ｔ
は、衛生性や着色の抑制効果等から「ＩＲＧＡＮＯＸ２
４５」の商品名（チバガイギー社製）で市販されている
ものが好ましい。

【００１５】本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物で
は、この抗酸化剤Ｔの使用量は塩化ビニリデン系樹脂１
００質量部に対し、０．０００５〜５質量部、好ましく
は０．００５〜０．５質量部の割合で用いる。該抗酸化
剤量が０．０００５質量部未満となると熱安定性の改良
効果が得られず、一方、５質量部を越えて多く用いる
と、塩化ビニリデン系樹脂を得るための重合等に悪影響
が見られ、また、添加量に比例した熱安定性の改良効果
が得られないのみならず、経済的に好ましくない。

【００１６】本発明の組成物には必要に応じて抗酸化剤
としてアルキル基の炭素数が１２〜１８のチオジプロピ
オン酸アルキルエステルを併用することができる。その
具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート
（「抗酸化剤Ｓ」とも称す）やジステアリルチオジプロ
ピオネートがある。チオジプロピオン酸アルキルエステ
ルを用いるときの添加量は、塩化ビニリデン系樹脂１０
０質量部に対して０．０００５〜０．２質量部、好まし
くは０．００１〜０．１質量部である。この添加量が
０．０００５質量部未満では併用による熱安定性の改良
効果が得られない。一方、０．２質量部を越えて多く併
用しても、添加量に比例した効果はなく、塩化ビニリデ
ンの重合に悪影響を及ぼしたり、該樹脂成形物の透明性
の低下や色調の変化を生じたりして好ましくない。

【００１７】本発明において、塩化ビニリデン系樹脂に
ＥＤＴＡ塩類及び上記無機リン酸塩を含有させるには、
該樹脂を製造するための重合段階で塩化ビニリデン系単
量体に他の重合助剤と共に添加混合してもよく、または
塩化ビニリデン系単量体を重合した後のスラリー状態に
おいて添加混合してもよい。また、更に、塩化ビニリデ
ン系樹脂の加工前の粉末状態で、他の加工助剤と共に添
加混合することもできる。尚、ＥＤＴＡ塩類及び無機リ
ン酸塩は同時に全量添加してもよく、また別個に分割し
て添加してもよく、要するに、これらＥＤＴＡ塩類及び
無機リン酸塩が前記した割合で、塩化ビニリデン系樹脂
に含有されるようにすればよい。また、これら添加剤を
塩化ビニリデン系樹脂に添加するに当たっては、それら
を溶剤又は水に溶解して添加してもよく、粉末状で直接
添加してもよい。

【００１８】これらの添加法のうち、塩化ビニリデン系
単量体の重合段階においてこれらＥＤＴＡ塩類や無機リ
ン酸塩と必要に応じて少量の抗酸化剤を予め重合系に存
在させて重合を行うと、抗酸化剤による塩化ビニリデン
系単量体重合時における酸化が防止される。さらに、重
合系のｐＨをＥＤＴＡ塩類及び無機リン酸塩の種類と添
加量とを適正に調節することにより、ｐＨ３〜９、好ま
しくはｐＨ４〜８に調節することができ、より優れた熱
安定性を有する塩化ビニリデン系樹脂組成物を得ること
ができる。このため抗酸化剤を重合後に添加する方法に
比べより好ましい。さらに、重合時の単量体の酸化分解
を顕著に防止でき、全く無臭の樹脂組成物が得られる優
れた効果もある。特にステンレス製の重合缶（ＳＵＳ
缶）を用いた場合これらの効果がより顕著である。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、上記のように、塩
化ビニリデン系樹脂にＥＤＴＡ塩類および無機リン酸塩
を含有させたことを特徴とするものであるが、塩化ビニ
リデン系樹脂に一般に用いられる添加剤、例えば、可塑
剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、フィラ
ー等を必要に応じて含有させ得る。

【００２０】これら添加剤の具体例としては、ジオクチ
ルフタレート、アセチルトリブチルサイトレート、ジブ
チルセバケート、ジオクチルセバケート、ジイソブチル
アジペート、アセチル化モノグリセリド等の可塑剤、大
豆油、アマニ油等のエポキシ化油及びエポキシ基含有樹
脂、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウ
ムヒドロキシホスフェート等の無機塩基類の安定剤、酸
化ポリエチレン等の酸化ポリオレフィン、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワ
ックス等の各種ワックス、グリセリンモノエステル等の
脂肪酸エステル、脂肪酸のモノおよびビスアミド誘導体
等の滑剤、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル系等の界面活性剤等で
ある。これら添加剤のうち、可塑剤と安定剤の各添加量
は塩化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して、好まし
くは１〜１０質量部、より好ましくは２〜６質量部であ
る。

