JPH09165486A - 耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタクリル樹脂本来の優れた光学的性質、耐
候性及びバランスのとれた機械的・熱的性質等の諸特性
を犠牲にすることなく、その耐熱分解性を飛躍的に向上
させる。 【解決手段】 メチルメタクリレート５０〜９９．５
重量％、特定のマレイミド化合物０．５〜１０重量％及
び他の重合性単量体０〜４９．５重量％からなる重合性
単量体成分（但し、重合性単量体成分の合計量は、１０
０重量％である。）を重合して得られるメタクリル系重
合体(A) 、メタクリル系重合体(A) １００重量部に対し
０．００１〜２重量部の有機リン系化合物(B) 、メタク
リル系重合体(A) １００重量部に対し０．００１〜１重
量部のチオエーテル型有機硫黄系化合物(C) を含むメタ
クリル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱分解性の改良さ
れたメタクリル系樹脂組成物に関し、詳しくは、車輌，
電気・電子機器，事務用機器等の複雑な形状を有する成
形品や大型，肉厚成形品に好ましく用いることが出来る
メタクリル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタクリル樹脂は耐候性、光学的
性質に優れ、且つ機械的性質、熱的性質においても比較
的バランスのとれた性能を有しているので、これらの特
性を生かして車輌，電気・電子機器，事務用機器など多
くの分野で実用に供されている。

【０００３】しかし、一般にメタクリル樹脂は成形可能
温度範囲と熱分解温度が接近している為、成形加工時の
熱安定性に乏しく、押出又は射出成形した場合、分子鎖
末端から解重合して、成形品中の残存体量が増加する傾
向がある。この解重合して生成した単量体は、可塑化効
果によって成形品の熱的，機械的諸物性を著しく低下せ
しめるのみならず、シルバーストリークスやスプラッシ
ュマークと呼ばれる成形品外観上の欠陥をも引き起す。

【０００４】従って、成形可能温度領域が狭く、複雑な
形状を有する成形品や大型，肉厚成形品を得る場合に大
きな障害となっている。これらの問題点を克服する為
に、樹脂自体の改質や添加剤による改良，成形加工法の
改善が行われている。しかし、これらの方法ではメタク
リル樹脂本来の特性が損なわれたり、作業環境上好まし
くなかったり、効果が充分でなかったりして、未だ充分
には問題解決には至っていないのが実情である。

【０００５】樹脂自体の解決としては例えばアクリレー
ト類を多量に共重合させたり、メタクリル樹脂の重合度
を低下させる方法などで成形温度を引き下げる事によ
り、加工時の熱安定性を向上させるものであるが、逆に
熱成形温度の低下を招いたり、耐溶剤性、機械特性等を
犠牲にすることになり、好ましくない。又、添加剤によ
る改良としてはメタクリル樹脂に少量の抗酸化剤やラジ
カルトラッピング剤、例えばアミン系、フェノール系、
ホスファイト系、硫黄系化合物を添加する事によりメタ
クリル樹脂の熱分解を抑制しようとする方法が公知であ
る。しかし、これらの方法でも、成形加工時に着色した
り、あるいは樹脂に異臭が残ったりすることから少量し
か添加出来ないために、熱分解を抑制するのに充分な効
果が得られず、実用的なものは殆どない。

【０００６】又、成形加工法の改良として金型のゲート
の形状、大きさ及び位置の変更、ホットランナーの付設
等による溶融樹脂の流動性改善も工夫されているが、成
形品の外観不良や歩留り低下等にもつながることから、
これらの方法には限度がある。以上の如く、メタクリル
樹脂本来の優れた特性を損なうことなく耐熱分解性を付
与し、比較的高流動性を示すところの高温側成形温度に
おいても、ポリマーの熱分解を抑制する有効な手段は未
だ見い出されていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、メ
タクリル樹脂本来の優れた光学的性質、耐候性及びバラ
ンスのとれた機械的・熱的性質等の諸特性を犠牲にする
ことなく、その耐熱分解性を向上させることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、反応性熱安定剤としてのマレイミド化合物を導
入したメタクリル系重合体に特定の化合物を添加して得
られたメタクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂本来の
優れた光学的性質、耐候性及びバランスのとれた機械的
・熱的性質等の諸特性を犠牲にすることなく、その耐熱
分解性が飛躍的に向上することを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明はメチルメタクリレート
５０〜９９．５重量％、下記一般式(I)

