JPH09169948A - 水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中への分散性及び分散安定性に優れている
と共に、低粘度で塗装作業性に優れ、低温短時間硬化性
を有し、硬化後の塗膜が高加工性、高耐食性、内容物中
への低溶出性を有する水性エポキシ系塗料を提供するに
ある。 【解決手段】 モル比で５：５乃至８：２のビスフェノ
ールＡとビスフェノールＦとから誘導された数平均分子
量８０００乃至１５０００の共重合エポキシ樹脂をアク
リル変性したエポキシ・アクリレートと、メチロール基
含有熱硬化性樹脂硬化剤とを含有して成ることを特徴と
する水性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシアクリレ
ート系の水性塗料に関するもので、より詳細には、ビス
フェノールＡとビスフェノールＦとから誘導された共重
合エポキシ樹脂をアクリル変成したエポキシアクリレー
トを含有し、塗装作業性及び環境衛生性に優れ、低温短
時間硬化性を有し、硬化後の塗膜が高加工性、高耐食
性、内容物中への低溶出性を有する水性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】製缶業においては、金属を保護する有機
塗膜は、加工性と耐腐食性との組み合わせを要求され
る。即ち、缶蓋や缶胴の製造では、塗装金属板での加工
が行われ、イージィ・オープン・エンド等の缶蓋の場
合、スコア加工、リベット加工等の過酷な加工を受け、
缶胴の場合、高度の絞り加工、多重ネックイン加工、ビ
ード加工等の厳しい機械加工を受けるので、十分な加工
性を有すると共に、加工後にも優れた耐食性を有するこ
とが要求される。

【０００３】従来優れた加工性を有し、耐食性、耐薬品
性などの実用性能をも満足する製缶用塗料として、エポ
キシ系塗料が広く使用されている。また、エポキシ系塗
膜の加工性を改善するために、エポキシ樹脂の分子量を
上げること、及びエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂の使
用比率を下げる等の手段が採用されている。

【０００４】エポキシ系塗料を、水性乳化型塗料として
用いることについても既に提案があり、例えば、特開昭
６３−２７５６７５号公報には、エポキシ樹脂成分とこ
れに対する硬化剤樹脂成分とを含有する塗膜形成成分と
しての熱硬化性樹脂と、高分子分散剤としてのカルボキ
シル基含有アクリル系樹脂とから成り、該アクリル系樹
脂中のカルボキシル基は分岐鎖アルキル基を有するアル
キルアミン類及び複素環アミンから成る群より選択され
た少なくとも１種のアミン塩の形で且つ塗料樹脂成分基
準で２乃至３０の酸価となる量で存在し、且つ少なくと
も熱硬化性樹脂はＯ／Ｗ型エマルジョンの形で存在する
ことを特徴とする缶用水性塗料が記載されている。

【０００５】また、本発明者らの提案にかかる特開平７
−１４５３４５号公報には、フェノール類の９０モル％
以上が式（１） ＨＯ−Φ−ＣＨ₂ −Φ−ＯＨ‥‥（１） 式中、Φはフェニレン基を表す、で表される二核体フェ
ノールであると共に、該二核体フェノールの内、パラ・
パラ・メチレン結合のものを２０乃至５０モル％含有す
るフェノール類とエピハロヒドリンとから誘導されたエ
ポキシ樹脂と、メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤と
を含有することを特徴とするエポキシ系塗料及び上記エ
ポキシ樹脂とメチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤と
を、共存するアクリル樹脂成分の中和による自己乳化作
用により、水性媒体中に乳化状態で含有することを特徴
とするエポキシ系塗料が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記対
応策では塗膜の品質上未だ改善すべき問題がある。即
ち、前者の手段では、エポキシ樹脂の分子量を高くすれ
ば塗膜の密着性が低下し、加熱殺菌処理等で塗膜が浮
き、塗装缶の耐食性が低下しやすい。又後者の手段で
は、エポキシ樹脂成分の比率が高くなれば、内容品から
金属への水分或いは腐食成分が透過しやすくなり、塗装
缶の耐食性が低下する。更に、最終硬化塗膜中に低分子
量のエポキシ樹脂分が未硬化の状態で残留するようにな
り、これが内容物中に溶出することから衛生的特性及び
香味保持性の点から好ましくない。

【０００７】製缶業においては、塗装金属板の加工性の
向上に対する絶えざる要求がある。例えば、イージィ・
オープン・エンド等の缶蓋の場合、スコア加工、リベッ
ト加工等により塗膜が損傷を受けやすく、この損傷部分
に対して補正塗りを行っているが、この補正塗りにより
工程数が増大し、製造コストも高いものとなっている。
このため、当業界においては、補正塗り等を必要としな
い塗料の出現が望まれている。

