JPH09146202A

JPH09146202A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造法並びにそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09146202A
Application number: JP7301297A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Omae; 徳宏大前
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1997-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、高いカバーリングパワーを有し、かぶ
りが低く、溶解状態での経時安定性を改良する。【解決手段】核形成後、粒子成長させ、その後沈降水洗
し、再分散後に後熟する｛１１１｝塩臭化銀平板粒子の
製造法において、該粒子成長をｐＡｇ７以上１０以下、
温度４０℃以上９０℃以下で行ない、沈降水洗をｐＡｇ
４以上８以下、温度２０℃以上６０℃以下で行ない、後
熟をｐＡｇ４以上７．５以下で行なうことを特徴とする
｛１１１｝塩臭化銀平板粒子の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に用いるハロゲン化銀粒子からなる写真用ハロ
ゲン化銀乳剤及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化銀含量の高い平板状乳剤に関して
は、数多く検討されており、｛１１１｝面を主平面に有
する平板状乳剤に関しては、例えば、特公昭６４−８３
２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特
開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特
公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５
−３９４５９号、同５−１２６９６号、特開昭６３−２
１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８
１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号が挙げられ
る。

【０００３】これらの特許公報に記載されている乳剤
は、不安定な｛１１１｝主平面を安定化するために多量
の晶癖制御剤を用いたり、脱塩水洗の課程で分光増感色
素等との交換吸着を行うことで晶癖の安定化を図ってき
た。しかしながら、実際に感光材料に用いるためには、
十分な脱塩水洗工程並びに化学増感の工程を必要として
おり、上記技術では、これらの工程での晶癖制御剤や吸
着物質の脱着並びに失活により、粒子の変形並びに再結
晶化に伴う感度の低下やカバーリングパワー（単位現像
銀あたりの光学濃度）の低下などに対し全く不十分であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する目的は、以下の１．〜３．である１．高いカバーリングパワーを有し、かぶりが低い｛１
１１｝主平面の塩臭化銀平板状ハロゲン化銀粒子からな
る写真用乳剤を得る。２．高い感度を有する１に述べた平板状ハロゲン化銀乳
剤を得る。３．溶解状態での経時において長時間に渡って安定であ
る１、２に述べたハロゲン化銀粒子を得る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の方法により達成された。（１）核形成後、粒子成長させ、その後沈降水洗し、再
分散後に後熟する｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤の製造法
において、該粒子成長をｐＡｇ７以上１０以下、温度４
０℃以上９０℃以下で行ない、沈降水洗をｐＡｇ４以上
８以下、温度２０℃以上６０℃以下で行ない、後熟をｐ
Ａｇ４以上７．５以下で行なうことを特徴とする｛１１
１｝塩臭化銀平板乳剤の製造法。

【０００６】（２）｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤が、全
投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上である平板
粒子であることを特徴とする（１）に記載の｛１１１｝
塩臭化銀平板乳剤の製造法。

【０００７】（３）｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤が、全
銀に対して塩素含有率が５０モル％以上である平板粒子
であることを特徴とする〕１）又は（２）に記載の｛１
１１｝塩臭化銀平板乳剤の製造法。

【０００８】（４）後熟終了時のＸ線回折ピーク半値幅
が、粒子形成終了時に比して１０％以下０．１％以上減
少していることを特徴とする｛１１１｝塩臭化銀平板粒
子からなる写真用乳剤。

【０００９】（５）｛１１１｝塩臭化銀平板粒子が、全
投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上である平板
粒子であることを特徴とする（４）に記載の写真用乳
剤。

【００１０】（６）｛１１１｝塩臭化銀平板粒子が、全
銀に対して塩素含有率が５０モル％以上である平板粒子
であることを特徴とする（４）又は（５）に記載の写真
用乳剤。

