JPH09265156A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法

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JPH09265156A
JPH09265156A JP7228196A JP7228196A JPH09265156A JP H09265156 A JPH09265156 A JP H09265156A JP 7228196 A JP7228196 A JP 7228196A JP 7228196 A JP7228196 A JP 7228196A JP H09265156 A JPH09265156 A JP H09265156A
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JP
Japan
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group
silver halide
halide photographic
sensitive material
general formula
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Application number
JP7228196A
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English (en)
Inventor
Susumu Sudo
進 寿藤
Akira Onishi
明 大西
Noriyasu Kita
紀恭 喜多
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 明室下で取り扱い可能なハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法、残色の少ないハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法、及び感光材料の経時によ
る写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層を有
し、かつ非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、少なくとも一層の親水性コロ
イド層に下記一般式(1)で表される染料の固体微粒子
分散体を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Za、Zb及びZcは各々−N=または−C
(R)=を表し、R、Rは水素原子または一価の
置換基を表し、L、L、Lは各々メチン基を表
し、Bは含酸素6員環を表し、nは0または1を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料(以下、単に感光材料ともいう)及びその処理
方法に関し、詳しくは明室下で取り扱い可能なハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法に関し、更に詳しく
は、明室下で取り扱い可能な印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度かつ高解像力の画像を得ることができるため広く利
用されている。一方印刷製版用においては、作業性を向
上させる観点から明室下での安全光によるかぶりを減少
させるという要望があり、特開昭55−120030
号、同55−155350号、同55−155351
号、同56−12639号、同63−27838号、同
63−197943号、特開平3−167546号、同
5−11382号、国際出願公開88/06794号、
欧州特許489973号、同524594号では特定の
染料を感光材料中に含有させることを提案している。し
かしながらこれらの染料を含有させることにより処理時
の残色が劣化し、また特に感光材料の長期保存後の使用
において感度等の写真性能の変動があきらかとなった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、明室下で取り扱い可能なハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することにある。本発明の第二
の目的は、残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供することにある。本発明の第三の目
的は、感光材料の経時による写真性能の変動の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供するこ
とにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
【0005】1.支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層を
有し、かつ非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、少なくとも一層の親水性コ
ロイド層に下記一般式(1)で表される染料の固体微粒
子分散体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【0006】
【化8】
【0007】式中、Za、Zb及びZcは各々−N=ま
たは−C(R2)=を表し、R1、R2は水素原子または
一価の置換基を表し、L1、L2、L3は各々メチン基を
表し、B1は含酸素6員環を表し、nは0または1を表
す。
【0008】2.支持体上に感光性ハロゲン化銀写真乳
剤層を有し、かつ非感光性親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも一層の親
水性コロイド層に下記一般式(2)又は一般式(3)で
表される染料の固体微粒子分散体を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0009】
【化9】
【0010】式中、G1,G2はシアノ基、−COR3
−CONR34、−OCOR3、−SO23、−SO2
34を表し、R3、R4はアルキル基、アリール基、複
素環基又はアルケニル基を表わし、G1,G2は同一でも
異なっていてもよく、R3とR4は互いに連結して5又は
6員環を形成してもよい。L1、L2、L3は各々メチン
基を表し、B1は含酸素6員環を表し、nは0または1
を表す。
【0011】
【化10】
【0012】式中、Aは以下の構造を表す。下記構造の
12,R13,R14は水素原子または置換基を示す。
12,R13は互いに連結して5又は6員環を形成しても
良い。L1、L2、L3は各々メチン基を表し、B1は含酸
素6員環を表し、nは0または1を表す。
【0013】
【化11】
【0014】3.塩化銀含有率が70モル%以上であ
り、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、ク
ロミウム、オスニウム、銅から選ばれる遷移金属の塩を
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9から1×10-2
ル含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも1層有
し、かつ非感光性親水性コロイド層を有する明室環境下
で使用可能なハロゲン化銀写真感光材料において、少な
くとも一層の親水性コロイド層に下記一般式(4)で表
される染料の固体微粒子分散体を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【0015】
【化12】
【0016】式中、A1はピラゾロトリアゾールまたは
酸性核を表す。L1、L2、L3は各々メチン基を表し、
1は含酸素6員環を表し、nは0または1を表す。
【0017】4.ヒドラジン誘導体を含有することを特
徴とする前記1、2又は3に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【0018】5.ピリジニウム塩誘導体を含有すること
を特徴とする前記1、2又は3に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【0019】6.テトラゾリウム塩誘導体を含有するこ
とを特徴とする前記1、2又は3に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【0020】7.カルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬膜剤を含有することを特徴とする前記3、
4、5又は6に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0021】8.前記硬膜剤が下記一般式(5)で表さ
れることを特徴とする前記7に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【0022】
【化13】
【0023】式中、R6およびR7はアルキル基、アリー
ル基を表し、R6およびR7で環を形成しても良い。R8
は水素原子又は置換基を表す。L4は単結合又は2価の
基を表す。X1は単結合又は−O−、−N(R9)−を表
し、R9は水素原子又はアルキル基またはアリール基を
表す。
【0024】9.上記一般式(4)中、B1が下記一般
式(6)又は一般式(6′)で表される構造を示すこと
を特徴とする前記3に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【0025】
【化14】
【0026】式中、R12,R13,R14は水素原子あるい
は非金属の置換基を表す。
【0027】10.前記1、2、3、4、5、6、7、
8又は9に記載のハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロ
キシベンゼン類を現像主薬としpH9.5以上pHが1
1.0以下の現像液で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【0028】11.前記1、2、3、4、5、6、7、
8又は9に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアスコル
ビン酸(塩)及び/又はエリソルビン酸(塩)から選ば
れる少なくとも1種の化合物を含有し、ハイドロキノン
を含有せずpHがpH9.5以上11.0以下の現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
【0029】以下、本発明について詳細に説明する。
【0030】先ず本発明の一般式(1)で表される染料
の固体微粒子分散体について詳細に説明する。
【0031】
【化15】
【0032】一般式(1)の部分構造を表す上記一般式
(7)のZa、Zb及びZcは各々−N=または−C
(R2)=を表し、R1、R2は水素原子または非金属の
置換基を表す。一般式(7)で表されるものの中でも、
下記一般式(7−1)〜(7−6)で表されるものが更
に好ましい。
【0033】
【化16】
【0034】一般式(7−1)〜(7−6)においてR
11、R12、R13、R14、R15、R16は水素原子または
非金属の置換基を表す。
【0035】一般式(7)、一般式(7−1)〜一般式
(7−6)中、R、R2、R11、R12、R13、R14
15、R16は水素原子又は非金属の置換基(例えば、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アル
ケニル基、カルボン酸基またはスルホン酸基が好まし
い。)を表わし、R11とR12、R13とR14、R14とR15
あるいはR15とR16は互いに連結して5又は6員環を形
成してもよい。
【0036】一般式(1)中、B1は6員の含酸素複素
環を表す。
【0037】一般式(7)、一般式(7−1)〜(7−
6)中、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R15、R
16で表されるアルキル基は、炭素数1〜10の鎖状又は
環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、ベンジ
ル、フェネチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基)が好まし
く、置換基を有していてもよい。
【0038】一般式(7)、一般式(7−1)〜(7−
6)中、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R15、R
16で表されるアリール基は、炭素数6〜10のアリール
基(例えば、フェニル、ナフチル等の各基)が好まし
く、置換基を有していてもよい。
【0039】一般式(7)、一般式(7−1)〜(7−
6)中、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R15、R
16で表される複素環基は、5又は6員の複素環基(例え
ば、オキサゾニル環、ベンゾオキサゾール環、チアゾー
ル環、イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフ
ェン環、スルホラン環、ビラゾール環、ピロール環、ク
ロマン環、クマリン環等の各基)が好ましく、置換基を
有していてもよい。
【0040】一般式(7)、一般式(7−1)〜(7−
6)中、R1、R2、R11、R12、R 13、R14、R15、R
16で表されるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケ
ニル基(例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、2
−ペンテニル、1,3−ブタジエニル等の各基)が好ま
しい。
【0041】一般式(7−1)〜(7−6)中、R13
14、R15、R16で表されるハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【0042】一般式(1)中、L1、L2、L3で表わさ
れるメチン基は、無置換のメチン基が好ましい。
【0043】上記した各基が有していてもよい置換基
は、一般式(1)の化合物をpH5〜pH7の水に溶解
させるような置換基でなけれぱ特に制限はない。例え
ば、カルボン酸基、炭素数1〜10のスルホンアミド基
(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、n−オクタンスルホンア
ミド等の各基)、炭素数0〜10のスルファモイル基
(例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル
等の各基)、炭素数2〜10のスルホニルカルバモイル
基(例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパン
スルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモ
イル等の各基)、炭素数1〜10のアシルスルファモイ
ル基(例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニル
スルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイ
ルスルファモイル等の各基)、炭素数1〜8の鎖状又は
環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カ
ルボキシブチル、2−メトキシエチル、ベンジル、フェ
ネチル、4−カルボキシベンジル、2−ジエチルアミノ
エチル等の各基)、炭素数2〜8のアルケニル基(例え
ば、ビニル、アクリル等の各基)、炭素数1〜8のアル
コキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の
各基)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br等の各
原子)、炭素数0〜10のアミノ基(例えば、無置換の
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシ
エチルアミノ等の各基)、炭素数2〜10のエステル基
(例えば、メトキシカルボニル基等)、炭素数l〜10
のアミド基(例えば、アセチルアミノ、ペンズアミド等
の各基)、炭素数1〜10のカルバモイル基(例えば、
無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル等の各基)、炭素数6〜10のアリール基
(例えば、フェニル、ナフチル、4−カルボキシフェニ
ル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフ
ェニル、4−メタンスルホンアミドフェニル、4−ブタ
ンスルホンアミドフェニル等の各基)、炭素数6〜10
のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ、4−カルボ
キシフェノキシ、4−メチルフェノキシ、ナフトキシ等
の各基)、炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等の各基)、炭素
数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ、
ナフチルチオ等の各基)、炭素数1〜10のアシル基
(例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の各
基)、炭素数1〜10のスルホニル基(例えば、メタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル等の各基)、炭素数1
〜10のウレイド基(例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド等の各基)、炭素数2〜10のウレタン基(例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ
等の各基)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
(例えば、5−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリ
ジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環等
の各基)等を挙げることができる。
【0044】一般式(7−1)〜一般式(7)中、R11
とR12、R13とR14、R14とR15あるいはR15とR16
互いに連結して形成される5又は6員環としては、ピロ
リジン環、ピペリジン環、ベンセン環、モルホリン環等
を挙げることができる。
【0045】一般式(1)で特に好ましいものは、式中
に少くとも1個のカルボン酸基、スルホンアミド基、ス
ルホニルカルバモイル基又はアシルスルファモイル基を
有するものである。
【0046】次に、前記本発明の一般式(2)及び一般
式(3)で表される染料の固体微粒子分散体について詳
細に説明する。
【0047】一般式(2)及び一般式(3)において式
中、G1、G2はシアノ基、−COR3、−CON(R3)R
4、−OCOR3、−SO23、−SO2N(R3)R4を表
し、R3、R4はアルキル基、アリール基、複素環基又は
アルケニル基を表わし、G1、G2は同一でも異なってい
てもよく、R3とR4は互いに連結して5又は6員環を形
成してもよい。R12、R13、R14は水素原子又は置換基
を表わす。R12とR13あるいはR13とR14は互いに連結
して5又は6員環を形成してもよい。
【0048】G1、G2で表されるアルキル基は、炭素数
1〜10の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
等の各基)が好ましく、置換基を有していてもよい。
【0049】R3、R4で表されるアリール基は、炭素数
6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル等
の各基)が好ましく、置換基を有していてもよい。
【0050】R3、R4で表される複素環基は、5又は6
員の複素環基(例えば、オキサゾリン環、ベンゾオキサ
ゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン
環、フラン環、チオフェン環、スルホラン環、ビラゾー
ル環、ピロール環、クロマン環、クマリン環等の各基)
が好ましく、置換基を有していてもよい。
【0051】R3、R4で表されるアルケニル基は、炭素
数2〜10のアルケニル基(例えば、ビニル、アリル、
1−プロペニル、2−ペンテニル、1,3−ブタジエニ
ル等の各基)が好ましい。
【0052】L1、L2、L3で表わされるメチン基は、
無置換のメチン基が好ましい。B1は含酸素6員環を示
す。
【0053】上記した各基が有していてもよい置換基
は、一般式(2)及び一般式(3)の化合物をpH5〜
pH7の水に溶解させるような置換基でなけれぱ特に制
限はない。
【0054】例えば、カルボン酸基、炭素数1〜10の
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、n−オ
クタンスルホンアミド等の各基)、炭素数0〜10のス
ルファモイル基(例えば、無置換のスルファモイル、メ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチル
スルファモイル等の各基)、炭素数2〜10のスルホニ
ルカルバモイル基(例えば、メタンスルホニルカルバモ
イル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスル
ホニルカルバモイル等の各基)、炭素数1〜10のアシ
ルスルファモイル基(例えば、アセチルスルファモイ
ル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファ
モイル、ベンゾイルスルファモイル等の各基)、炭素数
1〜8の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、メチル、
エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ヒドロキ
シエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチ
ル、ベンジル、フェネチル、4−カルボキシベンジル、
2−ジエチルアミノエチル等の各基)、炭素数2〜8の
アルケニル(例えば、ビニル、アクリル等の各基)、炭
素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等の各基)、ハロゲン原子(例えば、F、
Cl、Br等の各原子)、炭素数0〜10のアミノ基
(例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、カルボキシエチルアミノ等の各基)、炭素数2
〜10のエステル基(例えば、メトキシカルボニル基
等)、炭素数1〜10のアミド基(例えば、アセチルア
ミノ、ペンズアミド等の各基)、炭素数1〜10のカル
バモイル基(例えば、無置換のカルバモイル、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル等の各基)、炭素数6
〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、4
−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、3,
5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホンアミド
フェニル、4−ブタンスルホンアミドフェニル等の各
基)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フ
ェノキシ、4−カルボキシフェノキシ、4−メチルフェ
ノキシ、ナフトキシ等の各基)、炭素数1〜8のアルキ
ルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチル
チオ等の各基)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例
えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基)、炭素数
1〜10のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、
プロパノイル等の各基)、炭素数1〜10のスルホニル
基(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等
の各基)、炭素数1〜10のウレイド基(例えば、ウレ
イド、メチルウレイド等の各基)、炭素数2〜10のウ
レタン基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ等の各基)、シアノ基、水酸基、ニ
トロ基、複素環基(例えば、5−カルボキシベンゾオキ
サゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピ
ロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン
環、ピリミジン環)等を挙げることができる。
【0055】R12とR13が互いに連結して形成される5
又は6員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ベ
ンセン環、モルホリン環等を挙げることができる。
【0056】一般式(2)及び一般式(3)の中で特に
好ましいものは、式中に少くとも1個のカルボン酸基、
スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基又はアシ
ルスルファモイル基を有するものである。
【0057】次に本発明の前記一般式(4)で表される
染料の固体微粒子分散体について詳細に説明する。
【0058】一般式(4)においてピラゾロトリアゾー
ル環残基とは前述した一般式(7)で表されるものと同
じである。
【0059】一般式(4)において、A1で表される酸
性核は環状のケトメチレン基または電子吸引基を有する
メチレン基であり、以下に具体例を示す。
【0060】
【化17】
【0061】上記具体例中、R10、R11はシアノ基、−
COR15、−CONR1516、−OCOR15、−SO2
15、−SO2NR1516を表し、R15、R16はアルキ
ル基、アリール基、複素環基又はアルケニル基を表わ
し、R10、R11は同一でも異なっていてもよく、R15
16は互いに連結して5又は6員環を形成してもよい。
上記具体例中、R12、R13、R14は水素原子又は置換基
を表わす。R12とR13あるいはR13とR14は互いに連結
して5又は6員環を形成してもよい。
【0062】上記R15、R16で表されるアルキル基は、
炭素数1〜10の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、
メチル、エチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル)が好ましく、置換基を有していてもよい。
【0063】上記R15、R16で表されるアリール基は、
炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフ
チル)が好ましく、置換基を有していてもよい。
【0064】上記R15、R16で表される複素環基は、5
又は6員の複素環(例えば、オキサゾニル環、ベンゾオ
キサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジ
ン環、フラン環、チオフェン環、スルホラン環、ビラゾ
ール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環等)が好
ましく、置換基を有していてもよい。
【0065】上記R15、R16で表されるアルケニル基
は、炭素数2〜10のアルケニル基(例えば、ビニル、
アリル、1−プロペニル、2−ペンテニル、1,3−ブ
タジエニル)が好ましい。R1で表わされるハロゲン原
子は、フッ素、塩素又は臭素等の各原子が好ましい。
【0066】以下に上記具体例中の更に詳細な具体例を
以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0067】
【化18】
【0068】
【化19】
【0069】
【化20】
【0070】
【化21】
【0071】一般式(4)において、L1、L2、L3
表わされるメチン基は、無置換のメチン基が好ましい。
1は含酸素6員環を示し、好ましくは前記一般式
(6)又は一般式(6′)の構造を有する。
【0072】一般式(6)及び一般式(6′)において
12,R13,R14は水素原子あるいは非金属の置換基を
表す。
【0073】以下に一般式(6)で表される具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0074】
【化22】
【0075】上記した各基が有していてもよい置換基
は、一般式(4)の化合物をpH5〜pH7の水に溶解
させるような置換基でなければ特に制限はない。
【0076】例えば、カルボン酸基、炭素数1〜10の
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、n−オ
クタンスルホンアミド等の各基)、炭素数0〜10のス
ルファモイル基(例えば、無置換のスルファモイル、メ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチル
スルファモイル等の各基)、炭素数2〜10のスルホニ
ルカルバモイル基(例えば、メタンスルホニルカルバモ
イル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスル
ホニルカルバモイル等の各基)、炭素数1〜10のアシ
ルスルファモイル基(例えば、アセチルスルファモイ
ル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファ
モイル、ベンゾイルスルファモイル等の各基)、炭素数