【０００８】前述した特開平７−１４５３４５号公報の
提案は、加工性及び耐腐食性に優れたエポキシ系塗料を
提供した点で意義のあるものではあるが、上記の要求に
は未だ十分に答えるものではなかった。

【０００９】また、金属板上の塗膜は、可及的に低温で
焼き付けることが可能であるのが望ましい。即ち、高温
の塗膜焼き付けでは、アルミニウム等の金属にダメージ
を与えるおそれが大きいからである。

【００１０】従って、本発明の目的は、水中への分散性
及び分散安定性に優れていると共に、低粘度で塗装作業
性に優れ、低温短時間硬化性を有し、硬化後の塗膜が高
加工性、高耐食性、内容物中への低溶出性を有する水性
エポキシ系塗料を提供するにある。

【００１１】本発明の他の目的は、缶蓋へのコイルコー
テイングに適用でき、高度の加工性およ及び耐食性を有
する水性塗料を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、モル比
が５：５乃至８：２のビスフェノールＡとビスフェノー
ルＦとから誘導された数平均分子量８０００乃至１５０
００の共重合エポキシ樹脂をアクリル変成したエポキシ
・アクリレートと、メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化
剤とを含有して成ることを特徴とする水性塗料が提供さ
れる。

【００１３】上記エポキシ・アクリレートの形成に用い
る共重合エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルとビスフェノールＦまたはビスフェノール
Ｆ及びビスフェノールＡの混合物とから誘導された共重
合エポキシ樹脂であることが好ましい。

【００１４】また、共重合エポキシ樹脂の製造に用いる
ビスフェノールＦはｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合のも
のを６０モル％以上含有するものであるのがよい。

【００１５】また、上記共重合エポキシ樹脂は分子量１
０００以下の成分を２重量％未満の量で含有する共重合
エポキシ樹脂であるのがよい。

【００１６】共重合エポキシ樹脂は１分子当りのエポキ
シ基の平均数が０．６乃至１．５の範囲にあるのがよ
い。

【００１７】共重合エポキシ樹脂のアクリル変性は、後
述する任意の手段で行うことができるが、一般に共重合
エポキシ樹脂とアクリル樹脂とは、９０：１０ないし７
５：２５の重量比で存在するのがよい。少なくとも一部
の共重合エポキシ樹脂の存在下、（メタ）アクリル酸を
必須成分とするエチレン系不飽和単量体をグラフト重合
させることにより行われているのが好適である。

【００１８】上記のエチレン系不飽和単量体は、特に限
定されないが、（メタ）アクリル酸６０乃至７０重量
％、スチレン３０乃至４０重量％及びエチルアクリレー
ト１重量％未満から成る組成物であるのがよい。

【００１９】メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤は、
レゾール型フェノール樹脂、特にビスフェノールＦとホ
ルムアルデヒドとから誘導されたレゾール型フェノール
樹脂であることが好ましい。

【００２０】上記レゾール型フェノール樹脂は、エポキ
シ・アクリレート１００重量部当り０．５乃至７重量部
の量で存在するのが好適である。

【００２１】

【発明の実施形態】本発明の水性塗料は、エポキシ・ア
クリレートとメチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤とを
含有して成るが、このエポキシ・アクリレートが、モル
比が５：５乃至８：２のビスフェノールＡとビスフェノ
ールＦとから誘導された数平均分子量８０００乃至１５
０００の共重合エポキシ樹脂のアクリル変性物から成っ
ていることが顕著な特徴である。この共重合エポキシ樹
脂のアクリル変性物の使用により、水中への分散性や分
散安定性に優れ、低粘度で塗装作業性に優れ、低温短時
間硬化性を有する塗料が得られると共に、硬化後の塗膜
の高加工性、高耐食性、及び内容物中への低溶出性が得
られる。

【００２２】即ち、後述する例に示すとおり、エポキシ
樹脂中のビスフェノール成分が全てビスフェノールＡか
ら成るエポキシ・アクリレートを含む塗料（比較例７）
では、固形分濃度３０％でダイラタンシーを示し、分散
性も悪く、塗装作業性に劣っている。またエポキシ樹脂
中のビスフェノール成分中のビスフェノールＦのモル比
が本発明の範囲を下回るエポキシ・アクリレートを含む
塗料（比較例１）では、やはり同じ濃度でダイラタンシ
ーを示し、分散性も不良である。これに対して、エポキ
シ樹脂中のビスフェノール成分中のビスフェノールＡ：
ビスフェノールＦのモル比が本発明の範囲にある塗料で
は、同じ濃度で４６０ｃｐｓ程度の低粘度であると共
に、分散性も良好であり、本発明の塗料は、塗装作業性
に優れていることが明らかである。