【００１１】（７）（１）、（２）若しくは（３）に記
載の製造法で製造された乳剤又は（４）、（５）若しく
は（６）に記載の乳剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明に関し詳細に説明す
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は｛１１１｝面を主平面
とする塩臭化銀平板粒子からなる。本発明の平板粒子か
らなる乳剤の製造法は、核形成後に、粒子成長をｐＡｇ
７以上１０以下、温度４０℃以上９０℃以下で行なう
が、ｐＡｇ及び温度は粒子成長の間、この範囲内で変化
させてもよい。ここでいう粒子成長とは、核形成後から
粒子成長が完了するまでをいう。好ましくは粒子含有全
銀の５０％以上の成長をｐＡｇ７．５以上９．５以下、
温度４５℃以上７５℃以下、更に好ましくは温度５０℃
以上７０℃以下で行なう。

【００１３】また、粒子成長終了後に、ｐＡｇ４以上８
以下、好ましくは６．５以上７．８以下、更に好ましく
は６．５以上７．５以下、温度２０℃以上６０℃以下、
好ましくは３０℃以上５５℃以下、更に好ましくは３０
℃以上５０℃以下で沈降水洗し、再分散後に、ｐＡｇ４
以上７．５以下、好ましくは６以上７．５以下、更に好
ましくは６．３以上７以下として後熟する。尚、本発明
における後熟とは化学的な物質を添加し、感光に対する
光の量子効率を高め、乳剤感度を上げるために行なう熟
成工程をいう。硫黄増感、金増感、セレン増感、テルル
増感、還元増感などが行なわれる。粒子形成時にｐＡｇ
を変化させる場合、これは過剰Ｃｌイオン濃度を変化さ
せることで実現できる。好ましくは粒子形成中に連続的
に過剰Ｃｌイオン濃度を変化させる。

【００１４】Ｘ線回折ピークの半値幅は結晶の完全性を
定量的に評価する指標となる。結晶格子の乱れはＸ線回
折ピークの半値幅を広くする。Ｘ線回折による結晶構造
解析の詳細に関しては桜井敏雄「Ｘ線結晶解析」（物理
科学選書２、裳華房、昭和４２年）などを参考にするこ
とができる。詳しく測定法について説明する。測定は粉
末法で行ない、入射Ｘ線としてＣｕの特性Ｘ線のＫα線
を用い、ゴニオメーターで回折角をスキャンし、Ｘ線検
出器で回折強度を測定し、さらに実測データを平滑化
し、そのスペクトルからピーク位置を求め、半値幅を読
みとることができる。本発明のハロゲン化銀粒子におい
て、粒子形成終了時および後熟終了時にＸ線回折を測定
し、その半値幅の減少から水洗後熟にともなう粒子変形
を定量的に評価できる。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子のＸ線回折パタ
ーンの｛２００｝面からの回折線は実質的に１つのピー
クしか持たずそのピーク位置は粒子のハロゲン組成に応
じて純ＡｇＢｒ結晶と純ＡｇＣｌ結晶の間にある。ま
た、粒子形成終了時に比して後熟終了時の半値幅の減少
は０．１％以上１０％以下、好ましくは０．１％以上５
％以下である。本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成は、全銀に対して塩素含有率が５０モル％以上１００
％モル未満、好ましくは７０モル％以上１００モル％未
満、より好ましくは９０モル％以上１００モル％未満で
ある。本発明のハロゲン化銀粒子は、内部にハロゲン組
成の構造を有していてもよく、好ましくは高Ｂｒな核を
持ち、残りの部分である全体積の８０％以上は均一また
は連続的に組成の変化する塩臭化銀混晶である。

【００１６】本発明のハロゲン化銀粒子のアスペクト比
とは、粒子厚みで投影面積の円相当径を割った値であ
る。本発明のハロゲン化銀粒子のアスペクト比は全投影
面積の５０％以上がアスペクト比２以上であり、好まし
くは５以上１００以下、より好ましくは７以上２０以下
である。本発明の乳剤の核形成については、特公昭６４
−８３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４
号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８
号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８
号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭
６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６
３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に
記載されている核形成方法を任意に用いることができ
る。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、微粒子存在
下の物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）
により結晶成長する方法を好ましく用いることができ
る。これについて以下に記述する。微粒子乳剤添加法で
は０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、
より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微
粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒
子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加すること
もできるし、継続的に添加することもできる。該微粒子
乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃溶液
とＸ^-塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応
容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器
のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加
することもできる。該微粒子乳剤は液状で添加すること
もできるし、乾燥した粉末として添加することもでき
る。該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添
加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消
失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分
がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟
成が生じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。
従って一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子
は多量双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。こ
こで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以
上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶
粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ま
しくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実
質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実
質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まな
いとは前記規定に従う。