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒは水素、炭素数１〜１８のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基である。）で表されるマレイミド化合物０．５〜１
０重量％及び他の重合性単量体０〜４９．５重量％から
なる重合性単量体成分（但し、重合性単量体成分の合計
量は、１００重量％である。）を重合して得られるメタ
クリル系重合体(A) 及び有機リン系化合物(B) を、該メ
タクリル系重合体(A) １００重量部に対し該有機リン系
化合物(B) ０．００１〜２重量部の割合で、チオエーテ
ル型有機硫黄系化合物(C) を、該メタクリル系重合体
(A) １００重量部に対し該チオエーテル型有機硫黄系化
合物(C) ０．００１〜１重量部の割合で含んでなること
を特徴とする耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂
組成物である。

【００１２】本発明で用いるメチルメタクリレートは単
量体のままで用いてもよく、又メチルメタクリレートを
常法によって予備重合せしめて得られるメチルメタクリ
レート重合体とメチルメタクリレートの混合物である重
合性シラップとして用いてもよい。メチルメタクリレー
トもしくはその予備重合物である重合性シラップは重合
性単量体成分中、５０〜９９．５重量％となる割合で使
用する。使用量が５０重量％未満の場合には得られる樹
脂がメタクリル樹脂本来の耐候性、光学的性質等を保持
する事が出来ず、好ましくない。

【００１３】本発明におけるマレイミド化合物は前記一
般式(I) で表されるものであり、例えばマレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ター
シャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−オクチル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリル
マレイミド、２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒ
ドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニ
トロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレ
イミド等を挙げることが出来、これらのうち１種又は２
種以上を使用することが出来る。これらマレイミド化合
物の中でも、ポリマーの光学特性、機械特性上の観点か
らは、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド
等の比較的長鎖のアルキル基を有するマレイミド類がよ
り好ましく使用される。

【００１４】マレイミド化合物はメタクリル系重合体
(A) を得る際の反応性熱安定剤として用いるもので、重
合性単量体成分中０．５〜１０重量％、好ましくは３〜
８重量％となる割合で使用する。マレイミド化合物の使
用量が０．５重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物
に充分な耐熱分解性を与える事が出来ず、又１０重量％
を超える量では、得られる樹脂組成物の成形加工性や耐
衝撃性が低下するので共に好ましくない。

【００１５】本発明においては、前記メチルメタクリレ
ート、一般式(I) で表わされるマレイミド化合物以外
に、他の重合性単量体が含まれていてもよい。使用でき
る他の重合性単量体としては、該メチルメタクリレート
および該マレイミド化合物の少なくとも一方と共重合性
のものであれば特に制限されず、例えばエチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリレート
類；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メタク
リル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、スチレン等の他マレイン
酸、フマール酸及びそのエステル等を挙げる事が出来
る。他の重合性単量体は、必要により本発明の目的を損
なわない範囲で用いるもので、重合性単量性成分中４
９．５重量％以下の量で使用する。その使用量が４９．
５重量％を超えると、メタリル樹脂本来の特性が発現さ
れなくなる。

【００１６】更に、本発明において、改良された熱安定
性を完成する為に用いる有機リン系化合物(B) は、加工
時生成する過酸化物を分解する事により熱安定性を向上
させる成分で、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、
フェニルイソデシルホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）−４，４′−イソプロピリデンフェニルホスファイ
ト等が挙げられ、中でもノニルフェニル系ホスファイト
化合物が好ましい。有機リン系化合物(B) はメタクリル
系重合体(A) １００重量部に対して０．００１〜２重量
部の範囲で用いる。その使用量が０．００１重量部未満
では熱安定性の向上効果が認められ難く、２重量部を超
える量を使用しても使用量に見合った熱安定性の向上は
得られず実質的に無意味である。

