JPH09137040A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 靭性に優れ、基材特にアラミド繊維との密着
性が良好であり、耐熱性に優れたフェノール樹脂組成物
を得ること。 【解決手段】 フェノール類、アルデヒド類及び芳香族
アミンを必須成分として反応して得られた樹脂（Ａ）、
及びフェノール類およびキシレングリコールまたはその
誘導体を必須成分として反応して得られた樹脂（Ｂ）か
らなることを特徴とするフェノール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、靭性、耐熱性に優
れる成形品や高温摩擦特性、耐摩耗性に優れる摩擦材等
を得るために用いられるバインダーであって、靭性、耐
熱性に優れ、また成形品中のアラミド繊維との密着性に
優れるフェノール樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は優れた機械特性、電気
特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーであ
り、電気・電子部品、住宅建材、自動車部品など様々な
用途で使用されている。近年、より過酷な条件下で使用
される分野における用途が急増し、特に耐熱性の要求が
厳しくなっている。このような用途では、従来のフェノ
ール樹脂の耐熱性では十分でなく、様々な変性フェノー
ル樹脂の研究が盛んに行われている。

【０００３】フェノール樹脂の熱分解は、フェノール核
間のメチレン橋における酸化熱分解によって起こるとさ
れており、メチレン橋の片側をフェノール性水酸基の無
い芳香族炭化水素に置き換える事により、耐熱性は改善
される。即ち、フェノールと芳香族炭化水素の反応にお
いて、フェノール樹脂の耐熱性は芳香族炭化水素の変性
量に比例して増大する。しかし、芳香族炭化水素の変性
量を多くすると、全体としてフェノール性水酸基含有量
が減少するので、基材との密着性の低下、反応性低下に
よる成形性の悪化、分子量増大による流動硬化性の悪化
といった欠点が増大し、複合材としての充分な耐熱性は
得られなかった。

【０００４】一方、フェノール樹脂を用いた成形品は、
一般にガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維等の基材
と、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ウォラストナイ
ト、銅粉等の無機添加剤が使用されている。複合材とし
ての耐熱性はバインダーとなるフェノール樹脂の化学的
耐熱性と、これらの基材、フィラーとの密着性の両立に
より発現されるものである。フェノール樹脂の化学的耐
熱性は、前述したように樹脂の構造中にフェノール性水
酸基のない芳香族炭化水素を導入することにより改善さ
れることが明らかになっている。しかしながら、芳香族
炭化水素による変性のため基材との密着性は低下し、特
にアラミド繊維との密着性の低下が顕著である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
樹脂のこのような問題点を解決するため、種々検討した
結果完成したもので、その目的とするところは、靭性、
耐熱性に優れ、成形品中のアラミド繊維などの基材との
密着性に優れたフェノール樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール
類、アルデヒド類及び芳香族アミンを必須成分として反
応して得られた樹脂（Ａ）、及びフェノール類およびキ
シレングリコールまたはその誘導体を必須成分として反
応して得られた樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするフ
ェノール樹脂組成物、に関するものであり、バインダー
としての化学的耐熱性及びアラミド繊維などの基材との
密着性に優れていて、これにより複合材としての成形品
の耐熱性が飛躍的に向上することが確認された。すなわ
ち、本発明のフェノール樹脂組成物において、バインダ
ーとしての化学的耐熱性はキシレングリコールまたはそ
の誘導体により、アラミド繊維などの基材との密着性は
芳香族アミンのアミノ基により発現されることを見出
し、更に種々の研究を進めて本発明を完成するに至った
ものである。以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物に使用するフェノール類
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、カテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ナフトールなどであり、これらを単独または２種
類以上組合わせて使用してもよい。本発明のフェノール
樹脂組成物に使用するアルデヒド類は、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、サルチルアルデヒド、トリオキサンなどで
あり、これらを単独または２種類以上組合わせて使用し
てもよい。本発明のフェノール樹脂組成物に使用する芳
香族アミン類は、フェニレンジアミン、アニリン、アミ
ノナフタレン、ジアミノナフタレン、メシジン、メチル
アニリン、メタニル酸、アミノインダン、アミノフェノ
ール、ビスアニリンフルオレンなどであり、これらを単
独または２種類以上組合わせて使用してもよい。本発明
のフェノール樹脂組成物に使用するキシレングリコール
またはその誘導体としては、パラキシレングリコールジ
メチルエーテル、パラキシレングリコール、メタキシレ
ングリコールジメチルエーテル、メタキシレングリコー
ル、オルソキシレングリコールジメチルエーテル、オル
ソキシレングリコールなどがあり、これらを単独または
２種類以上組合わせて使用してもよい。本発明のフェノ
ール樹脂組成物におけるフェノール類の合計１００重量
部に対する芳香族アミンの量は２〜１００重量部が好ま
しく、２重量部未満では十分な基材との密着性が得られ
ず、一方、１００重量部を越えると樹脂の硬化が阻害さ
れるようになる。本発明のフェノール樹脂組成物は、上
記の反応成分を使用して二種の樹脂を合成し、これらを
混合することにより得られる。即ち、二種の樹脂は、フ
ェノール類、アルデヒド類及び芳香族アミンを必須成分
として反応して得られた樹脂（Ａ）、及びフェノール類
およびキシレングリコールまたはその誘導体を必須成分
として反応して得られた樹脂（Ｂ）である。フェノール
類、アルデヒド類及び芳香族アミンを必須成分として得
られた樹脂（Ａ）は、構造中に導入されたアミノ基の影
響で成形品中のアラミド繊維などの基材との密着性に優
れ、複合材としての成形品の耐熱性を向上させる。フェ
ノール類及びキシレングリコールまたはその誘導体を必
須成分として反応して得られた樹脂（Ｂ）は、構造中に
フェノール性水酸基のない芳香族炭化水素を導入するこ
とにより化学的耐熱性を向上させる。樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）との配合割合は、通常樹脂（Ｂ）１００重量部に
対して樹脂（Ａ）５〜１００重量部であるが、これに限
定されるものではない。本発明において、それぞれの樹
脂を付加縮合反応して得るための触媒としては、蓚酸、
塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等
の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類であり、これらを単独ま
たは２種類以上併用して使用できる。フェノール樹脂組
成物の硬化剤としては必要に応じて各種の２官能以上の
エポキシ化合物、イソシアネート類及びホルムアルデヒ
ド樹脂やヘキサメチレンテトラミンを用いることが出来
るが、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミ
ンが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの添加量はフ
ェノール樹脂組成物１００重量部に対して３〜２０重量
部であり、好ましくは７〜１７重量部である。３重量部
未満では樹脂の硬化が不十分になり、また、２０重量部
を越えるとヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが成形
品にふくれ、亀裂などを発生させる。本発明のフェノー
ル樹脂組成物の用途としては、成形材料用素材、有機繊
維粘結剤、ゴム配合剤、研磨材用粘結剤、摩擦材用粘結
剤、ゴム配合剤、無機繊維粘結剤、電子電気部品被覆
剤、摺動部材粘結剤、エポキシ樹脂原料及びエポキシ樹
脂硬化剤などが挙げられる。