【００１８】微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^-含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特開平６−５６３６
０号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加総
量は、全ハロゲン化銀量の２０モル％以上が必要であ
り、好ましくは、４０モル％以上、さらに好ましくは、
５０モル％以上９８モル％以下である。微粒子のＣｌ含
率は、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０
モル％以上１００モル％以下が好ましい。

【００１９】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。本
発明の乳剤の単分散性については、単分散度について特
開昭５９−７４５４８１に記載の方法で定義した変動係
数をもとに考えると、３０％以下が好ましく、５％以上
２５％以下が好ましい。特に硬調な感材に用いる場合に
は、５％以上１５％以下が好ましい。

【００２０】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された(a) 有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された(b) チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された(d)
イミダゾール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等
が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感および／または金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行なわれる。

【００２２】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下
が好ましい。

【００２３】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００２４】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。化学熟成に際
して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増感剤またはセレ
ン増感剤と併用することができる。イオウ増感剤および
／または金増感剤等の添加の時期および順位については
特に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期
（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同
時に、あるいは添加時点を異にして添加することができ
る。また添加に際しては、上記の化合物を水または水と
混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、
アセトン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加さ
せればよい。

【００２５】本発明の乳剤には、セレン、テルル増感を
好ましく用いることができる。これらは、単独で用いら
れても併用で用いられても良い。特にこれらの好ましい
使用例や化合物例は、例えば特開平３−１１６１３２
号、同５−１１３６３５号、同５−１６５１３６号、同
５−１６５１３７号、同５−１３４３４５号等に詳しく
述べられている通りである。

【００２６】特に好ましく用いられるセレン増感剤とし
ては、例えば特開平５−１６５１３７号の一般式（Ｉ）
又は（II）で表わされる化合物及びそこに記載された化
合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０、II−１〜II−１９を挙げる事
ができる。テルル増感剤に関しては特開平５−１３４３
４５号の一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされる化合物及
びそこに記載された化合物例IV−１〜IV−２２及びＶ−
１〜Ｖ−１６を挙げることができる。

【００２７】ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、
チオエーテル化合物、チアゾリジンエチオン、４置換チ
オ尿素の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめて
も良い。

【００２８】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくても１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理における処理補充量を減らした時
に、タンクとかローラーを汚染しないという予想外の効
果も奏する事ができる。

【００２９】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジ
ウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等による還元
増感法、セレン化合物による増感法、テルル化合物によ
る増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわせを用いる
ことができる。本発明の感光材料の銀量としては、好ま
しくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）より好ましく
は１ｇ／m²〜３．４ｇ／m²（片面で）である。迅速処理
適正としては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００３０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。項目該当箇所１．ハロゲン化銀乳剤と特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６その製法行目から同第１０頁右上欄１２行目。２．化学増感方法同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。３．カブリ防止剤・安定同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７剤行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４．分光増感色素同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。５．界面活性剤・帯電防同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９止剤行目。６．マット剤・滑り剤・同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。可塑剤同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。７．親水性コロイド同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。８．硬膜剤同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。９．支持体同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。

【００３１】本発明の感光材料の特に限定はなく、レー
ザー光源用写真材料や印刷用感材並びに、医療用直接撮
影Ｘ−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ
画像記録用感材、マイクロフィルム、一般白黒撮影感材
並びにカラーネガ感材、カラー印画紙感材、カラー反転
感材、映画用カラーー感材、熱現像カラー感材に用いる
こともできる。以下に実施例を挙げた本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３２】

