JPH09160163A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 セーフライト耐性が優れ、残色汚染がなく、
かつコントラスト、網点品質の劣化がない保存安定性の
良好な製版印刷用明室タイプのハロゲン化銀写真感光材
料およびその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層からなる構
成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非
感光性親水性コロイド層中に下記一般式（１）で表され
る染料の固体微粒子分散体の少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。 塩化銀含有率が７０モル％以上で、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、レニウム、クロミウム、オスニウム及
び銅から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の塩をハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モル含有
し、かつ明室環境下で使用可能なハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは製版印刷用ハロゲン化銀写真感
光材料、特に明室タイプのハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料によれば、高
感度、高コントラストで、かつ高解像力の画像を得るこ
とができるため広く利用されている。

【０００３】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料とも云う）においても例外ではなく、
近年では作業性を向上させる観点から明室下で取り扱い
が可能な明室タイプの感光材料が販売されている。

【０００４】該明室タイプの感光材料は長時間、安全光
下に放置されてもカブリの発生がなく、かつ写真性能に
変化のないことが望まれているが、耐セーフライト性は
必ずしも十分でなく、写真性能を含めて更なる改良が望
まれている。

【０００５】従来より、これら対応技術としては数多く
の提案がなされており、例えば特開昭５５−１２００３
０号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同５６−１２６３９号、同６３−２７８３８号、同
６３−１９７９４３号、特開平３−１６７５４６号、同
５−１１３８２号、国際出願公開８８／０６７９４号、
欧州特許４８９９７３号、同５２４５９４号などがあ
り、いずれも特定の染料を感光材料中に含有させること
を開示している。

【０００６】しかしながら本発明者等が該技術を追試の
結果、これらの染料を含有させることにより耐セーフラ
イト性は改良される反面、フィルム処理後の残色汚染が
多く、特に感光材料の経時保存性が優れず、感度の変動
劣化が著しいことが分かり、更なる開発を必要とした。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、製版印刷用明室タイプのハロゲン化銀写真感光
材料として、セーフライト耐性が優れ、明室下での取り
扱いが可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法を提供することである。本発明の第２の目的は、処理
後のフィルムに残色汚染がなく、かつ経時保存性の良好
な上記のハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記の方法によって達成された。

【０００９】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性
コロイド層からなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該非感光性親水性コロイド層中に下記一般式（１）
で表される染料の固体微粒子分散体の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは各々−Ｎ＝ま
たは−Ｃ（Ｒ²）＝を表し、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または
１価の置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を
表す。Ｂ¹は５員又は６員の芳香族複素環を表し、ｎは
０または１を表す。

【００１２】（２）上記、（１）項におけるハロゲン化
銀乳剤層の塩化銀含有率が７０モル％以上でロジウム、
ルテニウム、イリジウム、レニウム、クロミウム、オス
ニウム及び銅から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の
塩をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2
モル含有し、かつ明室環境下で使用可能なハロゲン化銀
写真感光材料であることを特徴とする（１）項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（３）ヒドラジン誘導体を含有することを
特徴とする（１）項または（２）項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】（４）ピリジニウム塩誘導体を含有するこ
とを特徴とする（１）項または（２）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１５】（５）テトラゾリウム塩誘導体を含有する
ことを特徴とする（１）項または（２）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１６】（６）カルボキシル基を活性化することに
より作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを
特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（７）硬膜剤が下記一般式（２）で表され
る化合物であることを特徴とする（６）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ⁶とＲ⁷で環を形成してもよい。Ｒ⁸は水
素原子又は置換基を表し、Ｌ⁴は単結合又は２価の基を
表す。Ｘ¹は単結合又はＯ、Ｎ（Ｒ⁹）を表し、Ｒ⁹は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

【００２０】（８）ハロゲン化銀写真感光材料を現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン類を含有し、かつｐＨが
８．０〜１１．０の現像液で処理することを特徴とする
（１）〜（７）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００２１】（９）ハロゲン化銀写真感光材料を現像主
薬としてアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸を含
有し、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、か
つｐＨが８．０〜１１．０の現像液で処理することを特
徴とする（１）〜（７）項のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２２】以下、本発明ついて詳述する。

【００２３】本発明は一般式（１）に示す染料をハロゲ
ン化銀写真感光材料の親水性コロイド層中に固体分散す
ることに関する。

【００２４】本発明においては染料の固体微粒子分散体
とは、染料粉末を固体分散法として知られている例えば
ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンドミル、ローラ
ーミル、ジェットミル或いはディスクインペラーミル等
の微分散機を用いて分散した固体微粒子分散体を言う。

【００２５】次いで本発明の一般式（１）の染料につい
て述べる。一般式（１）の部分構造を下記一般式（３）
で表す。式中のＺａ、Ｚｂ及びＺｃは各々−Ｎ＝または
−Ｃ（Ｒ²）＝を表し、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または非金
属の置換基を表す。

【００２６】一般式（３）で表されるものの中で、下記
一般式（３−１）〜（３−６）で表されるものが特に更
に好ましい。一般式（３−１）〜（３−６）の式中、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子または非
金属の置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、複素環基、アルケニル基、カルボン酸基また
はスルホン酸基が好ましい。）を表す。Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ
¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ^１５あるいはＲ^１５とＲ¹⁶は互いに
連結して５又は６員環を形成してもよい。

