JPH09157616A - 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体 - Google Patents

含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体

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JPH09157616A
JPH09157616A JP7320573A JP32057395A JPH09157616A JP H09157616 A JPH09157616 A JP H09157616A JP 7320573 A JP7320573 A JP 7320573A JP 32057395 A JP32057395 A JP 32057395A JP H09157616 A JPH09157616 A JP H09157616A
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adhesive
mol
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containing adhesive
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Takayuki Araki
孝之 荒木
Yoshito Tanaka
義人 田中
Masahiro Kumegawa
昌浩 久米川
Noritoshi Oka
憲俊 岡
Tetsuo Shimizu
哲男 清水
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性を維
持し、とくに金属やガラスへの基材に対して直接、強固
な接着性を与える含フッ素接着剤ならびにそれを用いて
えられる接着性フィルムおよび積層体を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレ
ン性単量体のうちの少なくとも１種の単量体０．０５〜
３０モル％と、該単量体と共重合可能な含フッ素エチレ
ン性単量体のうちの少なくとも１種の単量体７０〜９
９．９５モル％とを共重合してえられるヒドロキシル基
を有する含フッ素エチレン性重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の無機材料や
有機材料からなる基材に対して強固に接着しうる含フッ
素接着剤に関し、またさらにそれを用いた接着性フィル
ムおよび積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐
薬品性、耐候性、表面特性（低摩擦性など）、電気絶縁
性に優れているため種々の用途に用いられている。
【０００３】一方含フッ素ポリマーは、一般的に機械的
強度や寸法安定性が不充分であったり、価格的に高価で
あったりする。
【０００４】そこで含フッ素ポリマーの長所を最大限に
生かし、欠点を最小とするため、含フッ素ポリマーと他
の無機材料との接着、有機材料との接着、積層化などの
検討が種々行なわれている。
【０００５】しかし、含フッ素ポリマーは本来接着力が
低く、含フッ素ポリマーと他の材料（基材）とを直接接
着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、
接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があっ
たとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、
接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
【０００６】含フッ素ポリマーと他の材料とを接着させ
る方法として、 １．基材の表面をサンドフラスター処理などで物理的に
荒らす方法、 ２．含フッ素ポリマーをナトリウム・エッチング、プラ
ズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行なう方法、 ３．接着剤を用いて接着させる方法 などが主に検討されているが、前記１、２については、
処理工程が必要となり、また、工程が複雑で生産性がわ
るい。また、基材の種類や形状が限定される。そもそ
も、接着力も不充分であり、えられた積層体の外観上の
問題（着色や傷）も生じやすい。
【０００７】前記３．の接着剤の検討も種々行なわれて
いる。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が
不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、
一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマー
の接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着
色などを起こす。前記接着剤を用いた積層体も接着剤層
の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温
度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、
信頼性に欠ける。
【０００８】一方、官能基を有する含フッ素ポリマーを
用いた接着剤、接着剤組成物による接着の検討が行なわ
れている。
【０００９】たとえば含フッ素ポリマーに無水マレイン
酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボ
キシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分
解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラ
フト重合した含フッ素ポリマーを接着剤に用いた報告
（たとえば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９
５２号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２
３０号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３
４４７号各公報）やヒドロキシルアルキルビニルエーテ
ルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテ
トラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと
共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化
剤との接着性組成物を硬化させ、塩ビとコロナ放電処理
されたＥＴＦＥとの接着剤に用いた報告（たとえば特開
平７−２２８８４８号公報）がなされている。
【００１０】これら、ハイドロカーボン系の官能基モノ
マーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を
用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分で
フッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では
分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離し
たり、着色したりする。また前記特開平７−２２８８４
８号公報記載の接着性組成物では、フッ素樹脂はコロナ
放電処理を必要とする。
【００１１】また、スルホン酸やその誘導体、カルボン
酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル
化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する
含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが
報告されている。米国特許第４９１６０２０号明細書に
は、スルホン酸基、カルボン酸基、それらの誘導体を有
するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチ
レンなどと共重合して導入した官能基を有する含フッ素
ポリマーを接着剤とした積層体が記載されている。これ
は、金属などの無機物と積層させるばあい、エポキシ樹
脂などで金属面を表面処理したものを用いた積層体であ
る。
【００１２】また、特開平７−１４５３６２号公報に
は、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル
とテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）の３元共重合体と金属との接着が記載さ
せている。これらスルホン酸基やカルボン酸基を導入し
た含フッ素ポリマーからなる接着剤は金属との接着性は
不充分であり、また、官能基が強酸性であるがゆえ、接
着面での金属を腐食させるという問題がある。
【００１３】また、カルボン酸類は一般に高温では分解
しやすく、高温での加工時や使用時に接着不良や、発
泡、着色、剥離などを起こしやすい。
【００１４】また、これら接着剤を用いた積層体を電気
材料に用いたばあい、これらの官能基がフッ素ポリマー
に導入されているので、イオン性であるがゆえに電気絶
縁性が大きく低下するといった問題点もある。
【００１５】さらに、これらの重合体は一般に吸水性が
高く、これらの重合体を接着剤として用いてえられる積
層体の接着力の耐水性がわるい。また吸水性が高いた
め、含フッ素ポリマーがよく使われる電気、電子用途で
は不適当である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の問題点を解決し、フッ素ポリマーの有する優れた
耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性などの特性は維
持したまま、さらに金属やガラスなどの基材に対し直
接、強固な接着性を与えうる含フッ素接着剤ならびにそ
れを用いた接着性フィルムおよび積層体を提供すること
にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ヒドロ
キシル基を有する含フッ素エチレン性単量体のうちの少
なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ）該
（ａ）成分と共重合可能なヒドロキシル基を有さない含
フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも１種の単量
体７０〜９９．９５モル％とを共重合してえられるヒド
ロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる
含フッ素接着剤に関する。
【００１８】また本発明は、前記ヒドロキシル基を有す
る含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−ＣＨ2ＯＨ （１） （式中、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なりいずれも水
素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価
のアルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を
有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示され
る少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
【００１９】また本発明は、前記ヒドロキシル基を有す