【００２３】また、ビスフェノール成分中のビスフェノ
ールＦのモル比が本発明の範囲を下回る塗料（上記比較
例１、７及び１３）では、到達最高温度（ＰＭＴ）２４
０℃、２０秒間の条件では、形成される塗膜がレトルト
殺菌時に白化し、低温短時間硬化が困難であり、またレ
トルト時に塗料成分が内容物中に溶出し、更に加工部の
耐食性においても未だ不十分である。

【００２４】一方、ビスフェノール成分中のビスフェノ
ールＦのモル比が本発明の範囲を上回る塗料（比較例
８）では、塗料の粘度を低い範囲に保つという点では、
満足できるとしても、低温短時間硬化性が不十分であ
り、到達最高温度（ＰＭＴ）２４０℃、２０秒間の条件
では、形成される塗膜がレトルト殺菌時に白化し、また
レトルト時に塗料成分が内容物中に溶出する傾向がある
と共に、塗装板の缶蓋への加工、即ちスコア加工、リベ
ット加工等に際して塗膜の耐腐食性が低下する傾向が大
きい。

【００２５】本発明でエポキシ・アクリレートの調製に
用いる共重合エポキシ樹脂は、モル比が５：５乃至８：
２のビスフェノールＡとビスフェノールＦとから誘導さ
れていることに加えて、数平均分子量が８０００乃至１
５０００の範囲にあることも、前記組み合わせ特性に関
して重要である。

【００２６】共重合エポキシ樹脂の数平均分子量が上記
範囲を下回る場合（比較例４）には、レトルト時に塗膜
の白化や、内容物中への溶出傾向を生じ、更に塗装板の
缶蓋への加工、即ちスコア加工、リベット加工等に際し
て塗膜の耐腐食性が低下する傾向も大きい。

【００２７】一方、共重合エポキシ樹脂の数平均分子量
が上記範囲を上回ると（比較例３）、塗膜の白化や、内
容物中への溶出傾向の点では問題がないとしても、塗料
の分散性が悪く、また塗装板の缶蓋への加工、即ちスコ
ア加工、リベット加工等に際して塗膜の耐腐食性が低下
する傾向がある。

【００２８】共重合エポキシ樹脂は、分子量１０００以
下の成分を２重量％以下の量で含有することも、硬化後
の塗膜の高加工性、高耐食性、及び内容物中への低溶出
性の点で重要である。上記低分子量成分の含有量が大き
くなると、これらの特性が低下するようになる（比較例
１乃至２及び４乃至８）。

【００２９】共重合エポキシ樹脂の原料となるビスフェ
ノールＦは、ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合のものを６
０モル％以上含有することが、低溶剤含有量での優れた
塗装作業性を確保し、低温短時間硬化性を達成する上で
重要である。上記ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合のもの
が６０モル％を下回るビスフェノールＦから誘導された
共重合エポキシ樹脂のアクリル変性物を用いた塗料で
は、ダイラタンシーを示し、分散性も悪く、低温硬化性
にも欠ける（比較例５）。

【００３０】エポキシ・アクリレートの製造に用いる共
重合エポキシ樹脂は、通常のビスエポキシドとは異な
り、１分子当たりのエポキシ基の数が２未満であり、特
に０．６乃至１．５の範囲にある。１分子当たりのエポ
キシ基の数が０．６未満のものや１．５を越えるもの
は、上記範囲内のものに比して、組み合わせ特性の何れ
かにおいて劣っている（比較例３、６、８及び４）。

【００３１】共重合エポキシ樹脂のアクリル変性は、後
述する任意の手段で行うことができるが、一般に共重合
エポキシ樹脂とアクリル樹脂とは、９０：１０ないし７
５：２５の重量比で存在するのがよい。少なくとも一部
の共重合エポキシ樹脂の存在下、（メタ）アクリル酸を
必須成分とするエチレン系不飽和単量体をグラフト重合
させることにより行われているのが好適である。

【００３２】アクリル樹脂成分の含有量が上記範囲より
も少ないと（比較例１１）、塗料は分散不良となり、一
方上記範囲よりも多いと（比較例１２）、塗膜は耐水性
に欠け、塗膜物性が全て低下する。

【００３３】上記エポキシ・アクリレートは、メチロー
ル基含有熱硬化性樹脂、特にレゾール型フェノール樹
脂、最も好適にはビスフェノールＦとホルムアルデヒド
とから誘導されたレゾール型フェノール樹脂と組み合わ
せて使用するのがよく、上記硬化剤樹脂は、エポキシ・
アクリレート１００重量部当たり０．５乃至７重量部の
量で用いるのがよい。