【００２７】

【化５】

【００２８】一般式（１）において式中、Ｂ¹は５員あ
るいは６員の芳香族複素環を表し、具体例は下記一般式
（４）で表される。

【００２９】

【化６】

【００３０】式中、Ｒ¹⁷は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ¹⁸、−ＳＲ¹⁸、−
ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、アル
キル基、又はアリール基を表す。ｐは０、１、２、３ま
たは４を表し、ｑは０、１、２または３で、ｒは０、１
または２を表す。

【００３１】一般式（１）、（３）、（４）の式中、Ｒ
¹、Ｒ²及びＲ¹¹〜Ｒ²⁰で表されるアルキル基は、炭素数
１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル）が好ましく、置換基を有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ¹¹〜Ｒ²⁰で表されるアリール基は、炭素数６〜１
０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）が好ま
しく、置換基を有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ¹¹〜
Ｒ¹⁶で表される複素環基は、５又は６員の複素環（例え
ばオキサゾニル環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフエ
ン環、スルホラン環、ビラゾール環、ピロール環、クロ
マン環、クマリン環）が好ましく、置換基を有していて
もよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるアルケニル
基は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニ
ル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３
−ブタジエニル）が好ましい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶
で表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素又は臭素
が好ましい。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表わされるメチン基は、
無置換のメチン基が好ましい。

【００３２】上記した各基が有していてもよい置換基
は、一般式（１）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質
的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はな
い。例えばカルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスル
ホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例
えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カル
ボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数
２〜８のアルケニル（例えば、ビニル、アクリル）、炭
素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエ
チルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、
メトキシカルボニル）、炭素数ｌ〜１０のアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４
−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，
５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミド
フェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素
数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
４−カルボキシフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ナ
フトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜
１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリ
ジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）
等を挙げることができる。

【００３３】Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵ある
いはＲ¹⁵とＲ¹⁶が互いに連結して形成される５又は６員
環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ベンゼン環、
モルホリン環等を挙げることができる。

【００３４】一般式（１）で特に好ましいものは、式中
に少くとも１個のカルボン酸基、スルホンアミド基、ス
ルホニルカルバモイル基又はアシルスルファモイル基を
有するものである。以下、一般式（１）で表わされる染
料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】本発明に係る一般式（１）の化合物は従来
公知の方法で容易に合成できる。以下、化合物の合成例
を示す。

【００３９】合成例１（化合物Ｄ−３３の合成） １−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン２．２ｇ及び２−ホルミルピリジン１．１ｇを
エタノール８０ｍｌ中に加え６時間加熱環流した。反応
液を水１５０ｍｌ中に加え析出した結晶をろ過水洗後、
乾燥した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマト
を用いて精製を行った。

【００４０】収量１．２ｇ構造はＮＭＲ及びｍａｓｓを
用いて決定した。上記合成例以外の本発明に係る一般式
（１）の化合物についても、同様の方法によって合成す
ることができる。

【００４１】本発明において染料の固体微粒子分散体は
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の非感光性親水
性コロイド層に添加される。ここでいう非感光性親水性
コロイド層とは画像形成に寄与する実質的な感光度を有
しない親水性コロイド層を指し、ハロゲン化銀粒子を全
く含まないことではない。具体的な層としては例えば保
護層、中間層、下塗り層などのハロゲン化銀乳剤層と隣
接した非感光性親水性コロイド層を指す。染料微粒子の
添加方法はゼラチン水溶液中に予め分散したものを非感
光性親水性コロイドに添加してもよく、直接添加しても
よい。分散には各種の界面活性剤を用いることができ
る。

【００４２】本発明の染料微粒子の添加量は特に限定さ
れないが、上述した非感光性親水性コロイド層（染料
層）の有効な透過濃度が０．３以上、２．０以下となる
ような添加量が好ましい。具体的には、染料微粒子の塗
布量が０．０５ｇ／ｍ²以上、０．５ｇ／ｍ²未満である
が、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²以上、０．４２ｇ／ｍ²
未満である。

【００４３】染料微粒子の平均粒径は０．０１μｍ 〜
１０μｍでよく、好ましくは０．０５μｍ 〜１．０μ
ｍである。本発明の効果をより高めるために染料微粒子
の平均粒径と該染料層の膜厚の比が０．２〜２．０にす
ることが好ましい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
硬調化剤としてヒドラジン誘導体を用いることができ
る。ヒドラジン誘導体としては下記一般式（Ｈ）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００４５】

【化１０】

【００４６】式中、Ｅはアリール基、硫黄原子または酸
素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ¹−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ²²−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
¹は１または２の整数を表す。

【００４７】Ｅ¹、Ｅ²はともに水素原子又は一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、置換又は無置換のアシル基を表す。Ｒ²¹は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル
基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ²²は各々置換
または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を
表す。

【００４８】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、Ｒ²³は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更にＲ²³にはバラスト基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加
剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基と
しては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性であ
る例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などが挙げられる。ハロゲン化銀吸着促進基と
しては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チ
オエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環
基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３
９号に記載の吸着基などが挙げられる。