1〜8の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、メチル、
エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ヒドロキ
シエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチ
ル、ベンジル、フェネチル、4−カルボキシベンジル、
2−ジエチルアミノエチル等の各基)、炭素数2〜8の
アルケニル(例えば、ビニル、アクリル等の各基)、炭
素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等の各基)、ハロゲン原子(例えば、F、
Cl、Br等の各原子)、炭素数0〜10のアミノ基
(例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、カルボキシエチルアミノ等の各基)、炭素数2
〜10のエステル基(例えば、メトキシカルボニル)、
炭素数l〜10のアミド基(例えば、アセチルアミノ、
ペンズアミド等の各基)、炭素数1〜10のカルバモイ
ル基(例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル等の各基)、炭素数6〜10
のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、4−カル
ボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジ
カルボキシフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニ
ル、4−ブタンスルホンアミドフェニル等の各基)、炭
素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、4−カルボキシフェノキシ、4−メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等の各基)、炭素数1〜8のアルキルチ
オ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ
等の各基)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基)、炭素数1
〜10のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル等の各基)、炭素数1〜10のスルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等の
各基)、炭素数1〜10のウレイド基(例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド等の各基)、炭素数2〜10のウレ
タン基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノ等の各基)、シアノ基、水酸基、ニト
ロ基、複素環基(例えば、5−カルボキシベンゾオキサ
ゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロ
ール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
ピリミジン環)等を挙げることができる。
【0077】前記A1の具体例中、R15とR16、R12
13又はR13とR14が互いに連結して形成される5又は
6員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ベンセ
ン環、モルホリン環等を挙げることができる。一般式
(4)で特に好ましいものは、式中に少くとも1個のカ
ルボン酸基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイ
ル基又はアシルスルファモイル基を有するものである。
【0078】以下に一般式(1)(2)(3)(4)で
表わされる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【0079】
【化23】
【0080】
【化24】
【0081】また本発明の染料は国際特許WO88/0
4,794号、ヨーロッパ特許EP0,274,723
A1号、同276,556号、同299,435号、特
開昭52−92716号、同55−155350号、同
55−155351号、同61−205934号、同4
8−68623号、米国特許2,527,583号、同
486,897号、同3,746,539号、同3,9
33,798号、同4,130,429号、同4,04
0,841号等に記載された方法およびその方法に準じ
た方法によって容易に合成できる。
【0082】本発明の染料の微粒子分散体を含有する層
は非感光性親水性コロイド層(以下、単に親水性コロイ
ド層ともいう)に含有される。
【0083】本発明の染料微粒子分散体の添加量は特に
限定されないが、有効な透過濃度が0.3以上2以下と
なるような添加量が好ましい。
【0084】本発明の染料微粒子分散体を含有する非感
光性親水性コロイド層は、塗布量が0.05g/m2
上0.5g/m2未満であることが好ましく、より好ま
しくは0.18g/m2以上0.42g/m2未満であ
る。また、本発明の効果をより高めるために、染料の微
粒子分散体の平均粒径と該染料が含有される親水性コロ
イド層の膜厚の比が0.2〜2.0にすることが好まし
い。 本発明において、ヒドラジン誘導体としては、下記一般
式(H)で表される化合物が好ましい。
【0085】
【化25】
【0086】式中、Eはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは
−(CO)n1−基、スルホニル基、スルホキシ基、−
P(=O)R22−基、またはイミノメチレン基を表し、
1は1または2の整数を表し、E1、E2はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表し、R21は水素原子、各々置換もしくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオ
キシカルボニル基を表す。R22は各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【0087】一般式(H)で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式(Ha)で表される化合物であ
る。
【0088】
【化26】
【0089】式中、R23は脂肪族基(例えばオクチル
基、デシル基等)、芳香族基(例えばフェニル基、2−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基等)又は複素
環基(例えばピリジル基、チエニル基、フリル基等)を
表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたも
のが好ましく用いられる。更に、R23には、バラスト基
又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数8以上の写真性に対して比較的不
活性である、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【0090】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸
着基などが挙げられる。
【0091】一般式(Ha)において、Xaは、フェニ
ル基に置換可能な基を表し、maは0〜4の整数を表
し、maが2以上の場合Xaは同じであっても異なって
もよい。
【0092】一般式(Ha)において、E3、E4は一般
式(H)におけるE1及びE2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
【0093】一般式(Ha)において、Gはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Gはカルボニル基が好まし
い。
【0094】一般式(Ha)において、R24としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいR24としては、−COOR25基及び−CON
(R26)(R27)基が挙げられ、R25はアルキニル基ま
たは飽和複素環基を表し、R26は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、R27はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。
【0095】以下に一般式(H)で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0096】
【化27】
【0097】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許5,229,248号第4カラム
〜第60カラムに記載されている(1)〜(252)で
ある。
【0098】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、公知の方法により合成することができ、例えば
米国特許5,229,248号第59カラム〜第80カ
ラムに記載されたような方法により合成することができ
る。
【0099】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10
-1モルの範囲であり、好ましくは10-5〜10-2モルの
範囲である。
【0100】上記ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳
剤層及び/又はその隣接層に添加される。
【0101】上記ヒドラジン化合物はハロゲン化銀写真
乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができる
が、好ましくはハロゲン化銀写真乳剤層及び/又はその
隣接層に用いることが好ましい。
【0102】また本発明においては3種類以上のヒドラ
ジン化合物を任意の層に任意の状態で含有することがで
きる。
【0103】本発明に好ましく用いられるピリジニウム
塩誘導体としては下記一般式(Pa)、(Pb)又は
(Pc)で表される化合物があげられる。
【0104】
【化28】
【0105】式中、A11、A12、A13、A14及びA
15は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群
を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいても
よく、ベンゼン環は縮合しても構わない。A11、A12
13、A14及びA15で構成されるヘテロ環は置換基を有
していてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。
【0106】置換基、置換原子としては、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル
基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表す。
【0107】A11、A12、A13、A14及びA15で構成さ
れる好ましいヘテロ環の例としては5〜6員環(例え
ば、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環)を挙げることがで
き、更に好ましいヘテロ環の例としてピリジン環を挙げ
ることができる。
【0108】Bpは2価の連結基を表し、2価の連結基
とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、(ポリ)
アルキレンオキシ、−SO2−、−SO−、−O−、−
S−、−CO−、−N(R33)−、(R33はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Bp
はアルキレン、アルケニレン、(ポリ)アルキレンオキ
シを挙げることができる。
【0109】R31、R32およびR35は、置換或いは無置
換のアリール基、置換アルキル基を表す。R31、R32
同一でも異なっていてもよい。置換基としてはA11、A
12、A13、A14及びA15の置換基として挙げた基と同義
である。好ましい例としてはR31、R32およびR35はそ
れぞれ炭素数1〜20の飽和及び不飽和のアルキル基が
挙げられる。更に好ましい例として炭素数4以上10以
下の飽和及び不飽和のアルキル基である。
【0110】Xp-は分子全体の電荷を均衡さすに必要
な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンス
ルホナート、オキザラートイオンを表す。npは分子全
体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子
内塩の場合にはnpは0である。
【0111】以下に、ピリジニウム塩誘導体の具体的化
合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【0112】
【化29】
【0113】ピリジニウム塩誘導体の添加量はハロゲン
化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制
剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲ
ン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲が好まし
く、特に10-5〜10-2モルの範囲が好ましい。ピリジ
ニウム塩誘導体はハロゲン化銀写真乳剤層側の層なら
ば、どの層にも用いることができるが、ハロゲン化銀写
真乳剤層及び/又はその隣接層に含有させることが好ま
しい。また本発明においては3種類以上のピリジニウム
塩誘導体を任意の層に任意の状態で含有させることがで
きる。
【0114】本発明に好ましく用いられるテトラゾリウ
ム化合物は下記一般式(T)で表すことができる。
【0115】
【化30】
【0116】上記式中のR41、R42、R43は水素原子も
しくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値(σp)
が負又は0のものが好ましい。フェニル置換におけるハ
メットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オ
ブ・メディカルケミストリー(Journal of
Medical Chemistry)第20巻、30
4頁、1977年記載のC.ハンシュ(C.Hansc
h)等の報文に見ることができ、特に好ましい負又は0
のシグマ値(下記各基の後に数値を記載する)を有する
基としては、たとえばメチル基(−0.17)、エチル
基(−0.15)、シクロプロピル基(−0.21)、
n−プロピル基(−0.13)、iso−ブチル基(−
0.11)、n−ペンチル基(−0.15)、シクロヘ
キシル基(−0.22)、アミノ基(−0.66)、ア
セチルアミノ基(0)、ヒドロキシル基(−0.3
7)、メトキシ基(−0.27)、エトキシ基(−0.
