JPS5932484B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線などの光照射によつて光硬化しうる樹脂
組成物に係り、特に金属もしくは合成樹脂面へのコーテ
ィング乃至電気絶縁膜などの形成に適する光硬化性樹脂
組成物に関する。

光硬化性樹脂乃至樹脂組成物として、エポキシアクリレ
ート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアクリレ
ート、ウレタンアクリレートなどのアクリレート類また
は不飽和ポリエステルを主成分としたものが知られてい
る。

しかし上記アクリレート類系の光硬化性樹脂は、一般に
金属に対する密着性が劣るため、また不飽和ポリエステ
ルの場合には耐熱性が悪いため、いずれも実用面では用
途が限定されているのが現状である。

従つて本発明は、従来知られている光硬化性樹脂乃至樹
脂組成物に較べ、すぐれた電気特性、耐熱性、密着性な
どを備え広い分野での用途に供しうる光硬化性樹脂組成
物を提供しようとするものである。

即ち本発明は、 ＾ イ）シクロペンタジエンと１｜３−ペンタジエンと
の付加重合物に、無水マレイン酸および水を１４０゜Ｃ
以下で反応させて得られる一価の不飽和カルボン酸と、
（口）分子末端に少なくとも１個のアクリロイル基又は
メタクリロイル基を有するとともにその分子中にカルボ
キシル基をも有する酸性カルボン酸と、ｆ→エポキシド
とを反応させて得られる重合体、（Ｂ）α、β不飽和二
重結合を分子中に有する単量体および（Ｃ）光増感剤を
必須成分とし、前記（２）成分と（２）成分とが重量比
で（Ａ）／（２）＝９０／１０〜３０／７０の割合で含
有されて成ることを特徴とする光硬化性樹脂組成物であ
る。

本発明において、（至）成分の製造に用いられるｆ（）
一価の不飽和カルボン酸は、シクロペンタジエンと１、
３−ペンタジエンとの付加重合反応である第１工程と、
その反応生成物と無水マレイン酸および水との付加反応
である第２工程を経て得られる。

なお、このような付加重合物は例えばＱＮ−０３０１（
またはＲＸ−０３３０−ＷＡＸ）の商品名で日本ゼオン
（株）から市販されている。

〈第２工程〉上記第２工程において、付加重合生成物と
無水マレイン酸の割合は略等モルとし、また水の量は無
水マレイン酸に対しやや過剰に選ぶのが好ましい。

一方第２工程における反応温度は１４０゜Ｃを超えると
一方の反応成分（付加重合生成物）が反応系外に一部溜
出し、所望の一価の不飽和カルボン酸を得難くなるので
反応温度は１４０℃以下とする必要がある。本発明にお
いて６成分の製造に用いられる（ロ）酸件カルボン酸（
エステル）は分子末端に少なくとも１個のアクリロイル
基又はメタクリロイル基を有するとともに、分子中にカ
ルボキシル基を有する化合物であり、例えば一般式〔た
だし、式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は多
価アルコール化合物の残基であり、Ｒ３は芳香族または
脂環族多価カルボン酸類の残基であり、ｍは１〜３の数
であり、ｎは１〜３の数である。

〕で示される酸件の芳香族または脂環族カルボン酸が挙
げられる。これらの酸性カルボン酸エヌテルは、公知の
どのような方法で得られたものであつてもよいが、例え
ば、有機多価カルボン酸類、特に芳香族または脂環族多
価カルボン酸類１モル当り、ヒドロキシアルキル基を末
端に有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合
物を２モル以上好ましくは２，５〜６モル程度に選び有
機第４級アンモニウム塩などのエステル化触媒存在下で
エステル化反応させることによつて得られるカルポキシ
ル基を少なくとも１個有する生成物であればよい。

ここで一方の反応一成分をなす有機多価カルボン酸類と
しては、少なくとも２個以上のカルボキシル基、特に２
〜５個のカルボキシル基を有している芳香族または脂環
族多価カルボン酸類が好ましい。またこの芳香族または
脂環族の多価カルボン酸は、カルボキシル基となりうる
分子内酸無水基を有するいわゆる酸無水物でもよい。こ
のような多価カルボン酸類としては、例えば無水フタル
酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸二無水物など
の無水フタル酸誘導体、２，３，３′，４′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３／，４，４／ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）エーテルニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）メタノニ無水物などベンゼ
ン環を２個有する茅香族多価カルボン酸、無水メチルナ
ジツク酸、無水ナジツク酸、テトラヒドロ無水フタル酸
などの脂環族多価カルボン酸などが挙げられる。

上記（口）の酸件カルボン酸（エステル）を得るため他
の反応成分をなすヒドロキシアルキル基を分子中に有す
るアクリレート又はメタクリレートは、ジオール系化合
物など多価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応
生成物で、少なくとも１個のヒドロキシアルキル基およ
びアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するもので
ある。