【００５１】一般式（Ｈａ）においてＸａはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍａは０〜４の整数を表す。ｍ
ａが２以上の場合Ｘａは同じであっても異なってもよ
い。

【００５２】一般式（Ｈａ）において、Ｅ³、Ｅ⁴は一般
式（Ｈ）におけるＥ¹及びＥ²と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。一般式（Ｈａ）において、
Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
ホリル基またはイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボ
ニル基が好ましい。一般式（Ｈａ）において、Ｒ²⁴とし
ては水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミ
ノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最
も好ましいＲ²⁴としては−ＣＯＯＲ²⁵基及び−ＣＯＮ
（Ｒ²⁶）（Ｒ²⁷）基が挙げられる（Ｒ²⁵はアルキニル基
または飽和複素環基を表し、Ｒ²⁶は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ²⁷はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
す）。次に一般式（Ｈａ）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５３】

【化１２】

【００５４】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４〜第６
０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
本発明に係るヒドラジン誘導体は公知の方法により合成
することができ、例えば米国特許５，２２９，２４８号
第５９〜第８０カラムに記載された方法により合成する
ことができる。

【００５５】本発明に用いられるヒドラジン化合物はハ
ロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイド層ならば、どの層
にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層又はその隣接層の親水性コロイド層に用いることが
好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１
０^-2モルの範囲が好ましい。添加量はハロゲン化銀粒子
の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類
などにより最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。また本発明に
おいては３種類以上のヒドラジン化合物を任意の層に任
意の状態で含有することができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ピリジニウム塩誘導体を用いることができる。ピリジニ
ウム塩誘導体としては下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又
は（Ｐｃ）で表される化合物があげられる。

【００５７】

【化１３】

【００５８】式中、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ¹³、Ａ¹⁴及びＡ
¹⁵は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群
を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいても
よく、ベンゼン環は縮合しても構わない。Ａ¹¹〜Ａ¹⁵に
おいて構成されるヘテロ環は置換基を有していてもよ
く、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００５９】置換基としてはアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン
原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニト
ロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基
を表す。好ましい例としてはＡ¹¹〜Ａ¹⁵において構成さ
れる好ましい５〜６員環としては（例えばピリジン、イ
ミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、ピ
リミジン環など）を挙げることができ特に好ましい例と
してピリジン環を挙げることができる。）Ｂ_pは２価の
連結基を表し２価の連結基とはアルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ³³）−、（Ｒ³³はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂ_p
はアルキレン、アルケニレン、アルキレンオキシドを挙
げることができる。

【００６０】Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³⁵は、炭素数１以上、
２０以下の飽和及び不飽和のアルキル基を表し、Ｒ³¹、
Ｒ³²は同一でも異なっていてもよい。これへの置換基と
してはＡ¹¹〜Ａ¹⁵の置換基として挙げた基と同義のもの
が挙げられる。Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³⁵の好ましい例とし
ては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更
に好ましい例としては置換或いは非置換のアリール基又
は置換アルキル基を表す。Ｘ_pは分子全体の電荷を均衡
さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−
トルエンスルホナート、オキザラートを表す。ｎ_pは分
子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、
分子内塩の場合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合
物例を示す。

【００６１】

【化１４】

【００６２】上記化合物の添加層は上述したヒドラジン
誘導体の場合と同義である。添加量はハロゲン化銀粒子
の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類
などにより最適量は異なるが、一般的にはハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。また本発明に
おいては３種類以上のピリジニウム塩誘導体を任意の層
に任意の状態で含有することができる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
硬調化剤としてテトラゾリウム塩誘導体を用いることが
できる。テトラゾリウム塩誘導体としては下記一般式
（Ｔ）で表される化合物が好ましい。

【００６４】

【化１５】

【００６５】式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³は水素原子もしく
は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負
又は正のものが好ましい。特に負のものが好ましい。フ
ェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献、
例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハン
シュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文に見ることができ、
特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、たとえ
ばメチル基、エチル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキ
シル基、アミノ基、アセチルアミノ基、ヒドロキシル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペントキシ基等が挙げられ、これらはいずれも一般
式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。ａは１又
は２を表し、Ｘ_T ^a-で示されるアニオンとしては例えば
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、硝酸、硫酸、化塩素酸等の無機酸の酸根、
スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系
の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン
等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等のほう酸系アニオン、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
ホサクシネートアニオン、アセチルポリエテノキシサル
フェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エス
テルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族ア
ニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。特に好ましいテト
ラゾリウム化合物を下記に挙げる。

【００６６】（１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （３）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド （４）２，３，５−トリ（ｐ−メチルフェニル）テトラ
ゾリウムクロリド （５）２，３，５−トリ（ｐ−メトキシフェニル）テト
ラゾリウムクロリド この他に特公平５−５８１７５号記載のテトラゾリウム
化合物を使用することができるがこれらに限定されるも
のではない。本発明に用いることができるこれらテトラ
ゾリウム塩誘導体は、前述したヒドラジン誘導体と同様
に本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層中に添加す
ることができ、添加量はハロゲン化銀１モル当たり１ｍ
ｇ〜１０ｇでよく、好ましくは１０ｍｇ〜２ｇである。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料で
は酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物を含有することが好ましい。レドックス化合
物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコー
ル類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、
ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有
する。好ましいレドックス化合物はレドックス基として
−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式（１
１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び
（１６）で表される化合物である。