24)、プロポキシ基(−0.25)、ブトキシ基(−
0.32)、ペントキシ基(−0.34)等が挙げら
れ、これらはいずれも一般式(T)の化合物の置換基と
して有用である。aは1あるいは2を表し、XT a-で示
されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物
イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫
酸、化塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン
酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には
p−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル
硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等のほう
酸系アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネ
ートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、アセチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の
ポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステア
リン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル
酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げる
ことができる。
【0117】特に好ましいテトラゾリウム化合物を下記
に挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0118】(1)2,3−ジ(p−メトキシフェニ
ル)−5−フェニルテトラゾリウムクロリド (2)2,3−ジ(p−メチルフェニル)−5−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド (3)2,3−ジ(m−メチルフェニル)−5−フェニ
ルテトラゾリウムクロリド (4)2,3,5−トリ(p−メチルフェニル)テトラ
ゾリウムクロリド (5)2,3,5−トリ(p−メトキシフェニル)テト
ラゾリウムクロリド そのほかに特公平5−58175号記載のテトラゾリウ
ム化合物を使用することができる。
【0119】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物を含有することが好ましい。レドックス化合物
は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有す
る。好ましいレドックス化合物はレドックス基として−
NHNH−基を有する化合物及び下記一般式(11)、
(12)、(13)、(14)、(15)または(1
6)で表される化合物である。
【0120】レドックス基として−NHNH−基を有す
る化合物としては下記の一般式(RE−a)または(R
E−b)である。
【0121】一般式(RE−a) T−NHNHCO−V−(Time)−PUG 一般式(RE−b) T−NHNHCOCO−V−(Time)−PUG 一般式(RE−a)及び一般式(RE−b)において、
TおよびVは各々置換されてもよいアリール基または置
換されてもよいアルキル基を表す。
【0122】TおよびVで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基(好ましくは炭素数
2〜20のもの例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ドデシル基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素
数2〜21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等)、脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜2
1のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等)、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換または無置
換の芳香族環が−CONH−、−O−、−SO2NH
−、−NHCONH−、−NHCOO−のような連結基
で結合しているものも含む。
【0123】PUGとしては、5−ニトロインダゾール
環、4−ニトロインダゾール環、1−フェニルテトラゾ
ール環、1−(3−スルホフェニル)テトラゾール環、
5−ニトロベンゾトリアゾール環、4−ニトロベンゾト
リアゾール環、5−ニトロイミダゾール環、4−ニトロ
イミダゾール環等が挙げられる。これら環の現像抑制化
合物は、T−NHNH−CO−のCO部位にNやSなど
のヘテロ原子を介して直接またはアルキレン基、アリー
レン基(例えば、フェニレン基)、アラルキレン基等を
介して更にNやSのヘテロ原子を介して接続することが
できる。
【0124】その他に、バラスト基がついたハイドロキ
ノン化合物にトリアゾール基、インダゾール基、イミダ
ゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基などの現像
抑制基を導入したものも使用できる。
【0125】例えば、2−(ドデシルエチレンオキサイ
ドチオプロピオン酸アミド)−5−(5−ニトロインダ
ゾール−2−イル)ハイドロキノン、2−(ステアリル
アミド)−5−(1−フェニルテトラゾール−5−チ
オ)ハイドロキノン、2−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシプロピオン酸アミド)−5−(5−ニトロトリ
アゾール−2−イル)ハイドロキノン、2−ドデシルチ
オ−5−(2−メルカプトチオチアジアゾール−5−チ
オ)ハイドロキノン等が挙げられる。
【0126】レドックス化合物は、米国特許4,26
9,929号に記載の合成法を参考にして合成すること
ができる。
【0127】レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤
層に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介し
て親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【0128】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。
【0129】また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高
速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボー
ルミル分散などにより平均粒子径が0.01から6μm
まで任意に分散することができる。分散には、アニオン
やノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなど
を添加して分散することができる。
【0130】レドックス化合物の添加量は、ハロゲン化
銀1モルあたり10-6モルから10-1モルまで好まし
く、さらに好ましくは10-4モルから10-2モルの範囲
である。
【0131】一般式(RE−a)または一般式(RE−
b)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下
記に挙げる。
【0132】
【化31】
【0133】
【化32】
【0134】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平4−245243号公報の236
(8)頁「0053」〜250(22)頁「0068」
に記載されているR−1〜R−50である。
【0135】また前記一般式〔11〕、〔12〕、〔1
3〕、〔14〕、〔15〕または〔16〕で表されるレ
ドックス化合物について説明する。
【0136】
【化33】
【0137】一般式〔11〕、〔12〕、〔13〕、
〔14〕、〔15〕または〔16〕において、R51はア
ルキル基、アリール基または複素環基を表す。R52およ
びR53は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはアリール
オキシカルボニル基を表す。R54は水素原子を表す。R
55〜R59は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表す。r1、r2及びr3はベンゼン環に置換可
能な置換基を表す。
【0138】X11、X12はO又はNHを表わす。Z1
5〜6員の複素環を構成するのに必要な原子群を表す。
Wは−N(R60)R61、または−OHを表し、R60及び
61は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表す。
【0139】COUPは芳香族第1級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。
【0140】Tmはタイミング基を表す。m1及びp1
0から3の整数を表す。q1は0から4の整数を表す。
2は0または1を表す。PUGは現像抑制剤を表す。
【0141】前記一般式〔11〕、〔12〕、〔1
3〕、〔14〕、〔15〕または〔16〕において、R
51およびR55〜R61で表されるアルキル基、アリール
基、複素環基として好ましくは、メチル基、p−メトキ
シフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【0142】R52およびR53で表わされるアシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ア
リール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで好ましく
はアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。これら
の基の炭素数の合計は1〜20であることが好ましい。
【0143】R51〜R61はさらに置換原子、置換基を有
していてもよく、該置換原子、該置換基として例えば、
ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロ
キシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル
基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基
(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p
−クロロフェニル基等)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基
等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、シ
アノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等)、アリール
チオ基(例えばフェニルチオ基等)、スルホニルアミノ
基(例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば3−メチルウレ
イド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチ
ルウレイド基等)、スルファモイルアミノ基(ジメチル
スルファモイルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えばエチ
ルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等)、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えばフェノキシカルボニル基等)、スルホニ
ル基(例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基等)、アシル基(例えばアセ
チル基、プロパノイル基、ブチロイル基等)、アミノ基
(例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基等)、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基(例
えばフタルイミド基等)、複素環基(例えば、ピリジル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等)が挙げられる。
【0144】COUPで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。
【0145】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖または環状活性メチレン化合物(例えばイン
ダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミ
ダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等)があ