しかしてこのような化合物としては例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートポリエチレングリコー
ルモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジア
クリレート、グリセリンモノアタリレートなどが挙げら
れる。なお（ロ）の酸件カルボン酸（エステル）を得る
エステル化反応において、ゲル化防止の目的で、ハイド
ロキノン、２，６−ジターシヤリーブチルーパラクレゾ
ール、パラベンゾキノンのような公知の適当な熱重合安
定剤を少量反応液に添加しておくことが好ましい。

また、後述する重合性単量体を、エステル化反応の溶媒
として使用することができる。本発明において用いられ
る重合体（４）は、６）のマレイン酸二重結合を含む一
価の不飽和カルボン酸、（ロ）のアクリロイル基又はメ
タクリロイル基を含む酸件カルボン酸エステルおよび（
ハ）のエポキシドを付加触媒の存在下、また要すれば重
合禁止剤を共存させて付加反応させて得られるものであ
り、カノルポン酸とエポキシドはカルポキシル基とエポ
キシ基が当量比で１またはほぼ１になるように選ばれる
のが好ましい。

反応は、例えば、８０〜１２０゜Ｃで行なわれる、上記
（ハ）のエポキシドは、１分子あたり、１個以上好まし
くは２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、例
えば多価アルコール又は多価フエノールのグリツジルポ
リエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性油酸、エポキシ
化ジオレフイン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステルなど
が用いられ、またこれらのオリゴマ一なども使用される
。しかして上記の付力目触媒としては塩化亜鉛、塩化リ
チウムなどの金属ハロゲン化物、ジメチルサルフアイド
、メチルフエニルサルフアイドなどのサルフアイド類、
ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級
アミン及びその塩類又は臭酸塩、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、パラトル
エンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルメルカプタ
ン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類などが
用いられる。

一方重合禁止剤としてはハイドロキノン、ターシヤリー
ブチルカテコール、Ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジター
シヤリーブチルハイドロキノンなどがある。

本発明において（ロ）成分であるα，β不飽和二重結合
を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン クロルスチレン ビニルトルエンビニルナフタレン
、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル、酢酸あ
るいはプロピオン酸のビニルエステル、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸のエステルなどを単独で又は２
種以上組み合わせて使用される。

し力化て本発明においては、（４）成分と８成分の組成
比（Ａ）／（Ｂ）の重量比で９０／１０〜３０／７０に
限定される。

その理由は、９０／１０を越えると組成物の粘度が高く
作業性が著しくそこなわれるためであり、又３０／７０
未満では被膜の強じん性が得られないからであり、一般
的には（Ａ）／８が重量比で８０／２０〜４０／６０に
なるように配合するのが好ましい。また本発明において
（Ａ），（０両成分の組み合わせた系に特性をそこなわ
ない範囲で他の硬化性樹脂、例えばオリゴエステルアク
リレート、エポキシエステル、ポリブレジエンおよび不
飽和ポリエステルなどを配合してもよい。本発明におい
て（Ｃ）成分をなす重合開始剤としての役目を果たす光
増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフエニ
ルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベン
ゾインチオエーテル類、ベンゾフエノン、アセトフエノ
ン、２−エチルアントラキノン、塩化デシルなどが挙げ
られる。しかしてその使用量は、全重合性成分〔（Ａ）
，０３）および必要に応じて加えた他の硬化性樹脂の総
量〕に対して、０．５〜１０重量？程度、好ましくは１
〜５重量７０である。即ち、０．５重量７０未満では、
硬化速度が遅くなり、１０重量％を越えると逆に造膜性
がなくなる傾向があるからである。

本発明に係る樹脂組成物は上記（４）成分、８成分およ
び（Ｏ成分の三成分のみで構成してもよいが、例えばベ
ンゾイルパーオキサイドなどのアシルパーオキサイド、
ターシヤリーブチルパーオキサイドなどのヒドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンなどのケトンパーオキサ
イド或いはジクミルパーオキサイドなどのオキシパーオ
キサイドなどいわゆるラジカル重合開始剤を０．５〜５
重量？（好ましくは１〜３重量％）程度併用してもよい
。

勿論この場合金属ナフテン酸塩など公知の硬化促進剤を
０．０１〜１（好ましくは０．０５〜０．４）重量？程
度さらに添加しうる。また本発明に係る樹脂組成物は、
例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、
アルミナ、ガラス繊維、有機繊維などの充てん剤や補強
剤などを適宜添加配合してもよい。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例 １〜３ 先ず、下記により、（４）成分の一反応組成分をなす一
価の不飽和カルボン酸、および酸性カルボン酸（エステ
ル）をそれぞれ製造した。