【００６８】

【化１６】

【００６９】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式（ＲＥ−ａ）または（ＲＥ
−ｂ）である。

【００７０】

【化１７】

【００７１】式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよい
アリール基または置換されてもよいアルキル基を表す。
ＴおよびＶで表されるアリール基としては、例えばベン
ゼン環やナフタレン環が挙げられ、これらの環は種々の
置換基で置換されてもよく、好ましい置換基として直
鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のも
ので例えばメチル、エチル、イソプロピル、ドデシル基
等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のも
の、例えばメトキシ、エトキシ基等）、脂肪族アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をもつ
もので例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ基等）、
芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例え
ば上記のような置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＨ₂ＣＯＮＨ−のような連結基で結合しているものも
含む。ＰＵＧとしては５−ニトロインダゾール、４−ニ
トロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−
（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−
ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げ
られる。これらの現像抑制化合物はＴ−ＮＨＮＨ−ＣＯ
−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接ま
たはアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール
基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続するこ
とができる。その他にバラスト基がついたハイドロキノ
ン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を導
入したものも使用できる。例えば２−（ドデシルエチレ
ンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−（５−ニ
トロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−
（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾー
ル−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５−
ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−
ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾー
ル−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。

【００７２】レドックス化合物は例えば米国特許４，２
６９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。

【００７３】これらのレドックス化合物は乳剤層中、ま
たは乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層中、更
には中間層を介して親水性コロイド層中に含有せしめる
ことができる。レドックス化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6モルから１０^-1モルまで、好ま
しくは１０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。

【００７４】一般式（ＲＥ−ａ）または（ＲＥ−ｂ）で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】前記一般式（１１）〜（１６）で表される
化合物の具体例を下記に示す。

【００７８】

【化２０】

【００７９】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。レドックス
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣
接層を介した他の層などに存在させることができる。好
ましくは乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層である。

【００８０】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
は、一般的に知られている硫黄増感、還元増感及び貴金
属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの化合物を用いた化学増感と
併用した増感方法がなされていてもよい。硫黄増感剤と
しては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の
硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニ
ン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００８１】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン組成は純塩化銀、及び塩化銀含有率が７０モ
ル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、塩沃臭化銀である。
ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下であることが
好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の形状は特に制限はなく
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー１７６４
３．２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載の方法を
用いてもよい。

【００８４】本発明においてヒドラジン誘導体を用いる
場合による硬調化を効果的に促進するために、造核促進
剤を用いることが好ましい。造核促進剤としては例えば
特願平６−１０３９８２号２８頁〜２９頁に記載されて
いる化合物が挙げられその具体例は例えば特願平６−１
０３９８２号３０頁〜３５頁に（Ｎａ−１）〜（Ｎａ−
２０）として記載された化合物を挙げることができるが
これに限定されない。

【００８５】ここで参考として造核促進剤の好ましい例
を挙げるが、これに限定されるものではない。

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モルであ
ることが好ましい。本発明に用いられるヒドラジン化合
物、造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、ど
の層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。

【００９０】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【００９１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。

【００９２】自動現像機には９０℃以上の伝熱体（例え
ば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５
０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニク
ロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリ
ウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱
放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステ
ンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達
させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥
するゾーンを持つものが含まれる。

【００９３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。本発明では、
金属のドーピングによる減感の他に有機減感剤の使用に
よる減感を併用することができる。

【００９４】以下、本発明に使用することのできる有機
減感剤を示す。

【００９５】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）２，３−ジメチル−６−ニトローベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート （５）１，３−ジエチル−１’−メチル−２’−フェニ
ルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン−３’−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）１，１，３，３’−ヘキサメチル−５，５’−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト （８）５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチル−６，
６’−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド （９）１，１’−ジメチル−２，２’−ジフェニル−
３．３’−インドロカルボシアニン・ブロマイド これら有機減感剤の使用量はハロゲン化銀１モル当たり
１０ｍｇから５ｇ、好ましくは５０ｍｇから３ｇの範囲
である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶
解して添加してもよい。また、サンドミルやボールミ
ル、あるいはインペラー分散により微粒子にして添加す
ることができる。微粒子の大きさは０．００１μｍから
２０μｍの大きさが適当であるが、特に好ましい条件
は、０．０１μｍから１μｍである。有機減感剤は、ポ
ーラログラフの半端電位で特徴付けられる。すなわちポ
ーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。こ
の測定方法に関しては米国特許第３，５０１，３０７号
に記載されている。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には無
機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基を活性化することにより作用する硬
膜剤等を単独又は組み合わせて用いることができる。

【００９７】本発明においては硬膜剤として下記の一般
式（Ｋ）で表されるカルボキシル基を活性化することに
より作用する硬膜剤が特に好ましく用いられる。

【００９８】

【化２４】

【００９９】式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は直鎖、分岐又は環状の
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル基等）、炭素数６〜３０のアリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル基等）が挙げられる。又、Ｒ⁶及びＲ⁷は置
換基を有してもよく、置換基の例として前述した一般式
（１）あるいは一般式（２）の各基に置換してもよい置
換基として挙げたものが挙げられる。Ｒ⁶及びＲ⁷が結合
して窒素原子と共に環を形成することも好ましく、特に
好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環を形成する場
合である。