【０００５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、製造例、実施例及び比較例に記載されてい
る「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量
％」を示す。 （製造例１）撹拌装置、環流冷却器及び温度計を備えた
反応装置に、フェノール１０００部、アニリン４００部
を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから３
７％ホルマリン６９６部を６０分かけて添加し、次いで
１２０分間還流反応を行った後、常圧脱水を行いながら
系内の温度を１５０℃に到達させた。次いで系内を６５
０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が
１６０℃に昇温したところで反応器より取出して常温で
固形の樹脂（Ａ）１２００部を得た。一方、前記と同様
の反応装置に、フェノール１０００部、パラキシレング
リコールジメチルエーテル１２２６部、ジエチル硫酸
０．６部を仕込み後、常圧脱水しながら徐々に昇温し、
温度が１５０℃に達してから１８０分間常圧脱水反応を
行った。次いで系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を
行いながら、系内の温度が１６０℃に昇温したところで
反応器より取出して常温で固形の樹脂（Ｂ）１６１０部
を得た。 （製造例２）製造例１と同様の反応装置（Ａ）にフェノ
ール５００部、アニリン２００部を仕込み後、徐々に昇
温し温度が９５℃に達してから３７％ホルマリン３４８
部を６０分かけて逐添し、次いで１２０分間還流反応を
行った後、常圧脱水を行いながら系内の温度を１５０℃
に到達させた。前記と同様の反応装置（Ｂ）に、フェノ
ール５００部、パラキシレングリコールジメチルエーテ
ル６１３部、ジエチル硫酸０．３部を仕込み後、常圧脱
水しながら徐々に昇温し、温度が１５０℃に達してから
１８０分間常圧脱水反応を行った。次いで反応装置
（Ｂ）の内容物を反応装置（Ａ）に移し、系内を６５０
ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、温度が１６０℃
に昇温したところで反応器より取出して常温で固形の樹
脂１７５０部を得た。 （製造例３）製造例１と同様の反応装置にフェノール１
０００部、３７％ホルマリン６３０部及び蓚酸２０部を
仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２
０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨ
ｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が１７０℃
に昇温したところで反応器より取出して常温で固形の樹
脂１０８０部を得た。 （実施例１）製造例１で得られた樹脂（Ａ）５００部及
び樹脂（Ｂ）５００部にヘキサメチレンテトラミン１１
０部を加え、粉砕混合し、粉末樹脂を得た。 （実施例２）製造例２で得られた樹脂１０００部にヘキ
サメチレンテトラミン１１０部を加え、粉砕し、粉末樹
脂を得た。 （比較例）製造例３で得られた樹脂１０００部にヘキサ
メチレンテトラミン１１０部を加え、粉砕し、粉末樹脂
を得た。

【０００７】実施例１〜２及び比較例で得られた３種類
の粉末樹脂を各々別々に下記に示す配合割合で混合し
た。 配合素材 配合量（重量％） アラミド繊維(Kevlar/Du Pont) １０ 炭酸カルシウム ７５ 上記粉末樹脂 １５ この配合物を温度１６０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ² で
１０分間成形した後、１８０℃で３時間焼成してテスト
ピ−スを作成した。得られた３種類のテストピースの評
価として、常態曲げ強度、熱履歴後の曲げ強度を測定
し、その結果を表１に示す。

【表１】 表１の結果から明らかなように、実施例１〜２は、常態
強度が高く、基材との密着性に優れている。また熱履歴
後の曲げ強度劣化が小さく、耐熱性に優れることが明ら
かである。

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、靭性
に優れ、基材特にアラミド繊維との密着性が良好である
ので、耐熱劣化が小さく耐熱性に優れているものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類、アルデヒド類及び芳香族
   アミンを必須成分として反応して得られた樹脂（Ａ）、
   及びフェノール類およびキシレングリコールまたはその
   誘導体を必須成分として反応して得られた樹脂（Ｂ）か
   らなることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール類の合計１００重量部に対す
   る芳香族アミン量が２〜１００重量部である請求項１記
   載のフェノール樹脂組成物。