る。
【0146】さらにCoupで表されるカプラー残基の
うち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
(Coup−1)〜一般式(Coup−8)で表すこと
ができる。
【0147】
【化34】
【0148】式中R70はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、R71は1個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。
【0149】
【化35】
【0150】一般式(Coup−2)及び一般式(Co
up−3)において、R72、R73はハロゲン原子、アシ
ルアミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウ
レイド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基または脂肪族基を表し、R74およびR75はおのおの脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表す。またR74およ
びR75の一方が水素原子であってもよい。aは1〜4の
整数、bは0〜5の整数を表す。a、bが複数の場合、
72は同一でも異なっていてもよく、またR73は同一で
も異なっていてもよい。
【0151】
【化36】
【0152】一般式(Coup−4)及び一般式(Co
up−5)において式中R76は3級アルキル基または芳
香族基を表し、R77は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表す。R78はアシルアミド基、脂肪族基、
アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンア
ミド基を表す。
【0153】
【化37】
【0154】式中R79は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、R80は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。
【0155】
【化38】
【0156】一般式(Coup−7)及び一般式(Co
up−8)においてR81、R82は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表す。
【0157】Z1で表される5〜6員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、O、S、及びN原子の少
なくとも1種を環内に有する5〜6員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。
【0158】前記Tmで表されるタイミング基として好
ましくは−OCH2−又はその他の2価のタイミング
基、例えば米国特許4,248,962号、同4,40
9,323号、又は同3,674,478号、Rese
rch Disclosure21228(1981年
12月)、又は特開昭57−56837号、特開平4−
438号公報等に記載のものが挙げられる。
【0159】PUGとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許4,477,563号、特開昭60−218
644号、同60−221750号、同60−2336
50号、又は同61−11743号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。
【0160】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
〔11〕〜〔16〕で表される化合物の具体例を列挙す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0161】
【化39】
【0162】本発明で好ましく用いられる一般式〔1
1〕〜〔16〕で表される化合物は、ハロゲン化銀1モ
ル当たり1×10-6モルから5×10-2モル含有するの
が好ましく、特に1×10-4モルから2×10-2モルが
好ましい。
【0163】上記一般式〔11〕〜〔16〕で表される
化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物と
して添加することもできる。さらに、固体分散法として
知られる方法によって、化合物の粉末を水のなかにボー
ルミル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超
音波によって分散して用いることもできる。
【0164】本発明で好ましく用いられるレドックス化
合物は、ハロゲン化銀写真乳剤層中、乳剤層の隣接層、
隣接層を介した他の層などに存在させることができる。
特に好ましくは、乳剤層及び/又は乳剤層に隣接する親
水性コロイド層である。最も好ましくは支持体に最も近
い乳剤層との間に親水性コロイド層を設け、該親水性コ
ロイド層に添加することである。また、レドックス化合
物は複数の異なる層に含有されてもよい。
【0165】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法をSe、Teなど
の化合物を用いた化学増感と併用してもよい。
【0166】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。
【0167】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【0168】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【0169】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、60モル%以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は60モル%以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。
【0170】ハロゲン化銀の平均粒径は0.7μm以下
であることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。
【0171】上記粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース、
ジェームス:ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ックプロセス(C.E.Mees&T.H.James
著:The theory of the photo
graphic process)、第3版、36〜4
3頁(1966年(マクミラン「Mcmillan」社
刊))を参照すればよい。
【0172】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子数の
90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
【0173】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる
逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。
【0174】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも1つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。
【0175】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure)176号1764
3、22〜23頁(1978年12月)に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【0176】本発明において、ヒドラジン誘導体を用い
る場合による硬調化を効果的に促進するために、造核促
進剤を用いることが好ましい。造核促進剤としては例え
ば特願平6−103982号28頁〜29頁に記載され
ている化合物が挙げられその具体例は例えば特願平6−
103982号30頁〜35頁に(Na−1)〜(Na
−20)として記載された化合物を挙げることができる
がこれに限定されない。
【0177】以下に、前記造核促進剤の好ましいものを
挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0178】
【化40】
【0179】
【化41】
【0180】
【化42】
【0181】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀1モル当たり5×10-7〜5×10-1モルであ
ることが好ましく、特に5×10-6〜5×10-2モルの
範囲とすることが好ましい。
【0182】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物、造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の任意の層、
親水性コロイド層にも用いることができるが、ハロゲン
化銀写真乳剤層及び/又はその隣接層に用いることが好
ましい。
【0183】また、本発明の感光材料は、自動現像機を
用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の
面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しなが
ら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液
量を少なくするために1m2当たり300ml以下であ
ることが好ましく、より好ましくは1m2当たり75〜
200mlである。
【0184】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
(Dry to Dry)が10〜60秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、感光材料を処理
するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必
要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾
燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry t
o Dryの時間である。
【0185】全処理時間が10秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処
理時間(Dry to Dry)が15〜50秒であ
る。
【0186】また、自動現像機には90℃以上の伝熱体
(例えば90℃〜130℃のヒートローラー等)あるい
は150℃以上の輻射物体(例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の)で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。
【0187】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類;例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類(特に4−
ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラザインデン
類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
【0188】本発明では、金属のドーピングによる減感
の他に有機減感剤の使用による減感を併用することがで
きる。
【0189】以下に本発明に使用することのできる有機
減感剤を示す。
【0190】(1)フェノサフラニン (2)ピナクリプトールグリーン (3)2,3−ジメチル−6−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート (4)2−(パラニトロスチリル)キノリン・パラトル
エンスルホネート (5)1,3−ジエチル−1′−メチル−2′−フェニ
ルイミダゾ(4,5−b)キノキサリン−3′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド (6)ピナクリプトールイエロー (7)1,1,3,3′−ヘキサメチル−5,5′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト (8)5,5′−ジクロロ−3,3′−ジエチル−6,
6′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド (9)1,1′−ジメチル−2,2′−ジフェニル−
3.3′−インドロカルボシアニン・ブロマイド 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀1モル当たり10
mgから5gが好ましく、より好ましくは50mgから
3gの範囲である。添加方法は水溶液で添加する他に有
機溶媒に溶解して添加してもよい。また、サンドミルや