【実施例】

実施例１本発明乳剤Ａの調整まず本発明における典型的な例を示す。反応容器にゼラ
チン２４ｇ、晶相制御剤４−アミノピラゾロ（３，４−
ｄ）ピリミジン０．１６ｇ、３モル／リットルのＫＢｒ
水溶液４５ｍｌ、３ＭのＮａＣｌ水溶液１４７ｍｌを入
れ、これに純水を加えて全体積を１１７０ｍｌとし、温
度５０℃でｐＨ４．０に調節した。温度を５０℃に保持
し８００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容器に３ＭのＡｇＮ
Ｏ ₃水溶液６ｍｌ／分で３０ｍｌ添加し核形成した。次
に温度を６０℃とし、３モル／リットルのＡｇＮＯ₃水
溶液を８．５ｍｌ／分で５１０ｍｌ、３ＭのＫＢｒ水溶
液を４．２５ｍｌ／分で２５５ｍｌ、３ＭのＮａＣｌ水
溶液を５．８３ｍｌ／分で３５０ｍｌ添加し粒子成長し
た。粒子成長中はｐＡｇ８．０であった。さらに粒子形
成終了後、温度を４０℃とし、３モル／リットルのＡｇ
ＮＯ₃水溶液１９２ｍｌを添加し、ｐＡｇ７．０とし
た。ここに沈降剤を添加して粒子を沈降させ、上澄み水
を捨てて、更に数回水洗し、過剰塩を除いた。温度、ｐ
Ａｇには変化なかった。これを温度５６℃、ｐＨ６．４
でゼラチン水溶液に再分散した。この時ｐＡｇ６．９で
あった。結果としてＡｇＣｌ₅₀Ｂｒ₅₀の塩臭化銀｛１１
１｝平板粒子が得られた。

【００３３】本発明乳剤Ｂの調整乳剤Ａに比して、低ｐＡｇ、低温度で成長する本発明乳
剤の例を示す。乳剤Ａと同様に反応容器を準備した、た
だし３モル／リットルのＮａＣｌ水溶液は５６．３ｍｌ
とした。続けて乳剤Ａと同様にして核形成した。次に乳
剤Ａと同様にして粒子成長した。ただし温度は４８℃と
し、３モル／リットルのＮａＣｌ水溶液は４．４１ｍｌ
／分で２６５ｍｌ添加した。粒子成長中はｐＡｇ７．４
であった。さらに粒子形成終了後、温度を４０℃とし、
３モル／リットルのＡｇＮＯ₃水溶液１６．３ｍｌを添
加し、ｐＡｇ７．０とした。これを乳剤Ａと同様にして
沈降水洗した。温度、ｐＡｇには変化なかった。これを
乳剤Ａと同様に再分散した。この時ｐＡｇ６．９であっ
た。結果としてＡｇＣｌ₅₀Ｂｒ₅₀の塩臭化銀｛１１１｝
平板粒子が得られた。

【００３４】本発明乳剤Ｃの調整乳剤Ａに比して、高ｐＡｇ、高温度で沈降水洗する本発
明乳剤の例を示す。乳剤Ａと同様に反応容器を準備し、
核形成し、粒子成長した。粒子形成終了後、温度を５２
℃とし、３モル／リットルのＡｇＮＯ₃水溶液１４８ｍ
ｌを添加し、ｐＡｇ７．６とした。これを乳剤Ａと同様
にして沈降水洗した。温度、ｐＡｇには変化なかった。
これを乳剤Ａと同様に再分散した。この時ｐＡｇ７．３
であった。結果としてＡｇＣｌ₅₀Ｂｒ₅₀の塩臭化銀｛１
１１｝平板粒子が得られた。

【００３５】本発明乳剤Ｄの調整乳剤Ａに比して、低ｐＡｇ、低温度で成長し、高ｐＡ
ｇ、高温度で沈降水洗する本発明乳剤の例を示す。乳剤
Ａと同様に反応容器を準備した、ただし３モル／リット
ルのＮａＣｌ水溶液は５６．３ｍｌとした。続けて乳剤
Ａと同様にして核形成した。次に乳剤Ａと同様にして粒
子成長した。ただし温度は４８℃とし、３モル／リット
ルのＮａＣｌ水溶液は４．４１ｍｌ／分で２６５ｍｌ添
加した。粒子成長中はｐＡｇ７．６であった。粒子形成
終了後、温度を５２℃とし、３モル／リットルのＮａＣ
ｌ水溶液２３．６ｍｌを添加し、ｐＡｇ７．６とした。
これを乳剤Ａと同様にして沈降水洗した。温度、ｐＡｇ
には変化なかった。これを乳剤Ａと同様に再分散した。
この時ｐＡｇ７．３であった。結果としてＡｇＣｌ₅₀Ｂ
ｒ₅₀の塩臭化銀｛１１１｝平板粒子が得られた。