【００２１】本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、
熱安定性が大幅に向上し、この樹脂組成物からの成形物
の成形速度を速めることが可能であり、黄変度合いも小
さく色調の優れた成形物が効率よく得られる。このため
包装材料、例えば単層または多層フィルム、シート、チ
ューブ、容器等の食品分野の包装材料としての用途が大
いに拡大できる。また、熱劣化による着色が小さいので
リサイクル使用に耐えることができ環境に配慮した製品
を供給することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例で説明す
るが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。

【００２３】〔熱安定性試験〕 ｂ値の測定：実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、
プレス機を用い加圧せずに１７０℃で２分間予熱し、次
いで１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（１４．７ＭＰａ）で５分間
加圧し、次いで冷却プレス機で５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
（４．９ＭＰａ）の荷重のもとで２分間冷却して厚さ３
ｍｍのプレス板を作成し、このプレス板を試験片とし
て、試験片の色調を色差計（東京電色（株）製：ＭＯＤ
ＥＬ ＴＣＡ−１）を用いてｂ値を測定した。このｂ値
が大きいほど熱劣化していることを示す。 Ｙ．Ｉ値の測定：加圧時間を１分間とし、厚みを１ｍｍ
とした以外はｂ値測定と同様に操作してプレス板を作成
し、このプレス板から３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出
し、この試験片を１５０℃のギヤーオーブンに中で加熱
し、１５分毎に順次取り出し、該色差計による黄変度
（Ｙ．Ｉ値）を測定した。Ｙ．Ｉ値は大きい数値ほど熱
劣化していることを示す。

【００２４】〔実施例１〕カイ型攪拌機を有するステン
レス製１０ｌオートクレーブに、メトキシセルロース
２．９７５ｇ、ピロリン酸ナトリウム１０水和物２．１
ｇ、ピロリン酸二水素二ナトリウム２．１ｇおよびエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム２水和物１．０５ｇを
溶解した脱イオン水４５０６ｇを入れ、系内を窒素置換
した後、これにジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト５．２５ｇと、エポキシ化大豆油６０．９ｇ、トリエ
チレングリコールビス−３−（３−ターシャリブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
（チバガイギー社（株）製：「ＩＲＧＡＮＯＸ２４
５」：抗酸化剤Ｔ）０．０８７５ｇを塩化ビニリデン単
量体２８７０ｇと塩化ビニル単量体６３０ｇの混合単量
体に溶解した混合物を圧入した。

【００２５】これら仕込み原料混合物を攪拌下にその内
温を４５℃に上げて重合を開始し、２４時間をかけて５
６℃まで連続的に昇温し、以後この温度に保ち、更に４
時間重合反応を行った。尚、仕込み完了時の重合系のｐ
Ｈを７．２に調整した。重合反応を停止するため、トリ
エチレングリコールビス−３−（３−ターシャリブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト（抗酸化剤Ｔ）０．７０ｇとジラウリルチオジプロピ
オネート（ＤＬＴＤＰ；抗酸化剤Ｓ）０．５２５ｇを塩
化ビニリデン単量体５０ｇに溶解したものを圧入して１
時間攪拌を継続した後、内圧を放出し、重合物スラリー
をオートクレーブから取り出した。得られたスラリーは
脱水後、５０℃の乾燥機で２０時間乾燥して共重合体の
粉体を得た。重合終了後のスラリーｐＨは４．８、重合
収率は８７．５％であった。

【００２６】得られた塩化ビニリデン系樹脂組成物を熱
安定性の試験（ｂ値の測定）を行った。その結果をｂ
値、抗酸化剤処方、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリ
ウム及びＤＬＴＤＰの含有量と共に表−１に示す。

【００２７】〔実施例２〕エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム２水和物の添加量を０．５２５ｇ、ピロリン酸
ナトリウム１０水和物及びピロリン酸二水素二ナトリウ
ムの添加量をそれぞれ２．６２５ｇに変更した以外は実
施例１と同様にして重合を行った。仕込み完了時の重合
系のｐＨを７．４に調整した。重合終了後のスラリーｐ
Ｈは５．６、重合収率は８６．７％であった。得られた
樹脂組成物の熱安定性試験を行った結果を表−１に示
す。