【００３４】硬化剤樹脂の使用量が上記範囲よりも少な
いときには、形成される塗膜の耐熱水性が低く、加工後
の耐腐食性も不十分であり、この塗料を用いた蓋はフェ
ザリングを発生しやすい（比較例１０）。一方、硬化剤
樹脂の量が上記範囲よりも多いと、内容物中への塗料成
分の溶出が大きく、加工後の耐腐食性も劣る（比較例９
及び１３）。

【００３５】本発明でエポキシ・アクリレートの製造に
用いる共重合エポキシ樹脂は、モル比が５：５乃至８：
２のビスフェノールＡとビスフェノールＦとから誘導さ
れたものであれば、任意の共重合方式のエポキシ樹脂で
あってよいが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルとビスフェノールＦまたはビスフェノールＦ及びビス
フェノールＡの混合物とから誘導された共重合エポキシ
樹脂であることが好ましい。

【００３６】先ず共重合エポキシ樹脂の原料として用い
るビスフェノールＦについて説明する。

【００３７】［ビスフェノールＦ］ビスフェノールＦは
フェノールとホルムアルデヒドとの反応から誘導され
る。反応はフェノール／ホルムアルデヒドのモル比が３
乃至６というようなフェノール過剰下で行われ、触媒と
しては蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、あ
るいはリン酸のような強酸や、二価金属の塩や酸化物等
が用いられる。反応温度としては４０乃至１２０℃、反
応時間としては３０分乃至４時間程度が適当である。ホ
ルムアルデヒドとしては通常３０乃至５５％の水溶液
（ホルマリン）が用いられ、融点４０．９℃のフェノー
ルも通常少量の水と混合され液状で取扱われる。反応時
のｐＨとしては１乃至７の適当なｐＨに調整され、ｐＨ
１乃至４の酸性条件下ではｐ−メチレン結合含量の高い
ビスフェノールＦが生成し、ｐＨ４乃至７の弱酸性領域
では、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等の二価金属塩や酸化物を触媒として用いた場
合にｏ−メチレン結合含量の高いビスフェノールＦが得
られる。ｏ−メチレン結合を得るために特に好適な二価
金属塩は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ等の酢酸塩である。

【００３８】反応懸濁液からは水が分離除去され、必要
な場合は触媒の中和や生成物の水洗が行われる。次いで
一般的には常圧蒸留で脱水され、減圧蒸留で残留フェノ
ールが除かれる。得られたビスフェノールＦには２，
２’−、２，４’−、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンの３種の２核体フェノールの他、３核体や４核
体等の多核体が含まれており、２核体フェノールだけを
精製する場合は減圧蒸留法で行われる。更に蒸留法や溶
剤からの再結晶法を用いて３種の２核体フェノールのそ
れぞれを単離することも可能である。ビスフェノールＦ
の精製には通常蒸留精製法が用いられるが、溶剤からの
再結晶法を用いてもなんら差支えない。再結晶溶剤とし
てはブタノール等のアルコール、アセトン、ベンゼン、
トルエン等、あるいはこれらの混合溶剤が用いられる。
ビスフェノールＦの製造中に少量副生するジメチレンエ
ーテル結合は、精製中に１５０乃至１６０℃の加熱ステ
ージを設けることによってメチレン結合に変換すること
ができる。

【００３９】得られたビスフェノールＦは高速液体クロ
マトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析することによ
り、３種の２核体フェノールを３核体、４核体等の多核
体から分離でき、２核体純度やｏ−ｏ、ｏ−ｐ、ｐ−ｐ
の３種のメチレン結合体の含有量をそれぞれ決定するこ
とができる。固定相にはジクロロジブチルシランで処理
したシリカ等が用いられ、溶離液としてはメタノール／
水、アセトニトリル／水、メタノール・アセトニトリル
混合物／水等が用いられる。検出器としては紫外吸収
（ＵＶ）を用い、各ピーク面積と各成分の重量濃度が比
例すると考えて、ビスフェノールＦ中の各成分含有量を
決定する。また、ＮＭＲ法を用いてもビスフェノールＦ
中のｏ−ｏ、ｏ−ｐ、ｐ−ｐメチレン結合の比率を定量
評価することができる。

【００４０】ビスフェノールＦは下記化学式（１） ＨＯ−Φ−ＣＨ₂ −Φ−ＯＨ‥‥（１） 式中、Φはフェニレン基を表す、で表されるが、ｏ−ｏ
及びｏ−ｐメチレン結合のものを６０モル％以上含有す
るものが好適である。入手が容易であり、本発明の目的
に好適に使用されるビスフェノールＦは、オルソ・パラ
・メチレン結合のものを４０乃至６０モル％、パラ・パ
ラ・メチレン結合のものを２０乃至４０モル％及びオル
ソ・オルソ・メチレン結合のものを１０乃至２０モル％
含有する混合物である。