【０１００】Ｒ⁸は水素原子或いは置換基を表し、該置
換基は上記のアリール基、複素環に置換する置換基とし
て挙げたものが挙げられるが、水素原子が特に好まし
い。Ｌ⁴は単結合を表す他、炭素数１〜２０のアルキレ
ン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレン基など）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例え
ばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得られる２
価の基（例えばパラキシレン基）、アシルアミノ基（例
えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スルホンアミド基（例え
ば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−基）等の２価の基を表す。これら
の中で好ましいものは単結合、メチレン基、エチレン基
等のアルキレン基、アシルアミノ基である。Ｘ¹は単結
合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁹）−を表し、Ｒ⁹は水素原
子或いは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ベンジル基等）、炭素数６〜２０のアリール基
（例えばフェニル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（例えばメトキシ基）などであるが水素原子が特に好ま
しい。

【０１０１】一般式（Ｋ）で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平６−１４４８２３号、１１頁〜１３
頁に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。以下、本発明の一般式
（Ｋ）で表される化合物の具体を挙げる。

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。写真乳
剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチ
ン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目
的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、可塑剤、
滑り剤、オイル、などが挙げられる。これらの添加剤及
び前述の添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー１７６４３、２２〜３１頁等に記載された
ものを用いることができる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては酢酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレートなどの合成高分子から成る
フィルムである。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用いることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキ
ノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３−
ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェ
ノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、エルソルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびその
塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン
酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独も
しくは組み合わせて使用することができるが、３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、
３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミ
ノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用する
ことができる。

【０１０７】近年、環境保全の目的からハイドロキノン
に替わってアスコルビン酸やエリソルビン酸が使用され
るようになった。本発明においてはジヒドロキシベンゼ
ン類を実質的に含まず、アスコルビン酸及び／又はエリ
ソルビン酸を用いて、現像液ｐＨが８．０〜１１．０に
調整した現像液により処理される。アスコルビン酸及び
／又はエリソルビン酸は単独または組合わせてもよい。
ここで云うジヒドロキシベンゼン類を実質的に含まない
とは、画像形成に寄与する量のジヒドロキシベンゼン類
を含有しないことを云う。ジヒドロキシベンゼン類以外
の組成は従来組成と変わらない。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、銀スラッジ防止剤として特公昭６２−
４７０２号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８３
８号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号等
に記載の化合物が挙げられる。

【０１０９】現像液には保恒剤として亜硫酸塩、メタ重
亜硫酸塩として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどが使
用できる。現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。

【０１１０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができ、定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。定
着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ
明礬などを加えることができる。定着液には、所望によ
り、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡
剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟
化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。

【０１１２】実施例１ ＜ゼラチン下層塗布液（Ｕ₁）の調製＞ ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２５０ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １０ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １０ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２０ｍｌ 上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
に係る染料化合物の微粒子分散液２５０ｍｌまたはゼラ
チン含量が相当するゼラチン液２５０ｍｌを表１及び表
２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４ｍ
ｌになるよう純水で調整して、ゼラチン下層塗布液を調
製した。

【０１１３】＜ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ１の調製＞温
度４０℃、ｐＨ３．０の硝酸酸性雰囲気下でＥＡｇを１
Ｎ・ＮａＣ１で１７０ｍＶに保持しながら下記溶液Ａに
溶液Ｂと溶液Ｃをダブルジェット法で１１分間で混合し
た。

【０１１４】 溶液Ａ ゼラチン ５．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．５６ｍｌ 塩化ナトリウム ０．１２ｇ 濃硝酸 ０．４３ｍｌ 蒸留水 ４４５ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 ６０ｇ 濃硝酸 ０．２０８ｍｌ 蒸留水 ８５．２ｍｌ 溶液Ｃ ゼラチン ３．０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．３ｍｌ 塩化ナトリウム ２０．２ｇ ６塩化ロジウム錯体 ロジウムが８×１０^-5モル／Ａｇモルとなるような量 蒸留水 ８５．６１ｍｌ 溶液Ｄ ゼラチン １．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （但しｎ＋ｍ＝６）の１０％エタノール溶液 ０．１４ｍｌ 蒸留水 ４８．８ｍｌ 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１２μｍ
で、単分散度は８〜１５％であった。このようにして調
製した乳剤に溶液Ｄを添加し、炭酸ナトリウムでｐＨを
６．０に調整し、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインテンを２００ｍｇ加え
た。その後、各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水洗、
脱塩し、防腐剤として溶液Ｊを加えた。

【０１１５】 溶液Ｊ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン １５ｍｇ 純水 ０．３ｍｌ 上記乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇとゼ
ラチン８．６ｇを加え、ハロゲン化銀乳剤Ｅ１とした。
更に下記塗布用添加剤を加え、露光可視画像形成用ハロ
ゲン化銀乳剤塗布液Ｅ２を調製した。