【００３６】比較乳剤Ｅの調整乳剤Ｂに比して、さらに低ｐＡｇ、低温度で成長する比
較乳剤の例を示す。乳剤Ｂと同様に反応容器を準備し
た、ただし３モル／リットルのＮａＣｌ水溶液は４６．
７ｍｌとした。続けて乳剤Ｂと同様にして核形成した。
次に乳剤Ｂと同様にして粒子成長した。ただし温度は３
８℃とし、３モル／リットルのＮａＣｌ水溶液は４．２
７ｍｌ／分で２５６ｍｌ添加した。粒子成長中はｐＡｇ
６．９であった。粒子形成終了後３モル／リットルのＮ
ａＣｌ水溶液１．４６ｍｌを添加し、ｐＡｇ７．０とし
た。これを乳剤Ｂと同様にして沈降水洗し、再分散し
た。この時ｐＡｇ６．９であった。結果としてＡｇＣｌ
₅₀Ｂｒ₅₀の塩臭化銀｛１１１｝平板粒子が得られた。

【００３７】比較乳剤Ｆの調整乳剤Ｃに比して、更に高ｐＡｇ、高温度で沈降水洗する
比較乳剤の例を示す。乳剤Ｃと同様に反応容器を準備
し、核形成し、粒子成長した。粒子形成終了後、温度を
６２℃とし、３モル／リットルのＮａＣｌ水溶液９６．
８ｍｌを添加し、ｐＡｇ８．１とした。これを乳剤Ｃと
同様にして沈降水洗し、再分散した。この時ｐＡｇ７．
６であった。結果としてＡｇＣｌ₅₀Ｂｒ₅₀の塩臭化銀
｛１１１｝平板粒子が得られた。

【００３８】比較乳剤Ｇの調整乳剤Ｄに比して、さらに低ｐＡｇ、低温度で成長し、さ
らに高ｐＡｇ、高温度で沈降水洗する比較乳剤の例を示
す。乳剤Ｄと同様に反応容器を準備した、ただし、３モ
ル／リットルのＮａＣｌ水溶液は４６．７ｍｌとした。
続けて乳剤Ｄと同様にして核形成した。次に乳剤Ｄと同
様にして粒子成長した。ただし、温度は３８℃とし、３
モル／リットルのＮａＣｌ水溶液は４．２７ｍｌ／分で
２５６ｍｌ添加した。粒子成長中はｐＡｇ６．９であっ
た。粒子形成終了後、温度を６２℃とし、３モル／リッ
トルのＮａＣｌ水溶液３０４ｍｌを添加し、ｐＡｇ８．
１とした。これを乳剤Ａと同様にして沈降水洗し、再分
散した。この時ｐＡｇ７．６であった。結果としてＡｇ
Ｃｌ₅₀Ｂｒ₅₀の塩臭化銀｛１１１｝平板粒子が得られ
た。

【００３９】以上のようにして調整した乳剤Ａ〜Ｇに、
以下のように化学増感を施した。乳剤を５６℃として４
００ｒｐｍで撹拌し、まずチオスルホン酸化合物−Ｉを
１×１０^-4モル／モルＡｇ、二酸化チオ尿素を１×１０
^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還
元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モ
ル／モルＡｇと増感色素−１及び増感色素−２を添加し
た。更に塩化カルシウムを添加し、チオ硫酸ナトリウム
を６×１０^-6モル／モルＡｇ、セレン化合物−Ｉを４×
１０^-6モル添加した。更に塩化金酸１×１０^-5モル／モ
ルＡｇ及びチオシアン酸カリウム３×１０^-3モル／モル
Ａｇ添加した。後熟の間それぞれの乳剤のｐＡｇは再分
散後の値と変化なかった。その後、４０分後に３５℃に
冷却した。

