JPS64990B2

JPS64990B2 -

Info

Publication number: JPS64990B2
Application number: JP13261881A
Authority: JP
Inventors: Koichi Mashiki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1989-01-10
Also published as: JPS5834843A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱安定性に優れた塩化ビニリデン系
樹脂組成物およびその製造方法に関する。塩化ビニリデン系樹脂とは、通常塩化ビニリデ
ン共重合体と適当量の可塑剤および安定剤等の添
加剤より成り、その優れた酸素ガス遮断性、防湿
性、透明性、柔軟性、耐油性および熱収縮性等の
特徴を有している。このため各種の食品の包装材
料等として不可欠のものとなり、近年益々その使
途を広げている。しかし、欠点として溶融加工時
における熱安定性の悪さが挙げられる。一般に、塩化ビニリデン系樹脂の溶融加工時の
熱安定性を向上させるために、エポキシ化植物油
等の熱安定剤と共に抗酸化剤が併用される。塩化
ビニリデン系樹脂の抗酸化剤としては、近年ビタ
ミンＥが用いられるようになつたが、その安定化
作用を発揮するに際して、トコキノン、トコレツ
ドと称される発色団を形成するために、160℃を
超えるような塩化ビニリデン系樹脂の加工におい
ては、その効果を示しながらも十分ではなかつ
た。本発明者は、塩化ビニリデン系樹脂の安定剤と
してのビタミンＥ使用時の着色の防止に主眼をお
き、その安定化効果を増大させる添加剤（シナー
ジスト）および添加方法を得ることを目的として
鋭意研究を行なつた結果、ビタミンＥのシナージ
ストとしては、エチレンジアミン四酢酸（以下
EDTAと略す）およびその塩類に効果があるこ
とを見出した。また、ビタミンＥ、EDTAおよ
びその塩類の中より選ばれるシナージストと共
に、アルキル基炭素数12〜18のチオジプロピオン
酸アルキルエステルを併用して添加すると、さら
にその効果が増大することも見出した。そして、
その効果を最大に発揮するのは、ビタミンＥ、
EDTAおよびその塩類の中より選ばれるシナー
ジストとチオジプロピオン酸アルキルエステルを
併用して添加する場合において、そのビタミンＥ
の一部をモノマー中に添加するという特別な添加
方法によることを見出し、本発明を完成するに至
つたものである。すなわち、本発明は、通常の可塑剤、安定剤等
の他に、塩化ビニリデン共重合体100重量部（以
下同じ）当りビタミンE0.0005〜0.2部とEDTAお
よびその塩類の中より選ばれるシナージスト
0.0005〜0.2部を併用して配合することにある。
さらにアルキル基炭素数12〜18のチオジプロピオ
ン酸アルキルエステル0.0005〜0.2部を併用して
配合すると、熱安定化効果は一層向上する。そし
て、これらの場合においてその効果を最大に発揮
するのは、添加するビタミンＥのうち0.0005〜
0.01部をモノマー中に添加し、残りを得られる該
共重合体中に添加するという特別な添加方法にあ
る。本発明でいう塩化ビニリデン共重合体とは、塩
化ビニリデンを主成分とし、これと共重合性を有
する不飽和単量体との共重合体を指し、共重合体
中60〜95％（重量％、以下同じ）の塩化ビニリデ
ンを含む。これらは通常50〜98％の塩化ビニリデ
ンと、50〜２％の共重合性不飽和単量体を通常の
方法により共重合させることにより得られる。共重合性不飽和単量体としては、塩化ビニルま
たはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、イソブチレン、酢酸ビニル等を
挙げることができ、これらの共重合性不飽和単量
体を２種以上併用することもできる。本発明において使用されるビタミンＥとして
は、α，β，γ，δの各種トコフエロールおよび
これらの中より選ばれるトコフエロールの混合物
が挙げられ、これらは天然品または合成品のいず
れであつてもかまわない。また、本発明において使用されるEDTAの塩
としては、例えばEDTAナトリウム、EDTAカ
ルシウム、EDTAマグネシウム等のEDTAとア