ボールミル、あるいはインペラー分散により微粒子にし
て添加することができる。微粒子の大きさは0.001
μmから20μmの大きさが適当であるが、特に好まし
い条件は、0.01μmから1μmである。
【0191】有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位
で特徴付けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位
と陰極電位の和が正である。この測定方法に関しては米
国特許3,501,307号明細書に記載されている。
【0192】本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤層及
び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜
剤を含有してよい。例えばクロム塩(クロム明礬、酢酸
クロム等)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド等)、N−メチロール化
合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
イン等)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジ
オキサン等)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビ
ニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′−メチレン
ビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕
等)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−s−トリアジン等)、ムコハロゲン酸類(ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等)イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、2−クロロ−6−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて
用いることができる。
【0193】前記硬膜剤としては、前記の一般式(5)
で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【0194】一般式(5)において、R6及びR7として
は直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜20のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキ
シル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基等)、炭素
数6〜30のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル
基等)が挙げられる。又、R6及びR7は置換基を有して
もよく、その置換基の例として前述した一般式(1)あ
るいは一般式(2)の各基に置換してもよい置換基とし
て挙げたものが挙げられる。
【0195】R6及びR7が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。R8は水素原
子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、
複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。
【0196】L4は単結合を表す他、炭素数1〜20の
アルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、プロピレン基等)、炭素数6
〜20のアリーレン基(例えばフェニレン基)及びそれ
らを組み合わせて得られる2価の基(例えばパラキシレ
ン基)、アシルアミノ基(例えば−NHCOCH2
基)、スルホンアミド基(例えば−NHSO2CH2−)
等の2価の基を表す。それらの中で好ましいものは、単
結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、アシ
ルアミノ基である。
【0197】X1は単結合もしくは−O−、−N(R9
−を表し、R9は水素原子或いは炭素数1〜20のアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基
等)、炭素数6〜20のアリール基(例えばフェニル基
等)、炭素数1〜20のアルコキシ基(例えば、メトキ
シ基等)であるが、水素原子が特に好ましい。
【0198】一般式(5)で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平6−144823号11頁〜13頁
に記載の(1)〜(17)の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。
【0199】一般式(5)で表される化合物の具体例と
しては以下のものが好ましく挙げられる。
【0200】
【化43】
【0201】本発明のハロゲン化銀写真乳剤及び/又は
非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。
【0202】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体など
の糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。
【0203】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【0204】本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤に
は、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル(メタ)アクリレート、アルコキシアクリル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニ
ル)、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。
【0205】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、などが挙げられる。これらの添加
剤及び前述の添加剤について、具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー176号(前出)、22〜31頁等
に記載されたものを用いることができる。
【0206】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層は単層でもよいし、2層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
【0207】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
写真乳剤層及びその他の層は感光材料に通常用いられる
可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。
【0208】可撓性支持体として有用なものは、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレートの合成高分子から成るフィルム等
である。
【0209】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、2,5−ジメチ
ルハイドロキノン等)、3−ピラゾリドン類(例えば1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メ
チル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピ
ラゾリドン等)、アミノフェノール類(例えばo−アミ
ノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o
−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノー
ル、2,4−ジアミノフェノール等)、ピロガロール、
アスコルビン酸(塩)及び/又はエリソルビン酸
(塩)、1−アリール−3−ピラゾリン類(例えば1−
(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリン、
1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピラゾ
リン、1−(p−アミノフェニル)−3−アミノピラゾ
リン、1−(p−アミノ−N−メチルフェニル)−3−
アミノピラゾリン等)、遷移金属錯塩類(Ti、V、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばTi3+、V2+、Cr2+、F
2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢
酸(DTPA)等のアミノポリカルボン酸およびその
塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン
酸類およびその塩などが挙げられる。)などを、単独も
しくは組み合わせて使用することができるが、3−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは3−ピラゾリドン類とアスコルビン酸(塩)及
び/又はエリソルビン酸(塩)との組合せ、アミノフェ
ノール類とアスコルビン酸との組合せ、3−ピラゾリド
ン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類
と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが好まし
い。
【0210】また現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル/リットルの量で用いられるのが好ましい。
【0211】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62−4702号、特開平3−51844号、
同4−26838号、同4−362942号、同1−3
19031号等に記載の化合物が挙げられる。
【0212】特に下記一般式(17)で表される化合物
が好ましい。
【0213】
【化44】
【0214】式中、R91、R92、R93は各々水素原子、
−SM1基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−CO
OM2基、アミノ基、−SO33基又は低級アルキル基
であり、R91、R92、R93のうち少なくとも一つは−S
1基を表す。M1、M2、M3は各々水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても
異なっても良い。R91、R92、R93で表される低級アル
キル基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を1〜5個
有する基であり、R91、R92、R93で表されるアミノ基
は置換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基と
しては低級アルキル基である。一般式(17)において
アンモニウム基としては置換又は無置換のアンモニウム
基であり、好ましくは無置換のアンモニウム基である。
以下に一般式(17)で示される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0215】
【化45】
【0216】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極(例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体)を、電解質溶液
に陽極(例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体)を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pH緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。
【0217】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以
上が好ましい。特に好ましくは0.4モル/リットル以
上である。現像液には、その他必要によりアルカリ剤
(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、pH緩衝剤
(例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等)、溶解助剤(例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等)、キレート化剤(例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等)、現像促進剤(例えば米国特許2,304,