【００２８】〔実施例３〕ピロリン酸ナトリウム１０水
和物及びピロリン酸二水素二ナトリウムの添加量をそれ
ぞれ２．６２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。仕込み完了時の重合系のｐＨを７．３
に調整した。重合終了後のスラリーｐＨは５．７、重合
収率は８７．１％であった。得られた樹脂組成物の熱安
定性試験を行った結果を表−１に示す。

【００２９】〔実施例４〕エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム２水和物の添加量を２．１ｇに変更した以外は
実施例３と同様にして重合を行った。仕込み完了時の重
合系のｐＨを７．１に調整した。重合終了後のスラリー
ｐＨは５．９、重合収率は８６．６％であった。得られ
た樹脂組成物の熱安定性試験を行った結果を表−１に示
す。

【００３０】〔比較例１〕エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム２水和物の添加量を５．２５ｇとし、ピロリン
酸ナトリウム１０水和物及びピロリン酸二水素二ナトリ
ウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合
を行った。仕込み完了時の重合系のｐＨを５．４に調整
した。重合終了後のスラリーｐＨは３．７、重合収率は
８７．５％であった。得られた樹脂組成物の熱安定性試
験を行った結果を表−１に示す。

【００３１】〔比較例２〕エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム２水和物を添加しないで、ピロリン酸ナトリウ
ム１０水和物及びピロリン酸二水素二ナトリウムの添加
量をそれぞれ２．６２５ｇに変更した以外は実施例１と
同様にして重合を行った。仕込み完了時の重合系のｐＨ
を７．５に調整した。重合終了後のスラリーｐＨは６．
２、重合収率は８６．９％であった。得られた樹脂組成
物の熱安定性試験を行った結果を表−１に示す。

【００３２】〔実施例５〕ピロリン酸ナトリウム１０水
和物及びピロリン酸二水素二ナトリウムの添加量をそれ
ぞれ１．２６及び２．９４ｇに変更した以外は実施例１
と同様にして重合を行った。仕込み完了時の重合系のｐ
Ｈを６．７に調整した。重合終了後のスラリーｐＨは
４．２、重合収率は８６．１％であった。得られた樹脂
組成物の熱安定性試験の結果を表−１に示す。

【００３３】〔実施例６〕ピロリン酸ナトリウム１０水
和物及びピロリン酸二水素二ナトリウムの添加量をそれ
ぞれ２．９４及び１．２６ｇに変更した以外は実施例１
と同様にして重合を行った。仕込み完了時の重合系のｐ
Ｈを７．８に調整した。重合終了後のスラリーｐＨは
５．７、重合収率は８７．６％であった。得られた樹脂
組成物の熱安定性試験の結果を表−１に示す。

【００３４】これらの結果から、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウムとピロリン酸ナトリウム及びピロリン酸
二水素二ナトリウムの存在下に重合して得られた塩化ビ
ニリデン樹脂組成物はその熱安定性に優れていることが
明らかに認められた。

【００３５】

【表１】

【００３６】〔実施例７〕カイ型攪拌機を有するステン
レス製１０ｌオートクレーブに、メトキシセルロース
３．１５ｇと、ピロリン酸ナトリウム４．２ｇ及び第一
リン酸ナトリウム２水和物２．８ｇを溶解した脱イオン
水４５６０ｇを入れ、系内を窒素置換した後、これに、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート５．２５ｇ
と、エポキシ化大豆油４７．２５ｇ及びトリエチレング
リコールビス−３−（３−ターシャリブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート０．１７
５ｇを塩化ビニリデン単量体２９０５ｇと塩化ビニル単
量体５９５ｇの混合単量体に溶解した混合物を圧入し
た。攪拌しながら重合缶内温度を４７．５℃に昇温し、
重合反応を開始し、缶内温度を２２時間を要して５７℃
まで連続的に高め、以後この温度に保ち８時間重合反応
を継続した。重合反応の終了後、内圧を放出し、重合体
スラリーをオートクレーブから取り出し、脱水してウエ
ット状のポリマーを得た。尚、仕込み完了時の重合系の
ｐＨを７．９に調整した。重合終了後のスラリーｐＨは
５．６、重合収率は８８．３％であった。