【００１７】本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリ
ル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体(A) および有機
リン系化合物(B) を、前記の割合で含んでなるもので、
これだけでも充分な熱安定性を有するが、更に有機硫黄
系化合物(C) も配合すると相乗効果により耐熱分解性が
飛躍的に向上する。使用できる有機硫黄系化合物(C)と
しては、例えばジトリデシル−３，３′−チオジプロピ
オネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリス
チル チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チ
オプロピオネート）、２−メルカプト ベンジミダゾー
ル等が挙げられ、中でもチオエーテル型有機硫黄系化合
物が好ましい。

【００１８】有機硫黄系化合物(C) はメタクリル系重合
体(A) １００重量部に対して、０．００１〜１重量部の
範囲で使用する。その使用量が０．００１重量部未満で
は耐熱分解性向上への相乗効果が発現し難く、１重量部
を超える量を使用しても使用量に見合った耐熱分解性の
向上は認められない。有機硫黄系化合物(C) はメタクリ
ル系重合体(A) および有機リン系化合物(B)からなる組
成物に単に混合するだけでもよいが、メタクリル系重合
体(A) の重合時に用いると、連鎖移動剤としての効果も
副次的に発現し、従来のメルカプタン類に代表される連
鎖移動剤に代替することにより、樹脂組成物への付臭か
ら免れるので好ましい。

【００１９】本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリ
ル系樹脂組成物を得る方法は特に制限されず、従来から
公知の種々の方法によることができる。例えば、前記単
量体成分を必要により有機硫黄系化合物(C) を連鎖移動
剤に用いて、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶
液重合法等に代表される公知の重合方法により得られる
メタクリル系重合体(A) の粒状物、粉状物、ペレット、
破砕状物に、有機リン系化合物(B) と必要により有機硫
黄系化合物(C) を配合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブ
レンダー等の公知の混合方法で混合した後、押出機で溶
融混練し押出成形品を得るかもしくはペレット状とな
し、射出又は射出成形用材料とする方法等によればよ
い。

【００２０】本発明のメタクリル系樹脂組成物は、所望
に応じて更に周知の添加剤、例えば染料、顔料等の着色
剤、可塑剤、滑剤、紫外線安定剤等が適宜含まれていて
もよい。 〔作 用〕メチルメタクリレート樹脂は、透明性には優
れているが、耐熱分解性に劣るという欠点がある。

【００２１】メチルメタクリレート樹脂の耐熱分解性を
向上させるために、メチルメタクリレートに比較的少量
のマレイミド化合物を加えたメタクリル系樹脂組成物が
提案された。この樹脂組成物は、耐熱分解性は非常に優
れているが、樹脂が着色されてしまうという欠点があ
る。メチルメタクリレート樹脂の特徴である無色透明で
あることが損なわれるのであれば、実用的価値は低い。

【００２２】本願発明では、メチルメタクリレートに特
定量のマレイミド化合物を加えたメタクリル系重合体成
分(A) に、有機リン系化合物(B) とチオエーテル型有機
硫黄系化合物(C) とを特定の割合で添加することによっ
て、十分な耐熱分解性を有し、しかも、無色透明で、メ
チルメタクリレート樹脂が有する種々の利点を有効に発
揮できる樹脂組成物が提供できる。

【００２３】有機リン系化合物(B) のみを添加するだけ
でも、着色の問題は解消できるが、耐熱分解性が少し低
下するという問題が生じる。耐熱分解性を向上させるた
めに特定のメタクリル系重合体成分(A) を用いたのであ
るから、その着色の問題を解消するために耐熱分解性の
低下が大きいのであれば、樹脂組成物としての商品価値
が低くなる。耐熱分解性が低くて良いのであれば、もと
もと無色であるメチルメタクリレート樹脂をそのまま用
いればよいことになる。