【００４１】［共重合エポキシ樹脂］本発明に用いるエ
ポキシ樹脂はビスフェノールＡとビスフェノールＦとエ
ピクロルヒドリンから誘導された共重合エポキシ樹脂で
あり、好適な共重合エポキシ樹脂はモル比が５：５乃至
８：２、特に好ましくは５：５乃至７：３のビスフェノ
ールＡとビスフェノールＦとから誘導された数平均分子
量が８０００乃至１５０００、特に好ましくは１０００
０乃至１４０００の範囲の共重合エポキシ樹脂である。
共重合エポキシ樹脂中のビスフェノールＦ含有量が上記
範囲を超えて大きくなる場合は、塗料粘度は低下するも
のの、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が下がり、塗膜の耐
熱性や耐水性が劣るようになる。レトルト処理で塗膜白
化を生じる傾向が強くなるとともに、水やイオンが透過
しやすくなるために塗膜の耐食性能が低下する。ビスフ
ェノールＦ含有量が上記範囲を越えて小さくなる場合は
樹脂溶液の粘度が著しく上昇し、塗装適正粘度を得るた
めの溶剤使用量が増大する。また、数平均分子量が上記
範囲を上回る場合も塗装適正粘度を得るための溶剤使用
量の著しい増大を招き、上記範囲を下回る場合は塗膜の
加工性が不十分となって加工耐食性が劣るようになる。
また、数平均分子量の低下とともに塗料の低温短時間硬
化特性も劣るようになり、不足した硬化性を補うために
硬化剤添加量を増大させると加工性や溶出性の悪化を招
く結果となる。

【００４２】共重合エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
及びビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの一段重
合法（タフィー法）や、ビスフェノールＦまたはビスフ
ェノールＦ及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルとビスフェノールＡの二段重合法（フュージョン法）
で誘導することも可能であるが、上記範囲の数平均分子
量を有した高分子量共重合エポキシ樹脂を得るために
は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフ
ェノールＦまたはビスフェノールＦ及びビスフェノール
Ａの混合物との二段重合法（フュージョン法）で誘導す
ることが好ましい。一段重合法で重合した共重合エポキ
シ樹脂は重量平均分子量／数平均分子量で表す分子量分
布が広くなる傾向にあり、低分子量成分を多く含むため
溶出性が悪く、また反対に超高分子量成分をも多く含む
ため、樹脂溶液の粘度が高くなり、溶剤使用量の増大を
招く結果となる。上記二段重合法の前者においても、共
重合エポキシ樹脂中に低分子量成分を多く含み溶出性が
劣る傾向にある。この原因については、ビスフェノール
ＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦまたはビ
スフェノールＦ及びビスフェノールＡの混合物との反応
物に比べ、前者のビスフェノールＦまたはビスフェノー
ルＦ及びビスフェノールＡの混合物のジグリシジルエー
テルとビスフェノールＡとの反応物では、反応の初期で
環状二量体や環状三量体が生成しやすくなるためと考え
られる。これは２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン及び２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグ
リシジルエーテルの構造的特徴を考えることにより類推
できる。

【００４３】８０００乃至１５０００の数平均分子量を
有する高分子量共重合エポキシ樹脂を得るためには、二
段重合法に用いる原料の純度が重要となる。ビスフェノ
ールＡとしては融点１５５乃至１５７℃の高純度品を用
い、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとしても
高純度品を用いるのが好ましく、例えば粘度９０乃至１
３０ポイズ（２５℃）、エポキシ当量１７５乃至１９０
の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。使
用するビスフェノールＦの２核体純度は更に重要であ
り、好適なビスフェノールＦは９８％以上、好ましくは
９９％以上の２核体純度を有するものである。用いる原
料の純度が悪い場合は分子量分布が大きくなり、重量平
均分子量が大きくなったとしてもかなりの低重合度成分
を含有し、数平均分子量が上記範囲に到達しない場合が
多い。

【００４４】更に上記範囲の数平均分子量を有する共重
合エポキシ樹脂を得るためには、ビスフェノールのジグ
リシジルエーテルとビスフェノールを約１：１（１０：
９乃至９：１０）のモル比で用いて重合させることも重
要な要件である。原料のモル比が上記範囲を逸脱する
と、数平均分子量が上記範囲に到達しない場合が多い。