ルカリおよびアルカリ土金属との化合物あるいは
EDTA亜鉛等が挙げられる。さらに、本発明において使用されるチオジプロ
ピオン酸アルキルエステルとしては、例えばジラ
ウリルチオジプロピオネートあるいはジステアリ
ルチオジプロピオネート等が挙げられる。本発明でいう安定剤の添加量は、いずれも塩化
ビニリデン共重合体100部当り0.0005〜0.2部、好
ましくは0.001〜0.05部であり、0.0005部未満では
本発明の目的を達成するのには十分でなく、ま
た、0.2部を超えると経済的に不利であるばかり
でなく、かえつて成型品の色調や透明性が損われ
る等の問題があり好ましくない。特にモノマー中
に添加するビタミンＥの量が本発明にいう添加範
囲を超えると、重合速度が遅延するばかりでな
く、得られる塩化ビニリデン共重合体は着色し、
その成型品の熱安定性も悪くなる。なお、ビタミンＥと併用するEDTAまたはそ
の塩、あるいはチオジプロピオン酸アルキルエス
テルは、モノマー中に添加してもよいし、または
塩化ビニリデン共重合体中に添加してもよく、こ
れらの添加方法の違いによる塩化ビニリデン系樹
脂の熱安定化効果の差はない。また、塩化ビニリデン系樹脂の加工に際して
は、上記のこれらの安定剤と共に、例えばクエン
酸アセチルトリブチルエステル、アジピン酸ジオ
クチルエステルあるいはセバチン酸ジブチルエス
テル等の可塑剤が10％以下、およびエポキシ化大
豆油あるいはエポキシ化アマニ油等のエポキシ化
植物油５％以下が使用されるが、これらの添加方
法は、モノマー中でも塩化ビニリデン共重合体中
でもいずれでもかまわない。以下、実施例により本発明の特徴および効果を
説明する。なお、実施例および比較例で単に部ま
たは％とあるのは、それぞれ重量部および重量％
を表わすものである。実施例１摺型撹拌機を有するグラスライニングされた30
反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス20ｇを溶解した脱イオン水15Kgを入れ、系内を
窒素置換した後、これにジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート15ｇを溶解した塩化ビニリデン
モノマー８Kgおよび塩化ビニルモノマー２Kgを添
加する。撹拌下に内温を42℃に上げて重合を開始し、15
時間後に53℃に昇温してさらに19時間重合を続け
る。その後、未反応モノマーを放出し、スラリー
を取り出し脱水する。得られた塩化ビニリデン−
塩化ビニル共重合体を40℃の熱風乾燥機で40時間
乾燥した後、該共重合体100部に対しクエン酸ア
セチルトリブチルエステル５部、エポキシ化アマ
ニ油1.5部、ｄ−αトコフエロール0.01部およ
びEDTA二ナトリウム0.02部となるように添加す
る。得られた塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体樹脂組成物を40℃で40時間エージングする。熱安定性の評価得られた塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物を
ブラベンダー社製プラストグラフを用いて、170
℃，50回転／分で混練しながら溶融した樹脂を５
分毎にサンプリングした後、その５分毎の経時変
色を観察し、塩化ビニリデン系樹脂の加工時にお
ける熱安定化効果の評価とした。〓 ◎ 〇 △ × 最優優良可不可実施例２ｄ−αトコフエロール0.3ｇを塩化ビニリデ
ンモノマーに加える他は、実施例１と同じように
懸濁剤、脱イオン水、モノマー等を調合し、撹拌
下に内温を42℃に上げて重合を開始し、15時間後
に53℃に昇温して、さらに20時間重合を続け、同
様に処理する。得られた塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合体100部に対しクエン酸アセチルトリ
ブチルエステル５部、エポキシ化アマニ油1.5部、
EDTA二ナトリウム0.02部およびdl−αトコフエ
ロールの総添加量が0.01部となるようにそれぞれ
添加する。該共重合体樹脂組成物を40℃で40時間
エージングした後、実施例１を同様にプラストグ
ラフにて熱安定化効果を評価した。実施例３実施例２で得られた塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体100部に対しクエン酸アセチルトリブ