【０１１６】 ＜露光可視画像形成用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ２の調製＞ ゼラチン１２％水溶液 ２２０ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ７．６ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液７．６ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート −２−スルホン酸ナトリウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １．０ｍｌ ポリマーラテックス（平均粒径０．２５μｍのシクロヘキシル−メタクリレー ト、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソプ レンスルホン酸のコポリマー）２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液１１１ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １．３ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １４ｍｌ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ０．４ｍｌ なお添加剤を添加後、塗布液の総量が１０５７ｍｌにな
るよう純水で調整し乳剤塗布液Ｅ２とした。

【０１１７】＜画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ
３の調製＞前記ハロゲン化銀乳剤Ｅ１に無機イオウとカ
リウムクロロオーレートを加えて、化学増感を施し、下
記添加剤を加え、塗布液の総量が３０３ｍｌになるよう
純水で調整し、画像形成層用ハロゲン化銀乳剤塗布液Ｅ
３を調製した。

【０１１８】 サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．２ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液２．２ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ナトリ ウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ０．３ｍｌ ポリマーラテックス （平均粒径０．２５μｍのシクロヘキシル−メタクリレ ート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソ プレンスルホン酸のコポリマー） ２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 ３１．８ｍｌ ヒドラジン誘導体（Ｈ） ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ７．７ｍｌ アミン化合物（Ｎ）５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ０．４ｍｌ （Ｓ１）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２６．５ｍｌ ２−メルカプトヒポキサンチン０．５％（Ｗ／Ｖ）アルカリ水溶液 ４ｍｌ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １０ｍｌ スピロビス（３，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインダン） ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 １．５ｍｌ ハイドロキノン２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２．５ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ ２−メチル−５−クロロイソチアゾール−３−オン ５％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ０．４ｍｌ ＜中間層用塗布液Ｍ₁の調製＞ ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２５０ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １１ｍｌ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １０ｍｌ クエン酸 ７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ３ｍｌ ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ２０ｍｌ レゾルシン ２０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４０ｍｌ ガーリック酸プロピルエステル １０％メタノール溶液 ６０ｍｌ （染料Ｆ）２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ７００ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２２．７ｍｌ ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール ０．１％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６ｍｌ 上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
に係る染料化合物の微粒子分散液２５０ｍｌまたはゼラ
チン含量が相当するゼラチン液Ｇ２５０ｍｌを表１及び
表２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４
ｍｌになるよう純水で調整して中間層用塗布液を調製し
た。

【０１１９】 ＜保護層用塗布液Ｐ₁の調製＞ ゼラチン１２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２５０ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート −２−スルホン酸ナトリウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ５０ｍｌ ＮａＣｌ １０％水溶液 ２２ｍｌ 不定型シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２ｇ 不定型シリカ（平均粒径６μｍ） ４ｇ （Ｓ−２）０．０８％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ７０ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ５．１ｍｌ ジメゾンＳ ２％（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液 ２０ｍｌ （染料Ｆ） ２％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ７００ｍｌ スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２２．７ｍｌ ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール ０．１％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６ｍｌ 上記添加剤を添加混合後、染料化合物の下記微粒子分散
液またはゼラチン量が相当するゼラチン液Ｇを表１及び
表２の組み合わせになるように添加し、総量が１４１４
ｍｌになるよう純水で調整して保護層用塗布液を調製し
た。

【０１２０】 ＜中間層インライン添加用硬膜剤液ＭＨ₁の調製＞ 硬膜剤Ｈ−１の１０％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ３００ｍｌ ＜保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ₁の調製＞ 硬膜剤Ｈ−２の２．５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １８７ｍｌ 純水 １１３ｍｌ 上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液ＰＨ１を３００ｍｌ調製し
た。

【０１２１】＜染料分散液の調製＞比較化合物−１、比
較化合物−２、本発明の例示化合物Ｄ−１、Ｄ−４、Ｄ
−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１５、Ｄ−１７、
Ｄ−１９、Ｄ−２５、Ｄ−１２、Ｄ−１４、Ｄ−２２、
Ｄ−３２を各々表１及び表２の塗布付き量になる量とゼ
ラチン３０ｇ、クエン酸１４７ｍｇ、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸４００ｍｇ、及びフェノール３ｇを純
水で２４０ｍｌに溶解した液をサンドミルの容器に入
れ、１ｍｍφのＺｒＯ₂ビーズにて１０時間分散した。

【０１２２】次いで純水で２５０ｍｌに仕上げ後、冷却
セットして染料の平均粒径が０．２μｍの染料分散液を
調製した。

【０１２３】＜ゼラチン液Ｇの調製＞上記染料分散液の
調製と同様であるが染料を除いてゼラチン液Ｇを調製し
た。

【０１２４】 ＜バッキング層用塗布液ＢＣ₁の調製＞ ゼラチン ３２．４ｇ 純水 ６９６ｍｌ （染料Ｃ） ６％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６４ｍｌ （染料Ｄ） ５％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４ｍｌ サポニン３３％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ６．６ｍｌ ポリマーラテックス （平均粒径０．１０μｍのシクロヘキシル−メタクリレ ート、イソノニルアク リレート、グリシジル−アクリレートとスチレン−イソ プレンスルホン酸のコ ポリマー）２０％（Ｗ／Ｖ）エマルジョン液 ３３．６ｍｌ 酸化亜鉛の１０％（Ｗ／Ｖ）固体微粒子 （平均粒径０．１５μｍ）分散液 １０ｍｌ （Ｋ）の固体微粒子（平均粒径０．１μｍ）分散液 １０ｍｌ クエン酸７％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ３．８ｍｌ スチレンスルホン酸ナトリウム４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ２３ｍｌ 上記添加剤を添加混合後、総量が８９５ｍｌになるよう
純水で調整してバッキング層塗布液ＢＣ１を調製した。