025号、特公昭47−45541号に記載の化合物
等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。
【0218】現像主薬がジヒドロキシベンゼン類である
時、又現像液にアスコルビン酸(塩)及び/又はエリソ
ルビン酸(塩)から選ばれる少なくとも1種の化合物を
含有し、ハイドロキノンを含有しない時の現像液のpH
は9.5以上11.0以下である。
【0219】全処理時間(Dry to Dry)を6
0秒以下にするには、現像液のpHは8.5〜10.5
に調整されることが好ましい。
【0220】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
【0221】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。
【0222】定着液には、所望により、保恒剤(例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸)、
pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【0223】現像液は、固体成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
【0224】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。
【0225】
【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
【0226】実施例1 <ゼラチン下層塗布液U1の調製> ゼラチン12%(W/V)水溶液 250ml サポニン33%(W/V)水溶液 10ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20%(W/V)水溶液 10ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー4%(W/V)水溶液 20ml 上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
の染料化合物の微粒子分散液250mlまたはゼラチン
液G250mlを表1及び表2の組み合わせになるよう
に添加し、総量が1414mlになるよう純水で調整し
て、ゼラチン下層塗布液を調製した。
【0227】<ハロゲン化銀乳剤E1の調製>温度40
℃、pH3.0の硝酸酸性雰囲気下で銀電位EAgを1
N・NaC1で170mVに保持しながら下記溶液Aに
溶液Bと溶液Cをダブルジェット法で11分間で混合し
た。
【0228】 溶液A ゼラチン 5.6g HO(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)17(CH2CH2O)mH (但しn+m=6)の10%エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12g 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 445ml 溶液B 硝酸銀 60g 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml 溶液C ゼラチン 3.0g HO(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)17(CH2CH2O)mH (但しn+m=6)の10%エタノール溶液 0.3ml 塩化ナトリウム 20.2g 6塩化ロジウム錯体 ロジウムが8×10-5モル/Agモルとなるような量 蒸留水 85.61ml 溶液D ゼラチン 1.4g HO(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)17(CH2CH2O)mH (但しn+m=6)の10%エタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml 得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.12μm
で、単分散度は8〜15%であった。このようにして調
製した乳剤に溶液Dを添加し、炭酸ナトリウムでpHを
6.0に調整し、ついで4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを200mg加え
た。その後、各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水洗、
脱塩し、防腐剤として下記の溶液Jを加えた。
【0229】 溶液J 2−メチル−5−クロロイソチアゾール−3−オン 15mg 純水 0.3ml 上記乳剤に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを200mgとゼ
ラチン8.6gを加え、ハロゲン化銀乳剤E1とした。
更に、下記塗布用添加剤を加え、露光可視画像形成用ハ
ロゲン化銀乳剤塗布液E2を調製した。
【0230】 ゼラチン12%水溶液 220ml サポニン33%(W/V)水溶液 7.6ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20%(W/V)水溶液 7.6ml 1−デシル−2−(3−イソペンチル)サクシネート−2− スルホン酸ナトリウム 4%(W/V)水溶液 1.0ml ポリマーラテックス(平均粒径0.25μmのシクロヘキシル− メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートとスチ レン−イソプレンスルホン酸のコポリマー)20%(W/V) エマルジョン液 111ml クエン酸7%(W/V)水溶液 1.3ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー4%(W/V)水溶液 14ml 2−メチル−5−クロロイソチアゾール−3−オン 5%(W/V)メタノール溶液 0.4ml なお添加剤を添加後、塗布液の総量が1057mlにな
るよう純水で調整し乳剤塗布液とした。
【0231】<画像形成層用ハロゲン化銀写真乳剤塗布
液E3の調製>前記ハロゲン化銀乳剤E1に無機イオウ
とカリウムクロロオーレートを加えて、化学増感を施
し、下記添加剤を加え、塗布液の総量が303mlにな
るよう純水で調整し、画像形成層用ハロゲン化銀写真乳
剤塗布液E3を調製した。
【0232】 サポニン33%(W/V)水溶液 2.2ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20%(W/V)水溶液2.2ml 1−デシル−2−(3−イソペンチル)サクシネート−2− スルホン酸ナトリウム 4%(W/V)水溶液 0.3ml ポリマーラテックス (平均粒径0.25μmのシクロヘキシル− メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートと スチレン−イソプレンスルホン酸のコポリマー)20%(W/V)エマルジョ ン液 31.8ml (H)ヒドラジン誘導体 2%(W/V)メタノール溶液 7.7ml (N)アミン化合物 5%(W/V)水溶液 4ml クエン酸7%(W/V)水溶液 0.4ml (S−1)2%(W/V)水溶液 26.5ml 2−メルカプトヒポキサンチン0.5%(W/V)アルカリ水溶液 4ml エチレンジアミン4酢酸ナトリウム5%(W/V)水溶液 10ml スピロビス(3,3−ジメチル−5,6−ジヒドロキシインダン) 5%(W/V)メタノール溶液 1.5ml ハイドロキノン20%(W/V)水溶液 2.5ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー4%(W/V)水溶液 4ml 2−メチル−5−クロロイソチアゾール−3−オン 5%(W/V)メタノール溶液 0.4ml <中間層用塗布液M1の調製> ゼラチン12%(W/V)水溶液 250ml サポニン33%(W/V)水溶液 11ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20%(W/V)水溶液 10ml クエン酸 7%(W/V)水溶液 3ml ジメゾンS 2%(W/V)メタノール溶液 20ml レゾルシン 20%(W/V)水溶液 40ml ガーリック酸プロピルエステル 10%メタノール溶液 60ml (染料F)2%(W/V)水溶液 700ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー4%(W/V)水溶液 22.7ml 2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール 0.1%(W/V)水溶液 6ml 上記添加剤を添加後、後記するように比較用及び本発明
の染料化合物の微粒子分散液250mlまたはゼラチン
液G250mlを表1及び表2の組み合わせになるよう
に添加し、総量が1414mlになるよう純水で調整し
て中間層用塗布液を調製した。
【0233】 <保護層用塗布液P1の調製> ゼラチン12%(W/V)水溶液 250ml 1−デシル−2−(3−イソペンチル)サクシネート−2− スルホン酸ナトリウム 4%(W/V)水溶液 50ml NaCl 10%水溶液 22ml 不定型シリカ(平均粒径3.5μm) 2g 不定型シリカ(平均粒径6μm) 4g (S−2)0.08%(W/V)メタノール溶液 70ml クエン酸7%(W/V)水溶液 5.1ml ジメゾンS 2%(W/V)メタノール溶液 20ml (染料F) 2%(W/V)水溶液 700ml スチレンスルホン酸とマレイン酸の水溶性コポリマー 4%(W/V)水溶液 22.7ml 2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール 0.1%(W/V)水溶液 6ml 上記添加剤を添加混合後、染料化合物の下記微粒子分散
液またはゼラチン液Gを表1及び表2の組み合わせにな
るように添加し、総量が1414mlになるよう純水で
調整して保護層用塗布液を調製した。
【0234】 <中間層インライン添加用硬膜剤液MH1の調製> 硬膜剤H−1の10%(W/V)水溶液 300ml <保護層インライン添加用硬膜剤液PH1の調製> 硬膜剤H−2の2.5%(W/V)水溶液 187ml 純水 113ml 上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液PH1を300ml調製し
た。
【0235】<染料微粒子分散液の調製>比較化合物−
1、比較化合物−2、本発明の例示化合物D−8、D−
10、D−38、D−40、D−41、D−48、D−
49、D−52、D−60、D−63、D−67、D−
71、D−73、D−77、D−79、D−81を各々
表1及び表2の塗布付き量になる量とゼラチン30g、
クエン酸147mg、イソプロピルナフタレンスルホン
酸400mg及びフェノール3gを純水で240mlに
溶解した液をサンドミルの容器に入れ、1mmφのZr
2ビーズにて10時間分散し、純水で250mlに仕
上げ後、冷却セットして染料平均粒径0.20μmの染
料微粒子分散液を調製した。
【0236】<ゼラチン液Gの調製>上記染料微粒子分
散液の調製と同様であるが、染料を除いてゼラチン液G
を調製した。
【0237】 <バッキング層用塗布液BC1の調製> ゼラチン 32.4g 純水 696ml (染料C)6%(W/V)水溶液 64ml (染料D)5%(W/V)水溶液 24ml サポニン33%(W/V)水溶液 6.6ml ポリマーラテックス(平均粒径0.10μmのシクロヘキシル− メタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジル−アクリレートと スチレン−イソプレンスルホン酸のコポリマー)20%(W/V) エマルジョン液 33.6ml 酸化亜鉛の10%(W/V)固体微粒子(平均粒径0.15μm)分散液 10ml (K)の固体微粒子(平均粒径0.1μm)分散液 10ml クエン酸7%(W/V)水溶液 3.8ml スチレンスルホン酸ナトリウム4%(W/V)水溶液 23ml 上記添加剤を添加混合後、総量が895mlになるよう
純水で調整してバッキング層塗布液BC1を調製した。
【0238】 <バッキング保護膜層用塗布液BP1の調製> ゼラチン 24.9g 純水 605ml メタクリル酸メチル(平均粒径7μ)の2%(W/V)分散液 72ml 1−デシル−2−(3−イソペンチル)サクシネート−2−スルホン酸 ナトリウム4%(W/V)水溶液 11ml グリオキザール4%(W/V)水溶液 4ml 上記添加剤を添加混合後、総量が711mlになるよう
純水で調整してバッキング保護層用塗布液BP1を調製
した。
【0239】 <バッキング層インライン添加用硬膜剤液BH1の調製> 純水 27.22ml メタノール 1.5ml H−3 硬膜剤 1.28ml NaCl 0.005g 上記添加剤を混合して保護層塗布液に塗布直前にインラ
インで混合添加する硬膜剤液BH1を30ml添加し
た。
【0240】(試料No.1−1〜1−60の作成)予
め下引加工を両面に施した100μm厚のポリエチレン
テレフタレート透明支持体の片面に支持体に近い方から
表1及び表2の組み合わせになるよう、ゼラチン下層塗
布液をゼラチン乾燥重量0.5g/m2、上記画像形成
層用乳剤塗布液E3をゼラチン乾燥重量1.0g/
2、銀付量3.5g/m2になるように中間層用塗布液