【００４５】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂は分子
量１０００以下の成分の含有量が２％未満のものであ
り、これから得られる塗膜は溶出性やフレーバー性に優
れたものとなる。従来製缶用塗料では、溶出性を抑える
ために高温・長時間の硬化反応が必要であるという面が
あったが、溶出成分量の少ない樹脂を用いることによっ
て低温・短時間焼き付けが可能となった。

【００４６】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂は重量
平均分子量／数平均分子量で示す分子量分布が狭く、６
以下であることが重要な要件の一つである。分子量分布
が６を越える場合は塗料粘度が高くなり、ビスフェノー
ルＦを配合して減粘した効果が相殺される。

【００４７】また、数平均分子量をエポキシ当量で除し
て求めたエポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基の平均数
が０．６乃至１．５の範囲、特に０．７乃至１．３の範
囲であることも本発明に用いる共重合エポキシ樹脂の特
徴であり、上記範囲を越えると塗膜の下地との接着性、
加工性、溶出性などで不都合を生じる。

【００４８】本発明に用いる溶剤に溶解したときの粘度
が低い高分子量共重合エポキシ樹脂を得るためには、用
いるビスフェノールＦの３種の異性体比が重要となり、
ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合体の含有量が６０％以
上、特に６８％以上（ｐ−ｐメチレン結合体の含有量が
４０％以下、特に３２％以下）であることが好ましい。
ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合体の含有量が上記範囲を
下回るとき（ｐ−ｐメチレン結合体の含有量が上記範囲
を上回るとき）は溶液粘度の低下効果が不十分で、従来
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた塗料に対し
溶剤使用量の大幅な削減は期待できない。

【００４９】本発明の水性塗料が非常に優れた低温短時
間硬化性を示すもう一つの理由は共重合エポキシ樹脂に
ある。共重合エポキシ樹脂は高分子量であり、少量の架
橋反応が起っただけで皮膜性能が格段に向上するという
ような自明の理由だけでなく、共重合エポキシ樹脂には
ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合体含有量の高いビスフェ
ノールＦを使用しており、高反応性を示すｐ−位が空い
ているため、これが硬化反応に関与するという別の理由
がある。共重合エポキシ樹脂骨格上の空位となったｐ−
位は、メチロール基乃至エーテル化メチロール基と直接
反応する他、硬化反応中に副生するホルムアルデヒドを
介しても反応するようである。

【００５０】本発明に用いる共重合エポキシ樹脂がビス
フェノールＡとビスフェノールＦを５：５乃至８：２の
モル比で含む理由は前述したが、その他に反応性を制御
するという別の理由がある。上記範囲を越えてビスフェ
ノールＦを多く含む場合は、塗料の焼き付け条件のわず
かな違いに鋭敏に反応し、一定品質の塗膜が得られ難
く、ともすれば硬化度が上がりすぎて塗膜の残留歪みが
大きく、接着性や加工性が劣るようになる。また、上記
範囲よりビスフェノールＦ含有量が低い場合は、低温短
時間硬化性が不十分となる。

【００５１】重合反応は押出し機を用いた連続式や反応
釜を用いたバッチ式で行われる。連続式の場合、好適な
重合温度は１７０乃至２５０℃であり、好適な反応時間
は０．０１乃至０．０６時間である。バッチ式の場合は
１４０乃至２２０℃の温度範囲、及び１乃至８時間の反
応時間が好適である。

【００５２】重合反応は無溶剤下で行うことができる
し、溶剤の存在下に行ってもよい。重合に用いる好適な
溶剤は、例えばグリコールエーテル、アルコール、ケト
ン、アセテート、芳香族炭化水素、及びこれらのあらゆ
る組み合わせを含む。特に好適な溶剤は、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、ジアセテートアルコール、モノも
しくはジアルキレングリコールのＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルエ
ーテル、例えばエチレングリコールのｎ−メチルエーテ
ル、エチレングリコールのメチルエーテル、プロピレン
グリコールのｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコー
ルのメチルエーテル、ジエチレングリコールのｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールのメチルエーテル、
ジプロピレングリコールのｎ−ブチルエーテルもしくは
ジプロピレングリコールのメチルエーテル、３−メチル
−３−メトキシブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、イソプロパノール、ブチルアセテート、ト
ルエン、キシレン及びこれらのあらゆる組み合せを含
む。

【００５３】重合系中の溶剤はエポキシ樹脂の原料混合
物１００部当り０．１乃至２０部、特に１乃至１０部の
量で用いるのが良く、所望の共重合エポキシ樹脂が調整
された場合、特にバッチ式では溶剤で希釈して反応を止
めることができる。また、攪拌が困難となった場合は溶
剤で希釈して粘度を下げることで更に反応を進めること
もできる。