る含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2-Ｒf 1−ＣＨ2ＯＨ （２） ［式中、Ｒf 1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキ
レン基または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の
含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル
結合を有する２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］
で示される含フッ素単量体であることが好ましい。
【００２０】また本発明は、前記ヒドロキシル基を有さ
ない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がテトラフルオロ
エチレンであることが好ましい。
【００２１】また本発明は、前記ヒドロキシル基を有さ
ない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がテトラフルオロ
エチレン８５〜９９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［式中、Ｒf 3は−ＣＦ3または−ＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数
１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］で示され
る単量体０．３〜１５モル％との単量体混合物であるこ
とが好ましい。
【００２２】また本発明は、前記ヒドロキシル基を有さ
ない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）からなる単量体混
合物が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフル
オロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モ
ル％とこれらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜１
５モル％との単量体混合物であることが好ましい。
【００２３】また本発明は、前記ヒドロキシル基を有さ
ない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がフッ化ビニリデ
ンであることが好ましい。
【００２４】また本発明は、前記ヒドロキシル基を有さ
ない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）からなる単量体混
合物が、フッ化ビニリデン７０〜９９モル％とテトラフ
ルオロエチレン１〜３０モル％との単量体混合物、フッ
化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフルオロエチレ
ン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエチレン１〜２
０モル％との単量体混合物またはフッ化ビニリデン６０
〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３０モル％
とヘキサフルオロプロピレン１〜１０モル％との単量体
混合物であることが好ましい。
【００２５】さらに本発明は、前記いずれかのヒドロキ
シル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フ
ッ素接着剤を成形してえられる含フッ素接着性フィルム
に関する。
【００２６】さらに本発明は、前記いずれかの含フッ素
接着剤を溶融成形してえられる含フッ素接着性フィルム
であることが好ましい。
【００２７】さらに本発明は、（Ａ−１）前記いずれか
のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体か
らなる接着剤からなる層と （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素重合体から
なる層とが積層されてなることが好ましい。
【００２８】さらに本発明は、前記側鎖に官能基を有さ
ない含フッ素重合体（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ンおよびフッ化ビニリデン系共重合体よりなる群から選
ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】さらに本発明は、（Ａ−１）前記いずれか
の含フッ素接着剤からなる層と （Ｂ−１）ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体よりなる群から選ばれた少なくと
も１種からなる層とが積層されてなることが好ましい。
【００３０】さらに本発明は、（Ａ−１）前記含フッ素
接着剤からなる層と （Ｂ−１）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
またはエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
からなる層 とが積層されてなることが好ましい。
【００３１】さらに本発明は、（Ａ−１）前記含フッ素
接着剤からなる層と （Ｂ−１）ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデ
ン系共重合体からなる層とが積層されてなることが好ま
しい。
【００３２】さらにまた本発明は、（Ａ−２）前記いず
れかの含フッ素接着剤からなる層と （Ｃ−１）無機材料からなる層とからなる積層体に関す
る。
【００３３】さらにまた本発明は、（Ａ−３）前記いず
れかの含フッ素接着剤からなる層と （Ｄ−１）有機材料からなる層とからなる積層体である
ことが好ましい。。
【００３４】さらにまた本発明は、前記無機材料（Ｃ−
１）が金属系材料であることが好ましい。
【００３５】さらにまた本発明は、前記金属系材料がア
ルミニウム系金属材料であることが好ましい。
【００３６】さらにまた本発明は、前記含フッ素接着剤
（Ａ−２）が前記いずれかの含フッ素接着剤であること
が好ましい。
【００３７】さらにまた本発明は、前記金属系材料が鉄
系金属材料であることが好ましい。
【００３８】さらにまた本発明は、前記含フッ素接着剤
（Ａ−２）が前記いずれかの含フッ素接着剤であること
が好ましい。
【００３９】さらにまた本発明は、前記金属系材料が銅
系金属材料であることが好ましい。
【００４０】さらにまた本発明は、前記含フッ素接着剤
（Ａ−２）が前記いずれかの含フッ素接着剤であること
が好ましい。
【００４１】さらにまた本発明は、前記無機材料（Ｃ−
１）がシリコン系材料であることが好ましい。
【００４２】さらにまた本発明は、前記無機材料（Ｃ−
１）がガラス系材料であることが好ましい。
【００４３】さらにまた本発明は、前記含フッ素接着剤
（Ａ−２）が前記いずれかの含フッ素接着剤であること
が好ましい。
【００４４】さらにまた本発明は、前記有機材料（Ｄ−
１）が非フッ素系ポリマーであることが好ましい。
【００４５】さらにまた本発明は、（Ａ−４）前記いず
れかの含フッ素接着剤からなる層と （Ｂ−２）前記側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性重合体からなる層と （Ｃ−２）前記無機材料からなる層の３層からなる積層
体であって、含フッ素接着剤からなる層（Ａ−４）が官
能基を有さない含フッ素エチレン性重合体からなる層
（Ｂ−２）と無機材料からなる層（Ｃ−２）との中間に
位置し、接着層を形成していることが好ましい。
【００４６】
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素接着剤で用いら
れる含フッ素エチレン性重合体は、ヒドロキシル基を有
する含フッ素エチレン性重合体であり、詳しくは （ａ）ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量
体のうちの少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル
％と （ｂ）該（ａ）成分と共重合可能な官能基を有さない含
フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも１種の単量
体７０〜９９．９５モル％とを共重合してえられる含フ
ッ素エチレン性重合体である。
【００４７】本発明者らは、前記ヒドロキシル基を有す
る含フッ素エチレン性重合体が、フッ素樹脂を用いると
きによく行なわれている表面処理などを行なわなくと
も、金属やガラス、その他の材料に対し、驚くべき強力
な接着性を有することを見出した。
【００４８】本発明の含フッ素接着剤は前記（ａ）のヒ
ドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体を用い
て共重合し、含フッ素重合体にヒドロキシル基を導入す
ることが重要であり、それによって従来接着が不充分ま
たは不可能であった種々の材料に対し、表面処理などを
行なわず直接優れた接着力を与えうる。つまりカルボキ
シル基などの他の官能基を含有する含フッ素重合体に比
べ、また、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性
重合体であっても、ヒドロキシル基を有する非フッ素系
単量体を共重合したものに比べ、耐熱性に優れており、
高温での加工を必要とするものであっても加工時の分解
などもより少なく抑えられ、大きな接着力をうることが
できる。また、着色や発泡のない積層体をうることがで
きる。
【００４９】また、本発明の含フッ素接着剤に用いる、
前記ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体
は、それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーが
もつ耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐水性、電気絶縁性な
どの優れた特性を維持することができ、接着後の積層体
に含フッ素ポリマーが有するこのような優れた特徴を低
下させずに与えうる。
【００５０】本発明の接着剤で用いるヒドロキシル基を
有する含フッ素エチレン性重合体は、具体的には、
（ａ）前記式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−ＣＨ2ＯＨ （１） （Ｘ、Ｘ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子また
はフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価のアルキレ
ン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を有する２価
の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくと
も１種の単量体０．０５〜３０モル％と （ｂ）該（ａ）成分と共重合可能な含フッ素エチレン性
単量体のうちの少なくとも１種７０〜９９．９５モル％
とを共重合してえられるヒドロキシル基を有する含フッ
素エチレン性重合体などがあげられる。
【００５１】ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン
性単量体（ａ）はより具体的には式（４）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 5−ＣＨ2ＯＨ （４） ［式中、Ｒf 5は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキ
レン基または−ＯＲf 6（Ｒf 6は炭素数１〜４０の２価の
含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル
結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、
式（５）： ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf 7−ＣＨ2ＯＨ （５） ［式中、−Ｒf 7は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アル
キレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２
価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−ＣＨ2ＯＨ （２） ［式中、−Ｒf 1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アル
キレン基、または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２
価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエー
テル結合を含む２価のアルキレン基）を表わす］または
式（６）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf 8−ＣＨ2ＯＨ （６) ［式中、Ｒf 8は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキ
レン基］で示されるものなどがあげられる。
【００５２】式（２）および式（４）〜式（６）の官能
基を有する含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ−１）との共重合性が比較的良好な点
で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく
低下させない理由で好ましい。
【００５３】これらのなかでも、他の含フッ素エチレン
性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面
より式（４）、式（２）の化合物が好ましく、とくに式
（２）の化合物が好ましい。
【００５４】式（４）で示される官能基を有する含フッ
素エチレン性単量体はさらに詳しくは
【００５５】
【化１】
【００５６】などが例示される。式（５）で示される官
能基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
【００５７】
【化２】
【００５８】などが例示される。式（２）で示される官
能基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
【００５９】
【化３】
【００６０】などが例示される。式（６）で示される官
能基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
【００６１】
【化４】
【００６２】などが例示される。
【００６３】その他
【００６４】
【化５】
【００６５】などもあげられる。
【００６６】本発明の接着剤に用いられる含フッ素重合
体において、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン
性単量体（ａ）は、（ａ）と共重合可能なヒドロキシル
基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合
される。
【００６７】それによって、本発明の接着剤自体が、含
フッ素ポリマー特有の優れた耐熱性、耐薬品性、耐候
性、耐水性、電気絶縁性を有することができ、またそれ
を用いた積層体全体に前記と同様の優れた特性を与える
ことができる。
【００６８】またさらに、官能基を含まない一般の含フ
ッ素ポリマーとの接着性も良好なものとなりうる。
【００６９】含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とは本質
的にヒドロキシル基を有さない含フッ素エチレン性単量
体であり、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオ
ライド、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイ
ソブテン、
【００７０】
【化６】
【００７１】（式中、Ｘはいずれも水素原子、塩素原子
またはフッ素原子、ｎはいずれも１〜５の整数）、パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）類などがあげられ
る。
【００７２】本発明の接着剤は、ヒドロキシル基を有す
る含フッ素エチレン性単量体（ａ）とヒドロキシル基を
有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）を必須成分と
し、さらにフッ素を有さないエチレン性単量体を任意成
分として共重合したものを用いることができる。
【００７３】フッ素を有さないエチレン性単量体は、耐
熱性や耐薬品性などを低下させないためにも炭素数５以
下のエチレン性単量体から選ばれるものが好ましく、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
【００７４】本発明の含フッ素接着剤に用いられるヒド
ロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体中のヒド
ロキシル基の含有率は、重合体中の単量体の全量の０．
０５〜３０モル％である。
【００７５】ヒドロキシル基の含有率は、接着される基
材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着
力、接着剤の形態と接着方法などの違いにより適宜選択
されるが、好ましくは０．０５〜２０モル％、とくに好
ましくは０．１〜１０モル％である。
【００７６】ヒドロキシル基の含有率が０．０５モル％
未満であると他の基材との接着性が充分えられにくく、
薬品の浸透や温度変化などによる剥離などをおこしやす
い。また、３０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高
温での加工時の接着不良や着色や発泡、高温での使用時
の分解による、剥離や着色・発泡、溶出などを起こしや
すい。
【００７７】本発明の含フッ素接着剤は、含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）の種類、組合せ、組成比などを選ぶ
ことによって樹脂状のもの、エラストマー状のもののど
ちらにもなりうる。接着の目的や用途、積層体の目的や
用途に応じて、接着剤の性状は適宜選択できる。
【００７８】本発明の含フッ素接着剤において、用いら
れるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体
の好ましい具体例としては、ヒドロキシル基を有する含
フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜３０モル％と
テトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モル％との共
重合体（いわゆるヒドロキシル基を有するポリテトラフ
ルオロエチレン（ヒドロキシル基を有するＰＴＦＥ））
があげられ、単量体の全量に対してヒドロキシル基を有
する含フッ素エチレン性単量体（ａ）を０．０５〜３０
モル％含み、さらに該（ａ）を除く単量体の全量に対し
て、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前
記式（３） ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［Ｒf 2は−ＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体
０．３〜１５モル％との共重合体（ヒドロキシル基を有
するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）共重合体（ヒドロキシル基を有するＰ
ＦＡ）またはヒドロキシル基を有するテトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヒドロキ
シル基を有するＦＥＰ））、ヒドロキシル基を有する含
フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対し
０．０５〜３０モル％含み、さらに単量体（ａ）を除い
た単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレンまた
はクロロトリフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチ
レン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０
〜１５モル％との共重合体（ヒドロキシル基を有するエ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ヒドロキシ
ル基を有するＥＴＦＥ）または官能基を有するエチレン
−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ヒドロキシル
基を有するＥＣＴＦＥ））などがあげられる。
【００７９】これら例示のヒドロキシル基を有する含フ
ッ素エチレン性重合体は、なかでもとくに耐熱性、耐薬
品性、耐候性、電気絶縁性（とくに高周波特性）、非粘
着性に優れている点で好ましい。また前記例示のヒドロ
キシル基を含まない含フッ素ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＦ
Ａ、ＦＥＰ、Ｅ（Ｃ）ＴＦＥ）は、前記と同様な優れた
特性をもつ反面、他の材料との接着性に関しては最も低
い材料であり、接着性の改良や、他材との積層化が求め
られている点でもこれらの好ましいものである。
【００８０】また、本発明の含フッ素接着剤は、ヒドロ
キシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．
０５〜３０モル％とフッ化ビニリデン７０〜９９．９５
モル％の共重合体（いわゆるヒドロキシル基を有するポ
リフッ化ビニリデン（ヒドロキシル基を有するＰＶＤ
Ｆ））、単量体の全量に対して、（ａ）を０．０５〜３
０モル％含み、さらに該（ａ）を除く単量体の全量に対
して、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％、テトラフル
オロエチレン１〜３０モル％との共重合体、単量体の全
量に対して該（ａ）を０．０５〜３０モル％含み、さら
に該（ａ）を除く単量体の全量に対して、フッ化ビニリ
デン６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン０〜３
０モル％、クロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％
との共重合体、単量体の全量に対して、該（ａ）を０．
０５〜３０モル％含む、さらに該（ａ）を除く単量体の
全量に対して、フッ化ビニリデン６０〜９９モル％、テ
トラフルオロエチレン０〜３０モル％およびヘキサフル
オロプロピレン１〜１０モル％との共重合体なども好ま
しい具体例である。
【００８１】これらのフッ化ビニリデンを主成分とする
含フッ素重合体は耐候性などに優れ、さらに低温での成
形や加工が可能であったり、また溶剤に可溶であったり
するため、それほど耐熱性を有さない有機材料などとの
積層化も可能となり、好ましい対象である。
【００８２】また、本発明のエラストマー状の含フッ素
接着剤の具体例としては、ヒドロキシル基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（ａ）が単量体の全量に対して
０．０５〜３０モル％、該（ａ）成分を除く単量体に対
してフッ化ビニリデンが４０〜９０モル％、テトラフル