チルエステル５部、エポキシ化アマニ油1.5部、
EDTA二ナトリウム0.01部、ジラウリルチオジプ
ロピオネート（以下、DLTDPと略す）0.01部お
よびdl−αトコフエロールの総添加量が0.01部と
なるように添加する。そして、該共重合体樹脂組
成物を40℃で40時間エージングした後、実施例１
と同様にプラストグラフにて熱安定化効果を評価
した。比較例１〜３実施例１で得られた塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体100部に対し、各種添加剤の添加割合
が第１表に示すとおりとなるように、クエン酸ア
セチルトリブチルエステル５部、エポキシ化アマ
ニ油1.5部と共に添加し、該共重合体樹脂組成物
を40℃で40時間エージングする。そして、その樹
脂組成物を実施例１と同様にプラストグラフにて
熱安定化効果を評価した。実施例１〜３の評価結果を比較例１〜３の結果
と共に第１表に示す。

【表】第１表中の前添とは、その添加剤を重合前の混
合モノマー中に添加する方法を意味し、後添とは
重合後に、得られた塩化ビニリデン共重合体中に
添加する方法を意味する（以下同じ）。第１表より明らかなように、ビタミンＥと共に
EDTA二ナトリウムを用いたものは、ビタミン
Ｅを単独で用いた場合よりも優れており、
EDTA二ナトリウムがビタミンＥのシナージス
トとして優れていることがわかる。また、本発明にいうビタミンＥの一部をモノマ
ー中に添加する方法、さらにDLTDPとの併用に
より、その熱安定化効果が増大していることがわ
かる。実施例４〜９実施例２で得られた塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体を用いて、該共重合体100部に対しセ
バチン酸ジプチルエステル５部、エポキシ化大豆
油1.5部、ｄ−αトコフエロール総添加割合が
0.01部、および第２表に示す各種EDTA塩類がそ
れぞれ0.01部となるように添加した後、40℃で40
時間エージングする。そして、実施例１と同様に
プラストグラフにて熱安定化効果を評価した。比較例４実施例２で得られた塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体を用いて、該共重合体100部に対しセ
バチン酸ジブチルエステル５部、エポキシ化大豆
油1.5部、およびｄ−αトコフエロールの総添
加割合が0.02部となるように添加し、40℃で40時
間エージングする。そして、実施例１と同様にプ
ラストグラフにて熱安定化効果を評価した。

【表】第２表に実施例４〜９および比較例４の熱安定
化効果を示したが、それより明らかなように、ビ
タミンＥと共にEDTAまたはその塩類が添加さ
れた塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂組
成物は、添加されていない組成物よりも熱安定性
に優れていることがわかる。実施例 10〜13 塩化ビニリデン80％、塩化ビニル20％の混合モ
ノマー中に、該混合モノマー100部に対しジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート0.15部と、得
られる塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体100
部に対し、第３表に示す各種ビタミンＥがそれぞ
れ0.004部となるように添加し、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースを懸濁剤として42℃で15時
間、さらに53℃で20時間の常法による重合を行な
い、実施例１と同じように処理乾燥する。得られ
た塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体100部に
対し、ビタミンＥの総添加量がそれぞれ0.01部と
なるようにセバチン酸ジプチルエステル５部、エ
ポキシ化大豆油1.5部およびEDTA二ナトリウム
0.01部と共に添加し、数種の共重合体樹脂組成物
を調製する。40℃で40時間エージングした後、実
施例１と同じ方法により熱安定化効果の評価を行
なつた。使用したビタミンＥの種類およびその評価結果