【００５４】重合反応に用いる好適な触媒は、例えば、
ホスホニウム化合物、例えばホスホニウムカルボキシレ
ート、ホスホニウムカルボキシレート・カルボン酸錯
体、ホスホニウムハリド、ホスホニウムビスカーボネー
ト、ホスホニウムホスフェート、及びこれらのあらゆる
組み合せを含む。特に好適な触媒は、例えば、エチルト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチル
トリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホス
ホニウムホスフェート及びこれらのあらゆる組み合せを
含む。

【００５５】また、下記式（２）で表わされる触媒も好
適である。 ^- ＺＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｐ⁺ −Ｚ−Ｐ⁺ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｚ´^- ‥（２） （上式中、各Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立に芳香族基又は
不活性置換芳香族基であり；Ｚは−（Ｃ（Ｒ⁴ ）₂ ）₂
−であり；各Ｒ⁴ は独立に水素又は１〜２０、より好適
には１〜１０、最も好適には１〜４個の炭素原子を含む
ヒドロカルビル基もしくは不活性置換ヒドロカルビル基
であり；Ｚ´はあらゆる好適なアニオンであり；ａは少
なくとも４、好適には４〜２０、より好適には４〜１
０、最も好適には４〜６の値を有する）。上記Ｚにおけ
る好適な不活性置換基は、例えば−ＣＯ−Ｃｌ，−ＣＮ
及び−ＯＨを含む。

【００５６】本発明において用いる特に好適な触媒は、
例えば、テトラメチレンビス（トリフェニルホスホニウ
ムクロリド）、テトラメチレンビス（トリフェニルホス
ホニウムヨージド）、テトラメチレンビス（トリフェニ
ルホスホニウムプロミド）、ペンタメチレンビス（トリ
フェニルホスホニウムクロリド）、ペンタメチレンビス
（トリフェニルホスホニウムヨージド）、ペンタメチレ
ンビス（トリフェニルホスホニウムプロミド）、ヘキサ
メチレンビス（トリフェニルホスホニウムヨージド）、
ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウムクロリ
ド）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウム
プロミド）、ヘプタメチレンビス（トリフェニルホスホ
ニウムクロリド）、ヘプタメチレンビス（トリフェニル
ホスホニウムプロミド）、テトラメチレンビス（トリフ
ェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、ペンタメ
チレンビス（トリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体）、ヘプタメチレンビス（ト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テト
ラメチレンビス（トリフェニルホスホニウムホスフェー
ト）、ペンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウム
ホスフェート）、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホ
スホニウムホスフェート）、ヘプタメチレンビス（トリ
フェニルホスホニウムホスフェート）、テトラメチレン
ビス（トリフェニルホスホニウム）ビカーボネート、ペ
ンタメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ビカー
ボネート、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニ
ウム）ビカーボネート、ヘプタメチレンビス（トリフェ
ニルホスホニウム）ビカーボネート、テトラメチレンビ
ス（トリフェニルホスホニウム）オキサレート、ペンタ
メチレンビス（トリフェニルホスホニウム）オキサレー
ト、ヘキサメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）
オキサレート、ヘプタメチレンビス（トリフェニルホス
ホニウム）オキサレート、及びこれらの組み合せを含
む。

【００５７】また、触媒として好適に用いられるもの
は、燐原子に結合した３個のフェニル基及び燐原子に結
合した１個のシクロアルキル基を有するホスホニウム化
合物である。ホスホニウム化合物のアニオン部が何であ
ろうとかまわない。特に好適なそのようなアニオンは、
例えばハライド、例えばクロリド、プロミドもしくはヨ
ージド；カルボキシレート、例えばホルメート、アセテ
ート、オキサレート、トリフルオロアセテート、カルボ
キシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート・酢酸
錯体；無機酸の共役塩基、例えばビカーボネート、テト
ラフルオロボレートもしくはビホスフェート；及びフェ
ノールの共役塩基、例えばフェナート又はビスフェノー
ルもしくはビフェノール（例えばビスフェノールＡもし
くはビスフェノールＦ）由来のアニオン、これらの組み
合せ等を含む。このシクロアルキルトリフェニルホスホ
ニウム触媒は下記式（３）