【００３７】このウエット状の塩化ビニリデン樹脂の一
部に、１，２−ジクロロエタン／アセトン（５０／５０
容積％）混合溶媒に溶解したトリエチレングリコールビ
ス−３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネートとジラウリルチオジ
プロピオネート、及び水に溶解したエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウムを表−２に示した含有量添加混合し、
乾燥機内で５０℃で２０時間乾燥し塩化ビニリデン系樹
脂組成物を得た。この組成物の熱安定性の試験（Ｙ．Ｉ
値の測定）を行った。結果を表−２に示す。

【００３８】〔実施例８〕実施例７で得たウエット状の
塩化ビニリデン系樹脂の一部を用いて、ジラウリルチオ
ジプロピオネートを添加しなかった以外は実施例７と同
様にして塩化ビニリデン系樹脂組成物を調整し、熱安定
性試験を行った。結果を表−２に示す。

【００３９】〔比較例３〕実施例７で得たウエット状の
塩化ビニリデン系樹脂の一部を用いて、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウムを添加しなかった以外は実施例７
と同様にして塩化ビニリデン系樹脂組成物を調整し、熱
安定性試験を行った結果を表−２に示す。

【００４０】これらの結果から、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウムとジラウリルチオジプロピオネートを併
用することで塩化ビニリデン系樹脂組成物の熱安定性が
一段と向上すること、また、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウムの効果はジラウリルチオジプロピオネートよ
り大きいことが示された。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物
は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムと無機リン酸
塩、例えばピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二
ナトリウム及び第一リン酸ナトリウムから選ばれる１種
以上を含有し、更に抗酸化剤としてトリエチレングリコ
ールビス−３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネートと必要に応じ
てジラウリルチオジプロピオネートとを用いることによ
り、熱安定性がさらに向上する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニリデン系樹脂、エチレンジアミ
   ン四酢酸塩類および無機リン酸塩とからなることを特徴
   とする塩化ビニリデン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 塩化ビニリデン系樹脂１００質量部当た
   り、エチレンジアミン四酢酸塩類の含有量が０．０００
   ０１〜０．２質量部、無機リン酸塩の含有量が０．００
   ００１〜１質量部である請求項１記載の塩化ビニリデン
   系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 無機リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム
   及び／又はピロリン酸二水素二ナトリウムである請求項
   １または２記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 無機リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム
   及び／又は第一リン酸ナトリウムである請求項１または
   ２記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 塩化ビニリデン系樹脂１００質量部、エ
   チレンジアミン四酢酸塩類０．００００１〜０．２質量
   部、無機リン酸塩０．００００１〜１質量部およびトリ
   エチレングリコールビス−３−（３−ターシャリブチル
   −４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
   ト０．０００５〜５質量部とからなることを特徴とする
   塩化ビニリデン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 塩化ビニリデン系樹脂１００質量部、エ
   チレンジアミン四酢酸塩類０．００００１〜０．２質量
   部、無機リン酸塩０．００００１〜１質量部およびチオ
   ジプロピオン酸アルキルエステル０．０００５〜０．２
   質量部とからなることを特徴とする塩化ビニリデン系樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 塩化ビニリデン系樹脂１００質量部、エ
   チレンジアミン四酢酸塩類０．００００１〜０．２質量
   部、無機リン酸塩０．００００１〜１質量部、トリエチ
   レングリコールビス−３−（３−ターシャリブチル−４
   −ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
   ０．０００５〜５質量部およびチオジプロピオン酸アル
   キルエステル０．０００５〜０．２質量部とからなるこ
   とを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 塩化ビニリデン系樹脂、エチレンジアミ
   ン四酢酸塩類および無機リン酸塩とからなる塩化ビニリ
   デン系樹脂組成物の製造において、塩化ビニリデン系単
   量体１００質量部をエチレンジアミン四酢酸塩類０．０
   ００１〜０．２質量部の存在下において、無機リン酸塩
   ０．０００１〜１質量部を添加して重合系のｐＨを３〜
   ９に保ちながら重合することを特徴とする塩化ビニリデ
   ン系樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 無機リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム
   及び／又はピロリン酸二水素二ナトリウムである請求項
   ８記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 無機リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウ
    ム及び／又は第一リン酸ナトリウムである請求項８記載
    の塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 塩化ビニリデン系単量体の重合をステ
    ンレス製の重合缶を用いて行うことを特徴とする請求項
    ８〜１０記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方
    法。