【００２４】しかし、本願発明において、有機リン系化
合物(B) とチオエーテル型有機硫黄系化合物(C) とを併
用すると、十分な耐熱分解性を備えた上で着色の問題も
解消できるのである。このような作用が達成される理由
は明確ではないが、チオエーテル型有機硫黄系化合物
(C) の添加によって、有機リン系化合物(B) の単独添加
による耐熱分解性の低下現象を抑制する何らかの相互作
用あるいは相乗的作用が発揮されるものと推測される。
しかも、チオエーテル型有機硫黄系化合物(C) と有機リ
ン系化合物(B) との間の相互作用あるいは相乗的作用
は、有機リン系化合物(B) が有する着色防止の機能を損
なうことはないという、特異的な組み合わせになってい
るものと考えられる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本願発明の実施の形態を説
明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のではない。尚、例中特にことわりのない限り「部」は
重量部を表す。 〔実施例１〕メチルメタクリレート９５部、Ｎ−ブチル
マレイミド５部、ターシャリ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート（重合開始剤）０．５部、ジトリデ
シル−３，３′−チオジプロピオネート（住友化学工業
（株）製、スミライザーＴＬ）０．５部からなる重合性
単量体成分を還流冷却器、不活性ガス導入管、温度計及
び攪拌機を備えた反応容器に脱イオン水３００部、ポリ
メタクリル酸ソーダ１．５部と共に仕込み、高速で攪拌
して懸濁液とした。次いで、不活性ガス導入管より窒素
ガスを吹き込みながら反応液を８０℃に加熱して重合反
応を開始した。重合反応を開始してから５時間後に、反
応液温度を９５℃に昇温し、更に２時間攪拌を続行して
重合を完結させた。得られた共重合体を冷却、濾過、水
洗、乾燥して、メタクリル系重合体のビーズを得た。

【００２６】次に、このメタクリル系重合体(1) １００
重量部にトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（アデ
カアーガス化学（株）製、ＭＡＲＫ ３２９Ｋ）０．５
重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分混合した
後、ベント付き３０mm押出機を用いてベント圧３０mmH
g、シリンダー温度２５０℃の条件下に溶融混練し、ペ
レット化した。

【００２７】得られたメタクリル樹脂のペレットを射出
成型機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ９Ａ型）を用
いて成形温度２５０℃で高圧・高速射出成型したとこ
ろ、得られたメタクリル系樹脂組成物(1) の成形品の外
観は無色透明でシルバーの発生は全くなかった。更にこ
の成形品の性能をテストし、その結果を表１に示した。

【００２８】なお、全光線透過率の測定方法はＪＩＳ−
Ｋ−６７１７、アイゾット衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１
１０に夫々準じ、熱分解温度はＤＳＣ−ＤＴＡ装置にて
昇温速度１０℃／分で重量減少開始温度を測定した。
又、外観は目視観察に依った。 〔実施例２および比較例０〜５〕実施例１において用い
た重合性単量体成分、有機リン系化合物及び有機硫黄系
化合物を、第１表に示した通りとする以外は実施例１と
同様の方法に従ってメタクリル系樹脂組成物(2) および
比較例用樹脂組成物(0) 〜(5) の成形品を得た。

【００２９】これらの成形品の性能をテストし、その結
果を表１、表２に示した。表中、有機硫黄系化合物とし
ては、スミライザーＴＬ（住友化学工業（株）製）を用
いた。有機リン系化合物としては、ＭＡＲＫ ３２９Ｋ
（アデカアーガス化学（株）製）を用いた。※印はメタ
クリル系重合体の製造時に添加したことを示す。

【００３０】

【表１】 ────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 比較例０ 比較例１ ────────────────────────────────── 重合性単量体成分（部） メチルメタクリレート 95 92 97 100 N-フ゛チルマレイミト゛ 5 − − − N-オクチルマレイミト゛ − − 3 − N-シクロヘキシルマレイミト゛ − 8 − − 有機硫黄系化合物（部） 0.5* 0.5 − − 有機リン系化合物（部） 0.5 0.5 0.5 − ────────────────────────────────── ＜成形品の性能＞ 全光線透過率（％） 93.0 92.9 93.0 93.0 アイソ゛ット 衝撃強度(kg-cm/cm) 2.3 2.2 2.4 2.2 熱分解温度（℃） 273 281 270 262 外 観（変色） 無色 無色 無色 無色 〃 （シルハ゛ーストリークス） 良好 良好 良好 発生 ──────────────────────────────────