オロエチレン０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロペン
が１０〜５０モル％の共重合体、該（ａ）成分が全モノ
マーのモル数の合計に対して０．０５〜３０モル％、該
（ａ）成分を除くモノマーのモル数の合計に対してテト
ラフルオロエチレンが４０〜７０モル％、プロピレン３
０〜６０モル％、これらと共重合可能な成分（たとえば
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル類
など）０〜２０モル％との共重合体、テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロビニルエーテル類とからなる重合
体であって、全モノマーのモル数の合計に対して該
（ａ）成分が０．０５〜３０モル％、該（ａ）成分を除
く単量体に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８５
モル％、パーフルオロビニルエーテル類１５〜６０モル
％の重合体などがあげられる。
【００８３】本発明の含フッ素接着剤は、前述のヒドロ
キシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、
ヒドロキシル基を有さない含フッ素エチレン性単量体
（ｂ）を周知の重合方法で共重合することによってうる
ことができる。その中でも主としてラジカル共重合によ
る方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラ
ジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されな
いが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、
光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合
の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合な
どを用いることができる。また、分子量は、重合に用い
るモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃
度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成
は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
【００８４】本発明の含フッ素接着剤は、それ自体が有
する接着性と耐熱性や耐薬品性などを損なわないため、
単独で接着に用いることが好ましいが、目的や用途に応
じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス
繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボンなどの
種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔
料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。
添加剤以外にまた他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもで
きる。
【００８５】本発明の含フッ素接着剤は、粉体やペレッ
ト、あらかじめ成形されたフィルムやシート、成形品、
または水性分散体、有機溶剤可溶体または有機溶剤分散
体など種々の形態で用いることができる。
【００８６】これら種々の形状に加工された含フッ素接
着剤をその他の基材と接触させ、たとえば加熱・加圧状
態などに保つような操作を行なうことによってふたつの
基材の良好な接着状態が形成される。
【００８７】本発明の樹脂状の含フッ素接着剤、とくに
溶融成形が可能な接着剤は、それ自身を成形材料として
用いて、射出成形、押出成形、共押出成形、インフレー
ション成形、コーティング、金型などを用いるインサー
ト成形などの従来公知の成形方法により、成形物を製造
できる。また共押出成形により積層体を製造することも
できる。また、フィルムやシートを製造し、このフィル
ムやシートを他の基材と積層して積層体を製造できる。
【００８８】また、本発明のエラストマー状の含フッ素
接着剤のばあいは加硫剤を混合して、加硫接着させるこ
とも可能である。加硫方法としては通常のフッ素ゴムの
加硫方法である有機過酸化物加硫、ポリオール加硫、ア
ミン加硫が採用可能である。
【００８９】たとえば、有機過酸化物加硫に際しては、
加硫部位を導入する目的でフッ素ゴムに臭素またはヨウ
素を含有するモノマーを共重合したり、重合に際してヨ
ウ素を含有する連鎖移動剤を用いてもよいし、また、臭
素またはヨウ素を加硫部位としなくても、有機第四級ア
ンモニウム塩や有機第四級ホスホニウム塩などの有機オ
ニウム化合物、アミン、イミンなどの含窒素有機化合
物、ホスフィン、ホスファイトなどの有機リン化合物の
ような有機塩基を加硫促進剤として用いてもよい。臭素
またはヨウ素を加硫部位として導入するばあいには、加
硫助剤として不飽和多官能性化合物が用いられる。ま
た、有機塩基を加硫促進剤として用いるばあいには、受
酸剤として２価の金属の酸化物または水酸化物が用いら
れる。
【００９０】有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキ
サイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パー
オキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
フェニルアセテートなどが用いられる。不飽和多官能性
化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ポリブタジエンなどが用いられる。
【００９１】有機塩基としては、硫酸水素テトラブチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
−７−ウンデセニウムクロライド、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセニウム、テトラブチルホスホニウムクロライド、ト
リオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニ
ルベンジルホスホニウムクロライド、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ピリジン、ト
リブチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスファイトなどが用いられる。
【００９２】また、加硫剤としてポリヒドロキシ化合物
を用いるポリオール加硫のばあいには、加硫促進剤とし
て有機オニウム化合物、受酸剤として２価の金属の酸化
物や水酸化物が用いられる。ポリヒドロキシ化合物とし
ては、フッ素ゴムのポリオール加硫に用いられる公知の
化合物はすべて使用可能であり、中でも、ビスフェノー
ルＡＦ、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどの芳香族
ポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【００９３】有機オニウム化合物としては、フッ素ゴム
のポリオール加硫に用いられる公知の化合物はすべて使
用可能であり、トリフェニルベンジルホスホニウムクロ
ライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライドな
どの第四級ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、８−
ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７
−ウンデセニウムクロライドなどの第四級アンモニウム
塩、イミニウム塩、スルホニウム塩などが用いられる。
【００９４】また、加硫剤としてポリアミン化合物を用
いるアミン加硫のばあいには受酸剤として２価の金属の
酸化物や水酸化物が用いられる。ポリアミン化合物とし
ては、フッ素ゴムのアミン加硫に用いられる公知の化合
物はすべて使用可能であり、ヘキサメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンジカルバメート、ジシンナミリ
デンヘキサメチレンジアミンなどが用いられる。また、
受酸剤としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛
などの酸化物または水酸化物が用いられる。
【００９５】こうしてえられたエラストマー状の含フッ
素接着剤は押出し、共押出し、カレンダー、コーティン
グ、金型などを用いるインサート成形などの従来公知の
方法により他の有機または無機材料に接着、または積層
させることが可能である。それらの方法により、たとえ
ば、本発明のエラストマー状接着剤と他のポリマーとの
２層の積層フィルム、本発明のエラストマー状接着剤を
接着層として両面に他のポリマーを積層させた３層以上
の積層体、本発明のエラストマー状接着剤を被覆させた
金属、ガラスやセラミクスなどの無機材料、本発明のエ
ラストマー状接着剤を接着層とし他のポリマーを被覆さ
せた金属、ガラスやセラミックスなどの無機材料などが
えられる。
【００９６】以上にあげた本発明の種々の含フッ素接着
剤は、粉体の表面処理や塗料としても使用可能である。
【００９７】たとえば、本発明の含フッ素接着剤の粉体
や、水性分散体、有機溶剤分散体、また有機溶剤可溶体
とすることによって、塗料用の組成物とすることがで
き、接着剤に用いるポリマーがもつ種々の基材との接着
性を利用し、含フッ素塗料用のプライマーとして用いる
ことができる。詳しくは、請求項５記載の接着剤を水性
分散体としたもの、請求項６記載の接着剤を水性分散体
または有機溶剤分散体や粉体としたもの、請求項７記載
の接着剤を粉体としたもの、請求項８記載の接着剤を有
機溶剤分散体や粉体としたもの、請求項９記載の接着剤
を水性分散体や、有機溶剤可溶体および粉体としたもの
などは、それぞれの接着剤に相当するヒドロキシル基を
含まないフッ素樹脂塗料のプライマーとして利用でき
る。
【００９８】本発明の第２は、本発明の含フッ素接着剤
を用いて成形してなる含フッ素接着性フィルムである。
【００９９】複合材料の開発、接着作業の合理化、自動
化、公害防止の観点から、ホットメルト接着剤は進歩し
てきたが、一般のホットメルト接着剤はアプリケーター
の使用が必要条件となる。これに対し、フィルム状接着
剤は、アプリケーターを必要とせず基材の上にまたは間
に挟み込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも
有利である。
【０１００】また、基材の全面に均一な接着層を形成す
るため、接着むらのない均一な接着力がえられ、相溶性
のないまたはわるい基材にも対応できる。
【０１０１】また、さらに種々の形状にカットして使用
でき、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも
有利である。
【０１０２】本発明の含フッ素接着性フィルムは以上の
利点を同様に有しているものである。
【０１０３】本発明の含フッ素接着性フィルムは （ａ）ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量
体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と （ｂ）該（ａ）成分と共重合可能な含フッ素エチレン性
単量体のうちの少なくとも１種の単量体７０〜９９．９
５モル％とを共重合してえられるヒドロキシル基を有す
る含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含フッ素接
着性フィルムであり、表面処理や一般の接着剤の使用を
行なわなくとも、他の種々の基材と接着させることがで