【００４０】

【化１】

【００４１】以上のようにして調整した乳剤Ａ〜Ｇにつ
いて、粒子形成終了時と化学熟成終了時にサンプリング
して、レプリカ法により透過電子顕微鏡で粒子を観察
し、水洗後熟前後での粒子形態の変化を調べた。その結
果、本発明乳剤Ａ、Ｂでは水洗後熟の前後で粒子変形は
発生せず、完全に形態を保持していた。

【００４２】また、本発明乳剤Ｃ、Ｄでも粒子変形は平
板粒子のエッジ部分にわずかに溶解がみられる程度で、
比較的良好に形態保持していた。一方、比較乳剤Ｅ〜Ｇ
では混晶系特有の、粒子の溶解再結晶に伴い主平面に穴
が空くような著しい粒子変形が観察された。また乳剤Ａ
〜Ｇについて、粒子形成終了時と化学熟成終了時にサン
プリングして、Ｘ線回折測定を行った。粒子形成終了時
に対する化学熟成終了時のＸ線回折ピーク半値幅の変化
を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から明らかなように本発明乳剤Ａ〜Ｄ
は良好に形態を保持しており、半値幅はほとんど変化し
ないが、比較乳剤Ｅ〜Ｇは著しい粒子変形を反映して半
値幅の減少が見られた。

【００４５】乳剤層塗布液の調製乳剤に添加される各成分が、支持体の片側当たり下記の
塗布量となるように乳剤層の塗布液を調製した。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン１．７mg／m² ・デキストラン（平均分子量３万９０００）０．４５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３３mg／m² （平均分子量６０万）（乳剤添加分を含む）・ゼラチン１．１ｇ／m² （乳剤添加分を含む）・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン５５mg／m² ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム０．１１ｇ／m² ・染料−ｂの乳化物（染料固形分として）４．０mg／m² ・染料−ｍの乳化物（染料固形分として）４．０mg／m²

【００４６】

【化２】

【００４７】表面保護層塗布液の調製表面保護層の各成分が、下記の塗布量となるように表面
保護層の塗布液を調製した。・ゼラチン０．６０ｇ／m² ・ベンゾイソチアゾロン１．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）１７mg／m² ・添加剤−１３５mg／m² ・添加剤−２５．４mg／m² ・添加剤−３２２．５mg／m² ・添加剤−４０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン）７２．５mg／m²

【００４８】

【化３】

【００４９】中間層塗布液の調製・ゼラチン０．５０ｇ／m² ・ベンゾイソチアゾロン１．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）１７mg／m² ・メルカプト化合物Ａ３mg／m² ・メルカプト化合物Ｂ３mg／m² ・赤外染料の分散物（染料固形分として）２０mg／m²

【００５０】

【化４】

【００５１】（支持体の調製）（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製下記の染料Ｂ−１を特開昭６３−１９７９４３号に記載
の方法でボールミル処理した。

【００５２】

【化５】

【００５３】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ２０
０（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボー
ルミルに入れた。染料Ｂ−１２０ｇをこの溶液に添加
した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ₂）のビーズ４００ｍ
ｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
た後、濾過によりＺｒＯ₂ビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有してい
て、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分
離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子
を除去した。こうして染料分散物Ｂを得た。

【００５４】（２）支持体の調製二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ｍｌ／ｍ²と成るよう
にワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１
分間乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層
を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには化
合物Ｂ−２が０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。（第１下塗層）・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）１５８ｍｌ・２，４−ジクロロー６ーヒドロキシーｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液４１ｍｌ・蒸留水８０１ｍｌ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤としてＢ−２をラテックス固形分に対し０．０４ｗｔ％含有

【００５５】

【化６】

【００５６】（３）下塗層の塗布上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ，両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。・ゼラチン８０ｍｇ／ｍ² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として）８ｍｇ／ｍ² ・化合物Ｂ−３１．８ｍｇ／ｍ² ・化合物Ｂ−４０．２７ｍｇ／ｍ² ・マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５ｍｇ／ｍ²