【００３１】

【表２】 ────────────────────────────────── 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ ────────────────────────────────── 重合性単量体成分（部） メチルメタクリレート 100 80 99.8 90 N-フ゛チルマレイミト゛ − − 0.2 − N-オクチルマレイミト゛ − − − − N-シクロヘキシルマレイミト゛ − 20 − 10 有機硫黄系化合物（部） 0.5* 0.5* 0.5* − 有機リン系化合物（部） 0.5 0.5 0.5 − ────────────────────────────────── ＜成形品の性能＞ 全光線透過率（％） 92.9 92.4 93.0 92.8 アイソ゛ット 衝撃強度(kg-cm/cm) 2.2 1.1 2.2 2.2 熱分解温度（℃） 263 310 264 286 外 観（変色） 無色 黄色着色 無色 淡黄色着色 〃 （シルハ゛ーストリークス） 発生 良好 発生 良好 ────────────────────────────────── 上記実施例および比較例の特性を対比すると、比較例１
のメチルメタクリレート樹脂は、透明性には優れている
が耐熱分解性に劣っている。メチルメタクリレートに比
較的少量のマレイミド化合物を加えた比較例５のメタク
リル系樹脂組成物は、耐熱分解性は非常に優れている
が、樹脂が着色されてしまうという欠点がある。メタク
リル系重合体成分(A) に有機リン系化合物(B) を添加し
た比較例０では、着色の問題は解消できるが、耐熱分解
性が少し低下している。実施例１、２では、有機リン系
化合物(B) とチオエーテル型有機硫黄系化合物(C) とを
併用することで、十分な耐熱分解性を備えた上で着色の
問題も解消された。なお、有機リン系化合物(B) とチオ
エーテル型有機硫黄系化合物(C) とを配合していても、
マレイミド化合物を配合していないか少ない比較例２、
４、あるいは、マレイミド化合物の配合量が多い比較例
３では、着色あるいは熱分解温度の何れかが劣ってい
る。

【００３２】

【発明の効果】本発明の耐熱分解性の改良されたメタク
リル系樹脂組成物は、マレイミド化合物を用いて得られ
るメタクリル系重合体(A) に、有機リン系化合物(B) お
よびチオエーテル型有機硫黄系化合物(C) を配合してな
るために、メタクリル樹脂本来の優れた光学的性質、耐
候性及びバランスのとれた機械的・熱的性質等の諸特性
を犠牲にすることなく、その耐熱分解性が飛躍的に向上
している。

【００３３】従って本発明の耐熱分解性の改良されたメ
タクリル系樹脂組成物は、車輌，電気・電子機器，事務
用機器等の部材として、好適に使用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 晃明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチルメタクリレート５０〜９９．５重量
   ％、 下記一般式(I) 【化１】 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基又は置換アリール基であ
   る。）で表されるマレイミド化合物０．５〜１０重量％
   及び他の重合性単量体０〜４９．５重量％からなる重合
   性単量体成分（但し、重合性単量体成分の合計量は、１
   ００重量％である。）を重合して得られるメタクリル系
   重合体(A) 及び有機リン系化合物(B)を、該メタクリル
   系重合体(A) １００重量部に対し該有機リン系化合物
   (B) ０．００１〜２重量部の割合で、 チオエーテル型有機硫黄系化合物(C)を、該メタクリル
   系重合体(A) １００重量部に対し該チオエーテル型有機
   硫黄系化合物(C) ０．００１〜１重量部の割合で含んで
   なることを特徴とする耐熱分解性の改良されたメタクリ
   ル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】チオエーテル型有機硫黄系化合物(C) が、
   メタクリル系重合体(A) の重合時に加えられてなる特許
   請求の範囲第１項記載のメタクリル系樹脂組成物。