き、それによって基材にフッ素ポリマーの優れた特性を
与えうる。
【０１０４】前述に示した含フッ素接着剤のなかから、
用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて種々
の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能である
が、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特
性、非粘着性などを有すること、溶融成形などに代表さ
れる効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性
をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の
熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、きれいに
接着させることができること、などの理由で、請求項
５、６、７または８記載の接着剤を用いて成形した含フ
ッ素接着性フィルムが好ましい。
【０１０５】本発明の含フッ素接着性フィルムの厚さ
は、目的や用途により選択され、とくに限定されない
が、１０〜３０００μｍのものが用いられ、好ましくは
２０〜５００μｍ、とくに好ましくは４０〜３００μｍ
である。
【０１０６】薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必
要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難で
しわや破損、外観不良が起こりやすっく、また接着強
度、機械的強度、耐薬品性、耐候性の点でも不充分とな
るばあいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して
一体化するときの作業性の点で不利となる。
【０１０７】本発明の含フッ素接着性フィルムの第２
は、 （Ａ−１）請求項１記載の含フッ素接着剤と （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
重合体とを積層してなる含フッ素接着性フィルムであ
る。
【０１０８】つまり、一面は、ヒドロキシル基を有する
含フッ素エチレン性重合体からなる層により、他の基材
との接着性を有し、もう一方の面は、一般の含フッ素ポ
リマーからなる層で、含フッ素接着剤の面を基材に接触
させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、
含フッ素ポリマーの優れた耐薬品性、耐候性、耐汚染
性、非粘着性、低摩擦性、電気特性（高周波電気絶縁
性）などの優れた特性を基材または基材を含めた積層体
に与えうる。
【０１０９】本発明の（Ａ−１）、（Ｂ−１）を積層し
てなる接着性フィルムにおいて側鎖に官能基を有さない
含フッ素エチレン性重合体（Ｂ−１）は具体的にはＰＴ
ＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤ
Ｆ、フッ化ビニリデン系共重合体が前述の含フッ素ポリ
マーの優れた特性を、基材、基材を含めた積層物に与え
ることができ、好ましい。
【０１１０】本発明の２層の積層体からなる含フッ素接
着性フィルムは目的、用途、加工方法などにより種々選
択できるが、２層の各層は、互いに接着性、相溶性の良
好な組合せが好ましい。
【０１１１】具体的には、２層のうち接着性を有する層
（Ａ−１）は、含フッ素重合体からなる層（Ｂ−１）と
同等のモノマー構成、組成に、接着性を付与するヒドロ
キシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ）を共
重合してえられる重合体から選択されることが好まし
い。
【０１１２】さらに具体的には、 ｉ）（Ａ−１）請求項４記載の接着剤（いわゆるヒドロ
キシル基を有するＰＴＦＥ）または請求項５記載の接着
剤（いわゆるヒドロキシル基を有するＰＦＡまたはＦＥ
Ｐ）からなる層と （Ｂ−１）ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の重合体からなる層とを積層
してなる含フッ素接着性フィルムが、耐熱性において最
も高く、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性、電気絶縁性な
どの優れた特性を有している点で好ましい。
【０１１３】ii）（Ａ−１）請求項６記載の接着剤（い
わゆるヒドロキシル基を有するＥＴＦＥ）からなる層と （Ｂ−１）ＥＴＦＥからなる層とを積層してなる含フッ
素接着性フィルムが、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的
性質などに加え、溶融成形加工性に優れている点で好ま
しい。
【０１１４】iii)（Ａ−１）請求項７記載の接着剤（い
わゆるヒドロキシル基を有するＰＶＤＦ）、請求項８記
載の接着剤から選ばれる少なくとも１種からなる層と （Ｂ−１）ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン系共重合体より
なる群から選ばれた少なくとも１種の重合体からなる層
を積層してえられる含フッ素接着性フィルムが耐候性、
成形加工性に優れている点で好ましい。
【０１１５】本発明の２層からなる含フッ素接着性フィ
ルムの厚さは、目的や用途により選択され、とくに限定
されないが、２層合わせて２０〜５０００μｍ、好まし
くは４０〜１０００μｍ、とくに好ましくは１００〜５
００μｍである。
【０１１６】各層の厚みは、接着層（Ａ−１）５〜１０
００μｍ、含フッ素ポリマー層（Ｂ−１）１５〜４９９
５μｍ程度のものが使用でき、好ましくは接着層（Ａ−
１）１０〜５００μｍ、含フッ素ポリマー層（Ｂ−１）
３０〜９９０μｍ、とくに好ましくは（Ａ−１）１０〜
２００μｍ、（Ｂ−１）９０〜４９０μｍである。
【０１１７】本発明においては、含フッ素接着性フィル
ム中に特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、
安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せ
しめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安
定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性
の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可
能である。
【０１１８】本発明の含フッ素接着性フィルムは、それ
に用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状に
より、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティン
グ、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連
続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法に
よりうることができる。
【０１１９】たとえば、請求項４記載（ヒドロキシル基
を有するＰＴＦＥ）のような溶融成形が困難な接着剤
は、圧縮成形、押出成形（ラム押出、ペースト押出と圧
延加工など）などにより成形でき、また、請求項５、
６、７または８で記載された重合体のように溶融成形可
能な接着剤においては、圧縮成形、押出成形などが採用
され、とくに生産性、品質面などの理由から溶融押出成
形が好ましい方法である。
【０１２０】本発明の（Ａ−１）と（Ｂ−１）の２層か
らなる接着性フィルムの接合一体化は、（Ａ−１）と
（Ｂ−１）のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧
縮成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗
装する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と
同時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なか
でも生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。
【０１２１】本発明の含フッ素接着性フィルムの他の基
材との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成さ
れ、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法
として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周
波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスな
ど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィル
ムの状態と種類などによって適宜選択できる。
【０１２２】本発明の含フッ素接着性フィルムは、前記
のごとく種々の形状、大きさ、厚さなどにより構成さ
れ、種々の基材に対する優れた接着性と、含フッ素ポリ
マーのもつ優れた特性により、広範囲の用途に使用され
うる。たとえば、金属製の管や棒の外装または内装保護
被覆のごとき管状、平板状、屈曲板状、わん曲板状、そ
の他適宜である。用途の具体例としては、化学プラント
配管に巻きつける防食テープ、同じく罐体の底部に巻く
防食テープ、船舶のデッキなどの配管の防食を目的とし
たテープ、その他の配管用防食テープ、看板、農業用そ
の他の温室の屋根あるいは側壁、外装材、太陽電池の表
面のような耐候性を付与する用途、また耐汚染性の優れ
た内装材にも適している。さらに、食品包装、薬品包装
のような耐薬品性を必要とする用途にも使用できる。
【０１２３】また、コピー機、プリンターなどの定着ロ
ールや加圧ロール、食品加工装置、調理機器などの非粘
着性・低摩擦性を必要とする用途、プリント基板などの
電気特性を必要とする用途、撥水ガラスなどの撥水性を
必要とする用途、その他液晶ディスプレイなどの液晶関
連材料、自動車関連材料などに使用できる。
【０１２４】本発明の第３は、本発明の含フッ素接着剤
と基材と接着してなる積層体に関するものである。
【０１２５】本発明のヒドロキシル基を有する含フッ素
重合体からなる接着剤は、基材に表面処理などを行なわ
ずとも直接種々の無機材料や有機材料などの基材と良好
な接着性を有し、種々の積層体を形成することができ
る。
【０１２６】本発明の積層体の第１は、 （Ａ−２）請求項１記載のヒドロキシル基を有する含フ
ッ素重合体からなる接着剤と （Ｃ−１）無機材料とからなる積層体である。
【０１２７】無機材料（Ｃ−１）は具体的には、金属系
材料やシリコン系材料、その他セラミックス、ホウ素系
材料、炭素系材料などがあげられる。
【０１２８】金属系材料は金属および２種以上の金属に
よる合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩などの金属塩類も含まれる。
【０１２９】そのなかでも金属および金属酸化物、合金
類が接着性においてより好ましい。
【０１３０】本発明の積層体において、用いられる金属
系材料（Ｃ−１）の種類は、アルミニウム、鉄、ニッケ
ル、チタン、モリブテン、マンガン、銅、銀、鉛、ス
ズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなど
金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金
類などがあげられ、目的や用途により選択できる。その
なかで、接着性がより良好で、含フッ素ポリマーを積層
することにより優れた機能を付与することが求められて
いるものとして、アルミニウム系金属材料、鉄系金属材
料および銅系金属材料が好ましい。