【０１２５】 ＜バッキング保護膜層用塗布液ＢＰ₁の調製＞ ゼラチン ２４．９ｇ 純水 ６０５ｍｌ メタクリル酸メチル（平均粒径７μｍ）の２％（Ｗ／Ｖ）分散液 ７２ｍｌ １−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート −２−スルホン酸ナトリウム ４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 １１ｍｌ グリオキザール４％（Ｗ／Ｖ）水溶液 ４ｍｌ 上記添加剤を添加混合後、総量が７１１ｍｌになるよう
純水で調整してバッキング保護層用塗布液ＢＰ₁とし
た。

【０１２６】 ＜バッキング層インライン添加用硬膜剤液ＢＨ₁の調製＞ 純水 ２７．２２ｍｌ メタノール １．５ｍｌ Ｈ−３ 硬膜剤 １．２８ｍｌ ＮａＣｌ ０．００５ｇ

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布
直前にインラインで混合添加する硬膜剤液ＢＨ₁を３０
ｍｌ添加した。

【０１３０】（試料Ｎｏ．１−１〜１−５０の作成）予
め下引加工を両面に施した１００μｍ厚のポリエチレン
テレフタレート透明支持体の片面に、支持体に近い方か
ら表１及び表２の組み合わせになるよう下記の塗布量で
塗布した。

【０１３１】ゼラチン下層塗布液をゼラチン乾燥重量
０．５ｇ／ｍ²、画像形成層用乳剤塗布液Ｅ３をゼラチ
ン乾燥重量１．０ｇ／ｍ²、銀付量３．５ｇ／ｍ²になる
ように中間層用塗布液Ｍ₁をゼラチン乾燥重量０．３ｇ
／ｍ²、露光可視画像形成層用乳剤Ｅ₂液をゼラチン乾燥
重量０．４ｇ／ｍ²、銀付量０．４ｇ／ｍ²になるよう
に、保護層用塗布液Ｐ₁をゼラチン乾燥重量０．３ｇ／
ｍ²になるように同時重層塗布した。

【０１３２】その際、中間層インライン添加用硬膜剤液
ＭＨ₁、及び保護層インライン添加用硬膜剤液ＰＨ₁を主
液とのＭＩＸ比率を前記記載の仕上げ比率でそれぞれの
主液に塗布直前混合して塗設した。同時に支持体の反対
側にバッキング層用塗布液ＢＣ₁をバッキング層インラ
イン添加用硬膜剤液ＢＨ₁と前記記載の仕上げ比率で塗
布直前に混合しながらゼラチン乾燥重量が１．８ｇ／ｍ
²になるように、バッキング保護層用塗布液ＢＰ₁をゼラ
チン乾燥重量が０．５ｇ／ｍ²になるように重層塗布し
た。

【０１３３】全ての塗布液を３５℃の塗布液温度で塗布
後、５℃の冷風で６秒間処理しセットさせ、乾燥温度３
５℃以下、フィルム表面温度２０℃以下を保つ条件を順
次コントロールして両面の塗布層を２分間で乾燥し、乾
燥終了後２０秒以内に乾燥温度５０℃、露点−５℃で５
０秒間処理して表１及び表２の試料を作成した。

【０１３４】（評価方法）得られた試料を下記に示す現
像液及び定着液で処理し評価した。

【０１３５】 処理条件 現像条件 ３４℃ １２秒 定着条件 ３２℃ １２秒 水洗条件 常温 １０秒 乾燥条件 ４０℃ １０秒 現像液処方 純水 ２０５．７ｍｌ ジエチレントリアミン−５−酢酸 ３．６３ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２．５８ｇ ほう酸 ８．０ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 炭酸カリウム（４９％（Ｗ／Ｖ）水溶液） １１２．２４ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ベンズトリアゾール ０．２１ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 水酸化カリウム（４８．５５％（Ｗ／Ｖ）水溶液） １４ｍｌ 使用時に、水を加え１リッターに仕上げて自動現像機に
セットし使用した。ｐＨは１０．４であった。

【０１３６】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（７０％（Ｗ／Ｖ）水溶液） ２６２ｇ 純水 ７９ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｍｌ ほう酸 ９．７８ｍｌ 酢酸ナトリウム ３８．５ｇ 酢酸（９０％（Ｗ／Ｖ）水溶液） １３．２８ｇ 酒石酸（５０％（Ｗ／Ｖ）水溶液） ７．２７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ２Ｏ３換算含量が８．１％（Ｗ／Ｗ）水溶液） ２６．５ｇ 使用時に水を加え１リッターに仕上げて自動現像機にセ
ットし使用した。ｐＨは４．８５であった。

【０１３７】（感度の評価）明室ＵＶプリンターＰ−６
２７ＦＡ（大日本スクリーン〔株〕製）を用い、原稿と
して１００μｍ厚の５０％ハードドット網点透過フィル
ム原稿を用いて試料の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿
に吸引密着しながら露光した。次いで下記処理条件で処
理後５０％に返る露光秒数の逆数の常用対数値をＳｅｃ
（ＬｏｇＥ）とした。表中の数値は値が大きいほど感度
が高いことを表す。