（ａ） 一価の不飽和カルボン酸の製造 コンデンサ、窒素導入管、温度計および攪拌機を取り付
けた四つロフラスコ内に無水マレイン酸９８０９、水２
５０９、シクロペンタジエンと１，３−ペンタジエンの
付加重合物であるＦｆＱＮ−０３３０−ＷＡＸｌ（商品
名、日本ゼオン社）２７５０９およびハイドロキノン０
．２９を仕込み窒素気流下、１４０゜Ｃで３時間反応さ
せた後減圧脱水を行ない、赤外吸収スペクトル分析によ
る、酸無水環に起因する吸収ピーク（１７７０ＣｒｒＬ
−１，１８５０ｃ！ｎ−１）のない酸価１２８の半固形
状の、一価の不飽和カルボン酸３８８０９を得た。

（ｂ）酸性カルボン酸（エステル）の製造コンデンサ、
窒素導入管、温度計および攪拌機を取り付けた四つロフ
ラスコ内に無水フタル酸１４２９、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１２０９、ハイドロキノン０．０２９お
よびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４
９を仕込み窒素気流下、９５゜Ｃで５時間エステル化反
応を行なつた。

次いで未反応のアクリレートを減圧留去して、赤外線吸
収スペクトル分析による酸無水環に起因する吸収ピーク
（１７７０ｃｆ１１−１，１８５０ｃｒｆ１−１ ）の
ない酸性フタル酸モノアクリレート（ＰＡ−ＨＥＡ）２
６０９を得た。

このＰＡ−ＨＥＡは酸価２１０、粘度１６０ボアズ（３
０゜Ｃ）であつた。また上記反応において無水フタル酸
の代わりに無水トリメリツト酸１９２９を用いた他は同
じ条件で反応を行ない酸価３５０、粘度２２０ボアズ（
３０゜Ｃ）の酸性トリメリツト酸モノアクリレートエス
テル（ＴＭＡ−ＨＥＡ）約３０４９を得た。

さらに上記反応において、酸無水物として、テトラヒド
ロ無水フタル酸１３２９、またアクリレート化合物とし
て、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２０９を用
いた他は同じ条件で反応を行ない、酸価２０６、粘度１
７０ボアズ（３０′Ｃ）の酸性テトラヒドロフタル酸モ
ノアクリレートエステル（ＴＨＰＡ−ＨＥＡ）約２６５
９を得た。

上記によつてそれぞれ合成した一価の不飽和カルボン酸
（ＵＳＣ）、酸性カルボン酸モノアクリレートエステル
（ＰＡ−ＨＥＡ，ＴＭＡ−ＨＥＡ，ＴＨＰＡ−ＨＥＡ）
、エポキシドとしてのｆｌエピコート８２８Ｗ１（商品
名、シエル化学社）およびトリエナルベンジルアンモニ
ウムクロライドを表−１に示す組成比（重量部）に選び
、コンデンサなどの取付けられた四つロフラスコ内に仕
込み、窒素気流下、９５゜Ｃでそれぞれ８時間エステル
化反応を行なつた後（反応系の酸価は１０であつた）、
所定量のスナレンおよびベンゾイルエチルエーテルを加
え、混合して光硬化性樹脂組成物３種を調製した。

一方比較のための不飽和ポリエステル系（比較例１）お
よびエポキシメタクリレート系（比較例２）の光硬化性
樹脂を用意した。

これら各樹脂をそれぞれブリキ板、銅板、フニノール積
層板（０．５×７０×１００ｍｍ）にバーコータ＃２８
を用いて塗装し、２Ｋｗ高圧水銀灯を光源として照射距
離１００薦薦で光照射を行ないそれぞれ３５〜４０μの
硬化膜を形成した。

これらの硬化膜についての外観、硬度、密着性など測定
した結果を表−１に併せて示した。なお表−１において
、密着性は硬化膜に粘着セロフアンテープを貼り付けテ
ープを引き剥す方法によつて、耐熱性は６０ｍｍφのブ
リキ製シヤーレに試料を６ｇ採取し、硬化させた膜につ
いてのクラツク発生を目安にしたものであり、絶縁抵抗
はＪＩＳＣ２ｌＯ５によつてそれぞれ測定したものであ
り、また〇は良好を、×印は不良を示す。

上記具体例から明らかのように本発明に係る組成物はい
ずれも光照射によつて容易に硬化しうる。

しかも硬化樹脂は金属類に対してもすぐれた密着性を示
すとともに耐熱性や電気絶縁性もすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（イ）シクロペンタジエンと１，３−ペンタ
   ジエンとの付加重合物に、無水マレイン酸および水を１
   ４０℃以下で反応させて得られる一価の不飽和カルボン
   酸と、（ロ）分子末端に少なくとも１個のアクリロイル
   基又はメタクリロイル基を有するとともに分子中にカル
   ボキシル基を有する酸性カルボン酸と、（ハ）エポキシ
   ドとを反応させて得られる重合体、（Ｂ）α，β不飽和
   二重結合を分子中に有する単量体および（Ｃ）光増感剤
   を必須成分とし、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが重量
   比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０の割合で
   含有されていることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 ２ （Ａ）成分と（Ｂ）成分との比が８０／２０〜４０
   ／６０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の光硬化性樹脂組成物。 ３ （Ｂ）成分がスチレンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の光硬化性樹脂組成
   物。