【０１３１】シリコン系材料とは、ガラス系材料、単結
晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、
粘土類、セメントなどがあげられ、そのなかでもガラス
系材料が接着性も良好でかつ、フッ素ポリマーを積層す
ることにより優れた機能を付与することが求められてい
る点で好ましい。
【０１３２】本発明の含フッ素接着剤（Ａ−２）と無機
材料（Ｃ−１）からなる積層体において好ましい組合せ
の具体例は、 ｉ）（Ａ−２）請求項４、５、６、７または８記載の含
フッ素接着剤と（Ｃ−１）アルミニウム系金属材料から
なる積層体、 ii）（Ａ−２）請求項４、５、６、７、８記載の含フッ
素接着剤と（Ｃ−１）鉄系金属材料からなる積層体があ
げられる。
【０１３３】ｉ）、ｉｉ）などがそれぞれ、アルミニウ
ムや鉄に耐食性、防錆性、耐薬品性、耐候性、非粘着
性、摺動性を与えることができ、建材、化学プラント、
食品加工、調理機器、自動車関連部品、ＯＡ関連部品な
ど種々の用途への展開が可能である点で好ましい。また
さらに iii)（Ａ−２）請求項４、５記載の含フッ素接着剤と （Ｃ−１）銅系金属材料からなる積層体は吸水性も低
く、銅系材料にフッ素樹脂の優れた電気特性（とくに高
周波電気絶縁性）を与え、高周波用プリント基板、電気
電子部品などの電気電子関連用とへの展開が可能であり
好ましい対象である。
【０１３４】iv）（Ａ−２）請求項５、６、７または８
記載の含フッ素接着剤と （Ｃ−１）ガラス系材料とからなる積層体は透明性を有
し、さらにガラス表面に、撥水性、撥油性、反射防止
性、低屈折率性などを与え、光学関連部品、液晶関連部
品、建材用ガラス、自動車用ガラスなどに用いることが
できる。また、ガラスの破損防止の役割もはたし、照明
関連機器などに用いることができ、好ましい対象であ
る。
【０１３５】また、本発明の含フッ素接着剤（Ａ−２）
と無機材料（Ｃ）からなる積層体は、さらに接着剤側に
側鎖に官能基を有さない含フッ素重合体を積層すること
ができる。
【０１３６】つまり（Ａ−４）請求項１の含フッ素接着
剤と （Ｂ−２）側鎖に官能基を含まない含フッ素重合体と （Ｃ−２）無機材料からなる積層体であって、（Ａ−
４）が（Ｂ−２）と（Ｃ−２）との間に位置し、接着層
を形成した積層体であり、無機材料に含フッ素ポリマー
の優れた特性をより効果的に与えることができる。
【０１３７】このばあい、これら３層からなる積層体の
接着層に用いる含フッ素接着剤（Ａ−４）は、外層の含
フッ素重合体（Ｂ−２）と同様の重合体でヒドロキシル
基を含有するものが互いの接着性の点で好ましい。たと
えば ｉ）（Ａ−４）が請求項４または５記載の接着剤、（Ｂ
−２）がＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰから選ばれる重合
体、（Ｃ−２）が無機材料である積層体、 ii）（Ａ−４）が請求項６記載の接着剤、（Ｂ−２）が
ＥＴＦＥ、（Ｃ−２）が無機材料である積層体、 iii)（Ａ−４）が請求項７または８記載の接着剤、（Ｂ
−２）がＰＶＤＦまたはＶＤＦ系共重合体から選ばれる
重合体、（Ｃ−３）が無機重量である積層体が好ましい
例示である。
【０１３８】本発明の無機材料（Ｃ−１）との積層体に
おいて含フッ素接着剤層（Ａ−２）や、含フッ素重合体
層（Ｂ−２）に接着性やその他含フッ素ポリマーの特性
を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫
外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめること
も可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改
良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、
帯電性の改良、その他の性質を向上せしめることも可能
である。
【０１３９】本発明の積層体の第２は、 （Ａ−３）請求項１記載のヒドロキシル基含有含フッ素
重合体からなる接着剤 （Ｄ−１）含フッ素ポリマーを除く有機材料とからなる
積層体である。
【０１４０】つまり本発明の含フッ素接着剤（Ａ−３）
は含まれるヒドロキシル基の効果により含フッ素ポリマ
ー以外の有機材料においても、良好な接着性を与える。
【０１４１】本発明の積層体における有機材料とは、合
成樹脂、合成ゴム、合成繊維、合成皮革などの合成高分
子材料、天然ゴム、天然繊維、木材、紙類、皮革類など
の天然の有機物、または、それらの複合物である。
【０１４２】そのなかでも、非フッ素系ポリマー材料が
含フッ素ポリマーと積層することにより、互いの欠点と
なる性能を補い合い、種々の用途に用いられる点で好ま
しい。
【０１４３】非フッ素系ポリマーは、たとえばポリエス
テル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリ
ル系、酢ビ系、ポリオレフィン、塩ビ系、ポリカーボネ
ート、スチレン系、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ポリスルホ
ン、ＰＰＯ、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエー
テルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セロハンな
どがあげられる。
【０１４４】それらのなかでも分子中に官能基または極
性基を有するポリマー材料が本発明の接着剤との接着性
において好ましく、さらに耐熱性の高いポリマー材料
が、フッ素樹脂の高い成形温度にも耐え、積層体全体の
耐熱性を維持し、含フッ素ポリマーの優れた特性とその
他のポリマー材料の特徴を合わせもった積層体をうるこ
とができる点で好ましい。
【０１４５】具体的にはポリアミド、ポリエステル、ポ
リフェニレンスルフィッド、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ポリスル
ホン、ＰＰＯ、ポリエーテルイミド、ポリアセタールな
どが好ましく、その中でも溶融成形性がよく、ポリマー
自体が機械的特性に優れており、さらにフッ素樹脂と積
層化することによって、これらに優れた耐薬品性、耐溶
剤性、溶剤不透過性、耐候性、防汚性、光学特性（低屈
折率性）を付与することが求められている。ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがとくに好ま
しい例示である。
【０１４６】本発明の含フッ素接着剤（Ａ−３）と有機
材料（Ｄ−１）とからなる積層体において、各層に接着
性やその他の含フッ素ポリマーの特性を損なわない範囲
で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔
料、その他適宜添加剤を含有せしめることも可能であ
る。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度
の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改
良、その他を向上せしめることも可能である。
【０１４７】本発明の積層体の製法は、含フッ素接着剤
の種類形態、無機材料の種類や形状、有機材料の種類や
形状によって適宜選択される。
【０１４８】たとえば、含フッ素接着剤を用いて請求項
９や１１に記載されているような含フッ素接着性フィル
ムを作成し、無機または有機材料と重ね合わせ前記した
ような加熱による熱活性化によって積層する方法、ま
た、無機材料や有機材料の上に、含フッ素接着剤を水性
または有機溶剤分散体、有機溶剤可溶体、粉体などの形
態とし、塗布し、加熱などによる熱活性化させる方法、
さらに含フッ素接着剤が溶融成形可能なばあいはインサ
ート成形法、また溶融成形可能な含フッ素接着剤と熱可
塑性ポリマーとを積層するばあいは、共押出法などが採
用できる。
【０１４９】これらの方法により本発明の積層体はホー
ス、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、
パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容
器などの形状に成形できる。
【０１５０】
【実施例】つぎに本発明を参考例、実施例に基づいて説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
【０１５１】合成例１（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ
の合成） 撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リット
ルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００
ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、
１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０１５２】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式７）
【０１５３】
【化７】
【０１５４】の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０
ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保
った。
【０１５５】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１５６】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１５７】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合
を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６
００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷
却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。
【０１５８】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白
色固体をえた。えられた共重合体の組成は19Ｆ−ＮＭＲ
分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で
示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量
体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。ま
た、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−Ｏ
Ｈの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３
０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７
５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分
間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定
したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１５９】えられた白色粉末を２軸押出機（東洋精機
（株）ラボプラストミル）にて３５０〜３７０℃で押出
しを行ないペレットを作製した。
【０１６０】合成例２（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ
の合成） 撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リット
ルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００
ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、
１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０１６１】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））の
２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）１３２ｇ、メタノール２３０ｇを窒素ガス
を用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
【０１６２】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１６３】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１６４】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の１．２３ｇを計９回（計１１．１０ｇ）圧入して
重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが
約６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブ
を冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出し
た。
【０１６５】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより６８０ｇの白
色固体をえた。えられた共重合体の組成は19Ｆ−ＮＭＲ
分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で
示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量
体）＝９７．６／２．０／０．４モル％であった。ま
た、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−Ｏ
Ｈの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３
１０℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７
５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分
間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定
したところ４２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１６６】えられた白色粉末を２軸押出機（東洋精機
（株）ラボプラストミル）にて３５０〜３７０℃で押出
しを行ないペレットを作製した。
【０１６７】合成例３ （官能基を含まないＰＦＡの合成）参考例１において、
パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，
５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−
ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いない
こと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外
は、参考例１と同様にして合成を行ない、官能基を含ま
ないＰＦＡ５９７ｇをえた。
【０１６８】参考例１と同様にして、えられたＰＦＡを
分析したところ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％ Ｔｍ＝３１０℃ Ｔｄ＝４６９℃ メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ であった。
【０１６９】えられた白色粉末を合成例１と同様にて押
出を行ないペレットを作製した。
【０１７０】参考例１ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）合
成例１でえた８．０ｇのペレットを１００ｍｍφの金型
に入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３
０分行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ2で１分間圧縮成形
を行ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０１７１】参考例２ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）合
成例２でえたペレットを用いたこと以外は参考例１と同
様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０１７２】参考例３ （官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）合成例３
でえたペレットを用いたこと以外は参考例１と同様にし
て厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０１７３】参考例４ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出によるフィルム
の作製）合成例２でえたペレットを用いて、単軸押出機
（東洋精機（株）ラボプラストミル）にて３６０℃〜３
８０℃、ロール温度１２０℃で押出を行ない、巾１０ｃ
ｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
【０１７４】参考例５ （官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作
製）合成例３でえたペレットを用いたこと以外は参考例
４と同様にして巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍの
フィルムをえた。
【０１７５】参考例６ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡとＰＴＦＥとの積層フ
ィルム）参考例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ
フィルムと厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを重ね合
わせ、参考例１と同様にして圧縮成形した。
【０１７６】２層は互いに強固に接着していた。
【０１７７】実施例１〜４ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡと金属との接着性試
験）金属板として、厚さ０．５ｍｍの脱脂したクロム
酸、処理アルミ、純アルミ、鋼板を用いて、ヒドロキシ
ル基を有するＰＦＡフィルム（参考例１、２のフィル
ム）との接着性試験を以下のように行なった。結果を表
１に示した。
【０１７８】（剥離試験用の試験片の作製）図１に示す
ように参考例でえたヒドロキシル基を有する含フッ素フ
ィルムと、厚さ０．１ｍｍのスペーサー（アルミ箔）を
２枚の金属板の間にはさみ、３５０℃に設定したプレス
機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／
ｃｍ2で１分間加圧した。
【０１７９】えられた積層体の接着層はいずれも０．１
ｍｍであった。さらに積層体を巾２５ｍｍに切断し、図
１に示すようにスペーサー部分をＴ型に曲げ、剥離試験
用の試験片とした。
【０１８０】（剥離試験）ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９７
７のＴ型剥離試験方法に基づき、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘット
スピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は最大剥離
強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）と最小剥離強度（ｋｇｆ／２
５ｍｍ）を示した。
【０１８１】比較例１〜３ （官能基を含まないＰＦＡと金属との接着性試験）参考
例１、２のヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムにか
えて参考例３でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを
用いたこと以外は実施例１と同様にして試験片の作製お
よび剥離試験を行なった。結果を表１に示した。
【０１８２】実施例６〜７ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡとガラスとの接着性試
験）ガラス板として３０×２０×５ｍｍのバイレックス
ガラスを用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡとの接
着性試験を以下のように行なった。
【０１８３】さらに接着後の積層体の耐温水性試験およ
びメタノール浸漬試験も行なった。結果を表２に示し
た。
【０１８４】（引張剪断試験用の試験片の作製）図２に
示すように参考例でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ
フィルム（２０×１０ｍｍ）をパイレックスガラス板の
間にはさみ、３ｋｇの荷重をのせ、電気炉のなかで３５
０℃、３０分間放置し、試験片をえた。接着層の膜厚
は、スペーサーにより０．１ｍｍに調整した。
【０１８５】（接着強度）引張剪断法により接着強度を
測定した。図３に示すようなサンプル形状にあわせた試
験用治具をオリエンテック（株）性テンシロン万能試験
機にセットし、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎ
で引張剪断試験を行なった。測定は最大接着強度（ｋｇ
ｆ／ｃｍ2）を示した。
【０１８６】（耐温水性試験）前記に示した方法で作製
した試験片を用いて、５０℃の温水に浸漬し、６時間後
の接着性を観察し、７２時間後の接着強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）を測定した。
【０１８７】（メタノール浸漬試験）前記に示した方法
で作製した試験片を用いて室温でメタノール中に浸漬さ
せ接着性を観察した。
【０１８８】比較例４ （官能基を含まないＰＦＡとガラスとの接着性試験）参
考例１、２のヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムに
かえて参考例３でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム
を用いたこと以外は実施例６と同様にして試験片の作製
および各種試験を行なった。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【発明の効果】本発明の含フッ素接着剤は、耐熱性、耐
薬品性、耐候性、電気絶縁性を維持し、とくに金属やガ
ラスなどの基材に対して直接、強固な接着性を示し、接
着性フィルム、積層体に好適に使用しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における接着性試験（剥離試験）に供す
る試験片を説明するための模式図である。
【図２】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に
供する試験片を説明するための模式図である。
【図３】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に