をゼラチン乾燥重量0.3g/m2、露光可視画像形成
層用乳剤液をゼラチン乾燥重量0.4g/m2、銀付量
0.4g/m2になるように、保護膜層用塗布液をゼラ
チン乾燥重量0.3g/m2になるように同時重層塗布
した。
【0241】その際、中間層インライン添加用硬膜剤液
MH1、及ぴ保護層インライン添加用硬膜剤液PH1を
主液(P1)とのMIX比率を前記記載の仕上げ比率で
それぞれの主液に塗布直前混合して塗設した。同時に支
持体の反対側にバッキング層用塗布液BC1をバッキン
グ層インライン添加用硬膜剤液BH1と前記記載の仕上
げ比率で塗布直前に混合しながらゼラチン乾燥重量が
1.8g/m2になるように、バッキング保護層用塗布
液BP1をゼラチン乾燥重量が0.5g/m2になるよ
うに重層塗布した。全ての塗布液を35℃の塗布液温度
で塗布後、5℃の冷風で6秒間処理しセットさせ、乾燥
温度35℃以下、フイルム表面温度20℃以下を保つ条
件を順次コントロールして両面の塗布層を2分間で乾燥
し、乾燥終了後20秒以内に乾燥温度50℃、露点−5
℃で50秒間処理して表1及び表2の試料を作成した。
【0242】(評価方法)上記の方法で得られた試料を
用いて以下の評価を行い、得られた結果を表1及び表2
に示した。
【0243】(感度の評価)大日本スクリーン(株)製
明室UVプリンターP−627FAを用い、原稿として
100μm厚の50%ハードドット網点透過フィルム原
稿を用いて試料の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸
引密着しながら露光し、下記処理条件で処理後50%に
返る露光秒数の逆数の常用対数値をSec(LogE)
とした。
【0244】処理条件 現像条件 34℃ 12秒 定着条件 32℃ 12秒 水洗条件 常温 10秒 乾燥条件 40℃ 10秒 現像液処方 純水 205.7ml ジエチレントリアミン−5−酢酸 3.63g 亜硫酸ナトリウム 52.58g ほう酸 8.0g KBr 4.0g 炭酸カリウム(49%(W/V)水溶液) 112.24g 2−メルカプトヒポキサンチン 0.07g ジエチレングリコール 40g ベンゾトリアゾール 0.21g ハイドロキノン 20g ジメゾンS 0.85g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.03g 水酸化カリウム(48.55%(W/V)水溶液) 14ml 使用時に、水を加え1リッターに仕上げて自動現像機に
セットし使用した。pHは10.4であった。
【0245】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム(70%(W/V)水溶液) 262g 純水 79ml 亜硫酸ナトリウム 22ml ほう酸 9.78ml 酢酸ナトリウム 38.5g 酢酸(90%(W/V)水溶液) 13.28g 酒石酸(50%(W/V)水溶液) 7.27g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%(W/W)水溶液) 26.5g 使用時に水を加え1リッターに仕上げて自動現像機にセ
ットし使用した。pHは4.85であった。
【0246】(γの評価)大日本スクリーン(株)製明
室UVプリンターP−627FAを用い、原稿として1
00μm厚のステップウェッジフィルムを用いて試料の
支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着しながら露
光し、前記処理条件で処理後、濃度0.05が得られた露光
量の逆数の対数値をE(0.05)とし、濃度2.5が
得られた露光量の逆数の対数値をE(2.5)としてγ
を下記式で求めた。
【0247】 γ=2.45/(E(0.05)−E(2.5)) (セーフライト耐久性の評価)東芝(株)製退色防止灯
をセーフライト光源とし、各試験試料を支持体に対し乳
剤側をセーフライト光源方向に置き300Luxのセー
フライト光量で照射時間を変化させ「感度の評価」と同
様の処理条件に従って処理後カブリ濃度が+0.000
35上昇する時間をT(分)とした。
【0248】(残色汚染の評価)未露光の試料を「感度
の評価」と同様の処理条件に従って処理後5枚重ね、目
視にて5段階で官能評価した。「5」が最も優れ「1」
が最も劣り、「3」以上が実用しうるレベルである。
【0249】以上の結果を表1及び表2に示す。
【0250】(写真性能評価方法) 貼り込み跡 図1において貼り込み用ベース3、5上に網点画像フィ
ルム2を載せて、更に該網点画像フィルムの周辺を透明
な製版用スコッチテープで固定しておき、露光現像処理
した後このテープ跡(貼り込み跡)がない時を「5」、
跡が目立ちもっとも悪いレベルを「1」として5段階評
価をした。尚、図1中の1は返し用感光材料(試料)を
示し、5は線画ポジ画像フィルム、6はガットマスクフ
ィルムを示す。
【0251】
【化46】
【0252】
【化47】
【0253】
【化48】
【0254】
【表1】
【0255】
【表2】
【0256】表1及び表2から明らかなように、本発明
は明室下での取り扱い性が改良され迅速処理に際しても
残色汚染が無く、かつガンマ(γ)の劣化がないハロゲ
ン化銀写真感光材料を得られることが分かる。
【0257】実施例2 実施例1で得られた試料を実施例1に記載の方法で処理
し、網点及び保存性の評価を行い、結果を表3及び表4
にまとめた。評価項目及び評価基準は以下の通りであ
る。
【0258】(網点品質)網点面積90%となるように
網がけ露光をした後処理し、網点品質を10段階に分け
て、各試料をルーペ(×100)で目視評価した。網点
品質最良を10とし、1をきわめて悪いレベルとし、5
以上を実用可能なレベルとした。
【0259】(保存安定性)得られた試料を温度23
℃、RH50%にて調湿した後、乳剤層面側とバッキン
グ層面側を接触させて重ね密封した。この試料を温度5
0℃、RH20%の条件かで5日間保存し、保存前の試
料の感度を100とした保存後の試料の感度を求めた。
ここに感度は濃度2.5を得るのに必要な露光量の逆数
を用いた。
【0260】
【表3】
【0261】
【表4】
【0262】表3及び表4から明らかなように本発明の
試料2−1〜2−60は網点品質がよく、保存安定性も
優れていることがわかる。
【0263】又、実施例1の現像液中のハイドロキノン
20gの替わりにアスコルビン酸40g、エリソルビン
酸40gを用いて、実施例1で得られた試料を用いて実
施例2と同様の処理を行い、同様の評価を行った所、実
施例2と同様な効果が得られた。
【0264】
【発明の効果】本発明によれば、実施例で実証した如
く、セーフライト耐性が優れ、明室下での取り扱い性が
改良され迅速処理に際しても残色汚染が無く、かつコン
トラストの劣化がなく、更に保存安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】貼り込み跡評価の露光方法の概要を示す断面図
である。
【符号の説明】
1 返し用感光材料(試料) 2 網点画像フィルム 3 貼り込み用ベース 4 貼り込み用ベース 5 線画ポジ画像フィルム 6 ガットマスクフィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 5/29 501 G03C 5/29 501 5/30 5/30

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層を有
    し、かつ非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
    銀写真感光材料において、少なくとも一層の親水性コロ
    イド層に下記一般式(1)で表される染料の固体微粒子
    分散体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。 【化1】 〔式中、Za、Zb及びZcは各々−N=または−C
    (R2)=を表し、R1、R2は水素原子または一価の置
    換基を表し、L1、L2、L3は各々メチン基を表し、B1
    は含酸素6員環を表し、nは0または1を表す。〕
  2. 【請求項2】 支持体上に感光性ハロゲン化銀写真乳剤
    層を有し、かつ非感光性親水性コロイド層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも一層の親水
    性コロイド層に下記一般式(2)又は一般式(3)で表
    される染料の固体微粒子分散体を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。 【化2】 〔式中、G1,G2はシアノ基、−COR3、−CONR3
    4、−OCOR3、−SO23、−SO2NR34を表
    し、R3、R4はアルキル基、アリール基、複素環基又は
    アルケニル基を表わし、G1,G2は同一でも異なってい
    てもよく、R3とR4は互いに連結して5又は6員環を形
    成してもよい。L1、L2、L3は各々メチン基を表し、
    1は含酸素6員環を表し、nは0または1を表す。〕 【化3】 〔式中、Aは以下の構造を表す。下記構造のR12
    13,R14は水素原子または置換基を示す。R12,R13
    は互いに連結して5又は6員環を形成しても良い。
    1、L2、L3は各々メチン基を表し、B1は含酸素6員
    環を表し、nは0または1を表す。〕 【化4】
  3. 【請求項3】 塩化銀含有率が70モル%以上であり、
    ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、クロミ
    ウム、オスニウム、銅から選ばれる遷移金属の塩をハロ
    ゲン化銀1モル当たり1×10-9から1×10-2モル含
    有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも1層有し、
    かつ非感光性親水性コロイド層を有する明室環境下で使
    用可能なハロゲン化銀写真感光材料において、少なくと
    も一層の親水性コロイド層に下記一般式(4)で表され
    る染料の固体微粒子分散体を含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。 【化5】 〔式中、A1はピラゾロトリアゾールまたは酸性核を表
    す。L1、L2、L3は各々メチン基を表し、B1は含酸素
    6員環を表し、nは0または1を表す。〕
  4. 【請求項4】 ヒドラジン誘導体を含有することを特徴
    とする請求項1、2又は3に記載のハロゲン化銀写真感
    光材料。
  5. 【請求項5】 ピリジニウム塩誘導体を含有することを
    特徴とする請求項1、2又は3に記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。
  6. 【請求項6】 テトラゾリウム塩誘導体を含有すること
    を特徴とする請求項1、2又は3に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。
  7. 【請求項7】 カルボキシル基を活性化することにより
    作用する硬膜剤を含有することを特徴とする請求項3、
    4、5又は6に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  8. 【請求項8】 前記硬膜剤が下記一般式(5)で表され
    ることを特徴とする請求項7に記載のハロゲン化銀写真
    感光材料。 【化6】 〔式中、R6およびR7はアルキル基、アリール基を表
    し、R6およびR7で環を形成しても良い。R8は水素原
    子又は置換基を表す。L4は単結合又は2価の基を表
    す。X1は単結合又は−O−、−N(R9)−を表し、R
    9は水素原子又はアルキル基またはアリール基を表
    す。〕
  9. 【請求項9】 上記一般式(4)中、B1が下記一般式
    (6)又は一般式(6′)で表される構造を示すことを
    特徴とする請求項3に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。 【化7】 〔式中、R12,R13,R14は水素原子あるいは非金属の
    置換基を表す。〕
  10. 【請求項10】 請求項1、2、3、4、5、6、7、
    8又は9に記載のハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロ
    キシベンゼン類を現像主薬としpH9.5以上pHが1
    1.0以下の現像液で処理することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料の処理方法。
  11. 【請求項11】 請求項1、2、3、4、5、6、7、
    8又は9に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアスコル
    ビン酸(塩)及び/又はエリソルビン酸(塩)から選ば
    れる少なくとも1種の化合物を含有し、ハイドロキノン
    を含有せずpHがpH9.5以上11.0以下の現像液
    で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
    の処理方法。
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