【００５７】

【化７】

【００５８】写真材料の調製先に調製した乳剤、表面保護層および中間層の塗布液を
同時押し出し法により下塗層を付与した１７５μm のＰ
ＥＴ支持体の両面に同一条件で同時塗布した。なお乳剤
層のゼラチン量および乳剤層の各薬品量は塗布量が一定
になるように各乳剤に対する薬品量は塗布後ごとに変更
されている。また各写真材料の塗布銀量は片面当たり
１．７５ｇ／m²になるように設定されている。中間層は
表面保護層と乳剤層の中間に配置した。

【００５９】

【表２】

【００６０】得られた写真材料の膨潤率を、特開昭５８
−１１１９３３号記載の方法で測定すると１８０％であ
った。

【００６１】濃縮現像液の調製下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする
濃縮現像液Ａを調整した。

【００６２】ジエチレントリアミン五酢酸８．０ｇ亜硫酸ナトリウム２０．０ｇ炭酸ナトリウム・１水塩５２．０ｇ炭酸カリウム５５．０ｇエリソルビン酸ナトリウム６０．０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン１３．２ｇ３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸１．４４ｇジエチレングリコール５０．０ｇ水を加えて１リットルとする。水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。

【００６３】現像補充液の調製上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用し
た。

【００６４】現像母液の調製上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルと
し、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル
あたり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とし
た。スタータ液臭化カリウム１１．１ｇ酢酸１０．８ｇ水を加えて５５mlとする。

【００６５】濃縮定着液の調製以下の処方の濃縮定着液を調製した。水０．５リットルエチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩０．０５ｇチオ硫酸ナトリウム２００ｇ重亜硫酸ナトリウム９８．０ｇ水酸化ナトリウム２．９ｇＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。

【００６６】定着補充液の調製上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用し
た。

【００６７】定着母液の調製上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとし
た。ｐＨは５．４であった。

【００６８】（写真性能の評価）富士写真フイルム
（株）製のＨＧＭスクリーンを使用して、両側に密着さ
せ、両側から、０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシト
メトリーを行なった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセ
ッテとの距離を変化させることにより行った。露光後、
下記現像液と定着液にて自動現像機処理を行った。感度
は、被りプラス濃度０．２を与える光量の逆数で相対表
示した。塗布試料５の感度を１００とした。

【００６９】写真材料の処理写真材料を、駆動系および開口率０．０２に改良した富
士写真フイルム（株）社製の自動現像機ＣＥＰＲＯＳ３
０で、上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充
液および定着補充液を感光材料１m²当たり５０ml補充し
ながら処理した。工程温度処理時間現像３５℃ 約８秒定着３５℃ 約８秒水洗２５℃ 約７秒乾燥５５℃ 約６秒結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３から明らかなように本発明の感材は優
れた写真性能を示す。

【００７２】実施例２本発明の典型的な例で、より単分散な粒子が得られる例
を示す。実施例１の乳剤Ａと同様に反応容器を準備し、
核形成した。次に温度を６０℃とし、３モル／リットル
のＡｇＮＯ₃水溶液を８．５ｍｌ／分で５１０ｍｌ、３
モル／リットルのＫＢｒ水溶液を４．２５ｍｌ／分で２
５５ｍｌ、３モル／リットルのＮａＣｌ水溶液を５．８
３ｍｌ／分で１５７ｍｌ添加し粒子成長した。さらに、
粒子形成終了後、温度を４０℃とした。この条件で成長
時のｐＡｇは８．０、粒子形成終了時のｐＡｇは７．０
となった。以上のようにｐＡｇの減少を成長後半で連続
的におこなうことで、微粒子の発生を抑えることができ
た。これを乳剤Ａと同様にして沈降水洗し、再分散し
た。この時ｐＡｇ６．９であった。結果としてＡｇＣｌ
₅₀Ｂｒ₅₀の塩臭化銀｛１１１｝平板粒子が得られた。

【００７３】更に実施例１と同様にして化学増感を施し
た。以上のようにして調整した乳剤について、粒子形成
終了時と化学熟成終了時にサンプリングして、レプリカ
法により透過電子顕微鏡で粒子を観察し、水洗後熟前後
での粒子形態の変化を調べた。その結果、この乳剤では
水洗後熟の前後で粒子変形は発生せず、良好に形態保持
していた。