【０１３８】（γの評価）明室ＵＶフプリンターＰ−６
２７ＦＡを用い、原稿として１００μｍ厚のステップウ
ェッジフィルムを用いて試料の支持体に対し乳剤層塗設
側を原稿に吸引密着しながら露光し、前記処理条件で処
理後、濃度０．０５が得られた露光量の逆数の対数値を
Ｅ（０．０５）とし、濃度２．５が得られた露光量の逆
数の対数値をＥ（２．５）としてγを下記式で求めた。

【０１３９】 γ＝２．４５／（Ｅ〔０．０５〕−Ｅ〔２．５〕） 表中の数値は値が大きいほどガンマ（γ）が高いことを
表す。

【０１４０】（セーフライト耐久性の評価）東芝〔株〕
製の退色防止灯をセーフライト光源とし、各試料を支持
体に対し乳剤側をセーフライト光源方向に置き、３００
Ｌｕｘのセーフライト光量で照射時間を変化させ感度の
評価と同様の処理条件で処理した。

【０１４１】処理後カブリ濃度が＋０．０００３５上昇
する時間をＴ（分）とした。

【０１４２】表中の数値は値が大きいほどセーフライト
耐久性が優れることを表す。

【０１４３】（残色の評価）未露光試料を感度の評価と
同様の処理条件に従って処理した後、試料を５枚重ねて
から目視で下記の５段階で官能評価した。

【０１４４】「５」が最も優れ「１」が最も劣り、
「３」以上が実用しうるレベル。

【０１４５】以上の結果を表１及び表２に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】表１及び表２から明らかなように、本発明
による試料は安全光（セーフライト）による耐久性が優
れ、明室下での取り扱い性が改良されていることが分か
る。

【０１４９】さらに迅速処理に際しても残色汚染が無
く、かつガンマ（γ）の劣化がないハロゲン化銀写真感
光材料を得られることが分かる。

【０１５０】なお、上記実施例１に使用した現像液処方
の中から、ハイドロキノンをエルソルビン酸に替えた以
外は全く同様の条件で処理した結果、本発明の試料は上
記と同様の結果を得られた。

【０１５１】実施例２ 実施例１で得られた試料について、網点及び保存性の評
価を行った。評価項目及び評価基準は以下の通りであ
る。

【０１５２】（網点品質）網点面積が９０％となるよう
に網がけ露光をした後、処理し、網点品質を１０段階に
分けて評価した。網点品質が最良を１０とし、１を極め
て悪いレベルとし、５以上を実用可能なレベルとした。

【０１５３】（保存安定性）試料を温度２３℃、ＲＨ５
０％下にて調湿した後、乳剤面側とバッキング両側を接
触させて重ね密封した。この試料を温度５０℃、ＲＨ２
０％の条件下で５日間保存し、保存前の試料の感度を１
００とした場合の保存後の試料の感度を求めた。なお感
度は濃度２．５を得るのに必要な露光量の逆数を用い
た。得られた結果を表３及び表４に示す。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【表４】

【０１５６】表から明らかなように本発明の試料は網点
品質がよく、保存安定性も優れていることが分かる。

【０１５７】

【発明の効果】実施例で実証したように本発明によれ
ば、セーフライト耐性が優れ明室下での取り扱い性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
た。さらに迅速処理した際にも残色汚染がなく、かつコ
ントラスト、網点品質の劣化がない保存安定性の良好な
製版印刷用の明室タイプのハロゲン化銀写真感光材料を
得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   非感光性親水性コロイド層中に下記一般式（１）で表さ
   れる染料の固体微粒子分散体の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは各々−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ
   ²）＝を表し、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または１価の置換基
   を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表す。Ｂ¹は５
   員又は６員の芳香族複素環を表し、ｎは０または１を表
   す。
2. 【請求項２】 上記、請求項１に於けるハロゲン化銀乳
   剤層の塩化銀含有率が７０モル％以上でロジウム、ルテ
   ニウム、イリジウム、レニウム、クロミウム、オスニウ
   ム及び銅から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の塩を
   ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モル
   含有し、かつ明室環境下で使用可能なハロゲン化銀写真
   感光材料であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体を含有することを特徴
   とする請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 ピリジニウム塩誘導体を含有することを
   特徴とする請求項１また請求項２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】 テトラゾリウム塩誘導体を含有すること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を活性化することにより
   作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 硬膜剤が下記一般式（２）で表される化
   合物であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はアルキル基、アリール基を表し、
   Ｒ⁶とＲ⁷で環を形成してもよい。Ｒ⁸は水素原子又は置
   換基を表し、Ｌ⁴は単結合又は２価の基を表す。Ｘ¹は単
   結合又はＯ、Ｎ（Ｒ⁹）を表し、Ｒ⁹は水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を表す。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像主薬と
   してジヒドロキシベンゼン類を含有し、かつｐＨが８．
   ０〜１１．０の現像液で処理することを特徴とする請求
   項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像主薬と
   してアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸を含有
   し、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、かつ
   ｐＨが８．０〜１１．０の現像液で処理することを特徴
   とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。