用いる試験装置を説明するための模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＷ 5/18 ＣＥＷ 5/18 ＣＥＷ Ｃ０９Ｊ 7/00 ＪＨＬ Ｃ０９Ｊ 7/00 ＪＨＬ 7/02 ＪＨＱ 7/02 ＪＨＱ ＪＨＲ ＪＨＲ ＪＨＸ ＪＨＸ ＪＪＹ ＪＪＹ (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ヒドロキシル基を有する含フッ素
    エチレン性単量体のうちの少なくとも１種の単量体０．
    ０５〜３０モル％と （ｂ）該（ａ）成分と共重合可能なヒドロキシル基を有
    さない含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも１
    種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してえら
    れるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体
    からなる含フッ素接着剤。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレ
    ン性単量体（ａ）が式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−ＣＨ2ＯＨ （１） （式中、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なりいずれも水
    素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価
    のアルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を
    有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示され
    る少なくとも１種の単量体である請求項１記載の含フッ
    素接着剤。
  3. 【請求項３】 ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレ
    ン性単量体（ａ）が式（２）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2-Ｒf 1−ＣＨ2ＯＨ （２） ［式中、Ｒf 1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキ
    レン基または−ＯＲf 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の
    含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル
    結合を有する２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］
    で示される含フッ素単量体である請求項１または２記載
    の含フッ素接着剤。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシル基を有さない含フッ素エチ
    レン性単量体（ｂ）がテトラフルオロエチレンである請
    求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素接着剤。
  5. 【請求項５】 ヒドロキシル基を有さない含フッ素エチ
    レン性単量体（ｂ）がテトラフルオロエチレン８５〜９
    ９．７モル％と式（３）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［式中、Ｒf 3は−ＣＦ3または−ＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数
    １〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］で示され
    る単量体０．３〜１５モル％との単量体混合物である請
    求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素接着剤。
  6. 【請求項６】 ヒドロキシル基を有さない含フッ素エチ
    レン性単量体（ｂ）からなる単量体混合物が、テトラフ
    ルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン４０
    〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とこれらの単
    量体と共重合可能な他の単量体０〜１５モル％との単量
    体混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ
    素接着剤。
  7. 【請求項７】 ヒドロキシル基を有さない含フッ素エチ
    レン性単量体（ｂ）がフッ化ビニリデンである請求項１
    〜３のいずれかに記載の含フッ素接着剤。
  8. 【請求項８】 ヒドロキシル基を有さない含フッ素エチ
    レン性単量体（ｂ）からなる単量体混合物が、フッ化ビ
    ニリデン７０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン１
    〜３０モル％との単量体混合物、フッ化ビニリデン５０
    〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３０モル％
    とクロロトリフルオロエチレン１〜２０モル％との単量
    体混合物またはフッ化ビニリデン６０〜９９モル％とテ
    トラフルオロエチレン０〜３０モル％とヘキサフルオロ
    プロピレン１〜１０モル％との単量体混合物である請求
    項１〜３のいずれかに記載の含フッ素接着剤。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のヒドロ
    キシル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含
    フッ素接着剤を成形してえられる含フッ素接着性フィル
    ム。
  10. 【請求項１０】 請求項５〜８のいずれかに記載の含フ
    ッ素接着剤を溶融成形してえられる含フッ素接着性フィ
    ルム。
  11. 【請求項１１】 （Ａ−１）請求項１〜８のいずれかに
    記載のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合
    体からなる接着剤からなる層と （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素重合体から
    なる層とが積層されてなることを特徴とする含フッ素接
    着性フィルム。
  12. 【請求項１２】 側鎖に官能基を有さない含フッ素重合
    体（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
    フルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエー
    テル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
    オロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエ
    チレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビ
    ニリデン系共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも
    １種である請求項１１記載の含フッ素接着性フィルム。
  13. 【請求項１３】 （Ａ−１）請求項４または５記載の含
    フッ素接着剤からなる層と （Ｂ−１）ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
    ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
    共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
    ロプロピレン共重合体よりなる群から選ばれた少なくと
    も１種からなる層とが積層されてなることを特徴とする
    含フッ素接着性フィルム。
  14. 【請求項１４】 （Ａ−１）請求項６記載の含フッ素接
    着剤からなる層と （Ｂ−１）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
    またはエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
    からなる層とが積層されてなることを特徴とする含フッ
    素接着性フィルム。
  15. 【請求項１５】 （Ａ−１）が請求項７または８記載の
    含フッ素接着剤からなる層と （Ｂ−１）ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデ
    ン系共重合体からなる層とが積層されてなることを特徴
    とする含フッ素接着性フィルム。
  16. 【請求項１６】 （Ａ−２）請求項１〜８のいずれかに
    記載の含フッ素接着剤からなる層と （Ｃ−１）無機材料からなる層とからなる積層体。
  17. 【請求項１７】 （Ａ−３）請求項１〜８のいずれかに
    記載の含フッ素接着剤からなる層と （Ｄ−１）有機材料からなる層とからなる積層体。
  18. 【請求項１８】 無機材料（Ｃ−１）が金属系材料であ
    る請求項１６記載の積層体。
  19. 【請求項１９】 金属系材料がアルミニウム系金属材料
    である請求項１８記載の積層体。
  20. 【請求項２０】 含フッ素接着剤（Ａ−２）が請求項５
    〜８のいずれかに記載の含フッ素接着剤である請求項１
    ９記載の積層体。
  21. 【請求項２１】 金属系材料が鉄系金属材料である請求
    項１８記載の積層体。
  22. 【請求項２２】 含フッ素接着剤（Ａ−２）が請求項４
    〜８のいずれかに記載の含フッ素接着剤である請求項２
    １記載の積層体。
  23. 【請求項２３】 金属系材料が銅系金属材料である請求
    項１８記載の積層体。
  24. 【請求項２４】 含フッ素接着剤（Ａ−２）が請求項４
    または５記載の含フッ素接着剤である請求項２３記載の
    積層体。
  25. 【請求項２５】 無機材料（Ｃ−１）がシリコン系材料
    である請求項１６記載の積層体。
  26. 【請求項２６】 無機材料（Ｃ−１）がガラス系材料で
    ある請求項２５記載の積層体。
  27. 【請求項２７】 含フッ素接着剤（Ａ−２）が請求項５
    〜８のいずれかに記載の含フッ素接着剤である請求項２
    ６記載の積層体。
  28. 【請求項２８】 有機材料（Ｄ−１）が非フッ素系ポリ
    マーである請求項１７記載の積層体。
  29. 【請求項２９】 （Ａ−４）請求項１〜８のいずれかに
    記載の含フッ素接着剤からなる層と （Ｂ−２）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
    重合体からなる層と （Ｃ−２）無機材料からなる層の３層からなる積層体で
    あって、含フッ素接着剤からなる層（Ａ−４）が官能基
    を有さない含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｂ−
    ２）と無機材料からなる層（Ｃ−２）との中間に位置
    し、接着層を形成した積層体。
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