【００７４】実施例３本発明の典型的な例で、より高Ｃｌの塩臭化銀平板粒子
が得られる例を示す。実施例１の乳剤Ａと同様に反応容
器を準備した、ただし３モル／リットルのＫＢｒ水溶液
は９ｍｌ、３モル／リットルのＮａＣｌ水溶液は１８３
ｍｌとした。続けて乳剤Ａと同様にして核形成した。次
に温度を６０℃とし、３モル／リットルのＡｇＮＯ₃水
溶液を８．５ｍｌ／分で５１０ｍｌ、３モル／リットル
のＫＢｒ水溶液を０．８５ｍｌ／分で５１ｍｌ、３モル
／リットルのＮａＣｌ水溶液を９．２３ｍｌ／分で３６
１ｍｌ添加し粒子成長した。さらに、粒子形成終了後、
温度を４０℃とした。この条件で成長時のｐＡｇは８．
０、粒子形成終了時のｐＡｇは７．０となった。これを
乳剤Ａと同様にして沈降水洗し、再分散した。この時ｐ
Ａｇ６．９であった。結果としてＡｇＣｌ₉₀Ｂｒ₁₀の塩
臭化銀｛１１１｝平板粒子が得られた。

【００７５】更に実施例１と同様にして化学増感を施し
た。以上のようにして調整した乳剤について、粒子形成
終了時と化学熟成終了時にサンプリングして、レプリカ
法により透過電子顕微鏡で粒子を観察し、水洗後熟前後
での粒子形態の変化を調べた。その結果、この乳剤では
水洗後熟の前後で粒子変形は発生せず、良好に形態保持
していた。

【００７６】実施例４実施例３で作成した高Ｃｌ含有ハロゲン化銀乳剤を用い
実施例１と全く同様にして感材を作成し、以下の方法で
写真材料の評価をした。

【００７７】（写真性能の評価）デュポン社製のＵＶラ
ピッドスクリーンを使用して、両側に密着させ、両側か
ら、０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを
行なった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距
離を変化させることにより行なった。露光後、実施例１
と全く同様にして自動現像機処理を行なった。

【００７８】センシトメトリーの評価において本発明の
感材は、良好な結果を示した。

【００７９】

【発明の効果】本発明の乳剤では水洗後熟の前後で粒子
変形は発生せず、良好に形態保持され、高いカバーリン
グパワーを有し、かぶりが低く、高い感度を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核形成後、粒子成長させ、その後沈降水
洗し、再分散後に後熟する｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤
の製造法において、該粒子成長をｐＡｇ７以上１０以
下、温度４０℃以上９０℃以下で行ない、沈降水洗をｐ
Ａｇ４以上８以下、温度２０℃以上６０℃以下で行な
い、後熟をｐＡｇ４以上７．５以下で行なうことを特徴
とする｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤の製造法。
【請求項２】｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤が、全投影
面積の５０％以上がアスペクト比２以上である平板粒子
であることを特徴とする請求項１に記載の｛１１１｝塩
臭化銀平板粒子の製造法。
【請求項３】｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤が、全銀に
対して塩素含有率が５０モル％以上である平板乳剤であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の｛１１１｝
塩臭化銀平板乳剤の製造法。
【請求項４】後熟終了時のＸ線回折ピーク半値幅が、
粒子形成終了時に比して１０％以下０．１％以上減少し
ていることを特徴とする｛１１１｝塩臭化銀平板粒子か
らなる写真用乳剤。
【請求項５】｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤が、全投影
面積の５０％以上がアスペクト比２以上である平板粒子
であることを特徴とする請求項４に記載の写真用乳剤。
【請求項６】｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤が、全銀に
対して塩素含有率が５０モル％以上である平板粒子であ
ることを特徴とする請求項４又は５に記載の写真用乳
剤。
【請求項７】請求項１、２若しくは３に記載の製造法
で製造された乳剤又は請求項４，５若しくは６に記載の
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。