を第３表に示す。

【表】第３表より明らかなように、本発明にいう共重
合体樹脂組成物は、ビタミンＥの種類が異なつて
も、加工時における熱安定性には差がなく、いず
れでも優れていることがよくわかる。実施例 14〜19 塩化ビニリデン80％、塩化ビニル20％の混合モ
ノマー中に、該混合モノマー100部に対しジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート0.15部、得ら
れる塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体100部
に対しｄ−αトコフエロール、EDTA二ナト
リウムおよびチオジプロピオン酸アルキルエステ
ルの種類および添加量が、それぞれ第４表に示す
割合となるように添加し、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースを懸濁剤として42℃で15時間、さ
らに53℃にて重合率が約90％となるまで常法によ
り重合を行ない、実施例１の場合と同様に処理
し、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を得
る。得られた該共重合体100部に対しクエン酸ア
セチルトリブチルエステル３部、セバチン酸ジブ
チルエステル３部、エポキシ化アマニ油1.5部お
よびｄ−αトコフエロール、EDTA二ナトリ
ウム、チオジプロピオン酸アルキルエステルの種
類および添加量が第４表に示す割合となるように
添加し、樹脂組成物を得た。これを40℃にて40時
間エージングした後、実施例１と同様にプラスト
グラフにて熱安定化効果の評価を行なつた。この結果を比較例と共に第４表に示す。第４表より明らかなように、ビタミンＥ単独の
添加では、その添加方法が前添でも後添でもある
いは両者の併用であつても効果はなく、EDTA
塩類との併用添加により始めてその効果を発揮す
る。さらにチオジプロピオン酸アルキルエステルを
併用添加すれば、本発明にいう熱安定化の効果が
最大に発揮されて最も好ましい。またEDTA塩との併用でも、ビタミンＥの前
添量が本発明にいう範囲を超えると、得られる塩
化ビニリデン共重合体は着色し、その成型品の熱
安定性はかえつて悪くなる。なお、ビタミンＥと併用して配合するEDTA
塩類およびチオジプロピオン酸アルキルエステル
は、モノマー中に添加しても得られる共重合体中
に添加しても、その効果には差がなく、いずれの
場合でも効果のあることがわかる。以上に述べたように、塩化ビニリデン系樹脂の
製造において、まず少量のビタミンＥのモノマー
中に添加し、得られる該共重合体中に残量を添加
する方法、およびビタミンＥのシナージストとし
てEDTA塩類等が優れた熱安定化効果を有して
いること、さらにチオジプロピオン酸アルキルエ
ステルを併用配合することにより、その効果は一
層向上することを見出し、熱安定性に優れた塩化
ビニリデン系樹脂組成物が得られるようになつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニリデン共重合体100重量部当りビタ
ミンE0.0005〜0.2重量部、エチレンジアミン四酢
酸およびその塩とから選ばれた１種以上のエチレ
ンジアミン四酢酸類0.0005〜0.2重量部とを含有
してなる塩化ビニリデン系樹脂組成物。２塩化ビニリデン共重合体100重量部当りビタ
ミンE0.0005〜0.2重量部、エチレンジアミン四酢
酸およびその塩とから選ばれた１種以上のエチレ
ンジアミン四酢酸類0.0005〜0.2重量部、チオジ
プロピオン酸アルキルエステル0.0005〜0.2重量
部とを含有してなる塩化ビニリデン系樹脂組成
物。３塩化ビニリデン共重合体100重量部当りビタ
ミンE0.0005〜0.2重量部、エチレンジアミン四酢
酸およびその塩とから選ばれた１種以上のエチレ
ンジアミン四酢酸類0.0005〜0.2重量部、必要に
応じチオジプロピオン酸アルキルエステル0.0005
〜0.2重量部とを含有してなる塩化ビニリデン系
樹脂組成物の製造において、ビタミンE0.0005〜
0.01重量部を予じめモノマー中に添加しておくこ
とを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂組成物の製
造方法。