【化１】 （上式中、Ｑはシクロアルキル環中に好適には３〜８、
より好適には４〜７、最も好適には５〜６個の炭素原子
を有するシクロアルキル、アルキル又はハロ置換シクロ
アルキル基であり；各Ｒは独立に水素、ハロゲン、又は
好適には１〜１２、より好適には１〜６、最も好適には
１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｚはアニオン、例えばクロリド、プロミドもしくはヨー
ジド、カルボキシレート、例えばホルメート、アセテー
ト、オキサレート、トリフルオロアセテート、もしくは
カルボキシレート・カルボン酸錯体、例えばアセテート
・酢酸錯体、無機酸の共役塩基、例えばビカーボネー
ト、テトラフルオロボレートもしくはビホスフェート；
及びフェノールの共役塩基、例えばフェナート又はビス
フェノールもしくはビフェノール（例えばビスフェノー
ルＡもしくはビスフェノールＦ）由来のアニオン並びに
これらの組み合せである）で表される。

【００５８】特に好適なそのような触媒は、例えばシク
ロプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロ
プロピルトリフェニルホスホニウムプロミド、シクロプ
ロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート、シクロプロ
ピルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、
シクロプロピルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムヘプタノ
エート、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムオキ
サレート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムヨー
ジド、シクロブチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、シクロブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、
シクロブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、シ
クロブチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体、シクロブチルトリフェニルホスホニウムホスフェ
ート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムヘプタノ
エート、シクロブチルトリフェニルホスホニウムオキサ
レート、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムヨー
ジド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロペンチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロペンチルトリフェニルホスホニ
ウムヘプタノエート、シクロペンチルトリフェニルホス
ホニウムオキサレート、シクロプロピルトリフェニルホ
スホニウムヨージド、シクロプロピルトリフェニルホス
ホニウムプロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート、シクロプロピルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体、シクロプロピルトリフェニ
ルホスホニウムホスフェート、シクロプロピルトリフェ
ニルホスホニウムヘプタノエート、シクロプロピルトリ
フェニルホスホニウムオキサレート、シクロヘキシルト
リフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘキシルトリ
フェニルホスホニウムプロミド、シクロヘキシルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、シクロヘキシルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート、シクロヘキシルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シクロヘキシ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シクロヘキ
シルトリフェニルホスホニウムオキサレート、シクロヘ
プチルトリフェニルホスホニウムヨージド、シクロヘプ
チルトリフェニルホスホニウムプロミド、シクロヘプチ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド、シクロヘプチル
トリフェニルホスホニウムアセテート、シクロヘプチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、シク
ロヘプチルトリフェニルホスホニウムホスフェート、シ
クロヘプチルトリフェニルホスホニウムヘプタノエー
ト、シクロヘプチルトリフェニルホスホニウムオキサレ
ート、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト、シクロオクチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体、シクロオクチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート、シクロオクチルトリフェニルホスホニ
ウムヘプタノエート、シクロオクチルトリフェニルホス
ホニウムオキサレート及びこれらの組み合せを含む。

【００５９】触媒はビスフェノールのジグリシジルエー
テルとビスフェノールの反応を十分触媒する量で用いら
れるが、エポキシ樹脂の原料混合物１００部当り０．０
３乃至２部、特に０．０４乃至１部の量で用いるのが良
い。

【００６０】［レゾール型フェノール樹脂］本発明に用
いるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドまたはその機能誘導体とを塩基性触媒の存
在下に反応させ、必要によりアルコールでエーテル化さ
せることにより得られる。

【００６１】好適なフェノール類の例は次の通りであ
り、以下のフェノール類のあらゆる組み合わせを含む。
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール等の低級アルキル置換２官能
性フェノール類；ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロ
ヘキシルフェノール等のその他の２官能性フェノール
類；フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチ
ルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフ
ェノール等の３官能性フェノール類；２，４−キシレノ
ール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール
類；２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビスフェ
ノールＦ、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、４−ヒドロキシフエニルエーテル、Ｐ−（４−
ヒドロキン）フェノール、等の多環多価フェノール類。

【００６２】本発明に用いられるレゾール型フェノール
樹脂を構成する最も好適なフェノール類はビスフェノー
ルＦである。ビスフェノールＦとしては２核体含有量の
高い精製品であっても、多核体の混入した粗精製品であ
っても差支えない。溶出性に特別な留意が必要な場合な
どでは３核体、４核体等の多核体含有量の高いフェノー
ル・ノボラックを好んで用いる場合もありうる。

【００６３】低温短時間硬化性が特に必要な用途ではｏ
−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合含有量が高いビスフェノー
ルＦが好ましく、好適にはビスフェノールＦの全メチレ
ン結合中ｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン結合量が６０％以上
のもの、より好適には６８％以上のものが用いられる。
これはｏ−結合の比率が高い場合、ホルムアルデヒドに
対してｏ−位より高い反応性を示すｐ−位が空いてお
り、ｐ−位に配位したメチロール基が高い反応性を示す
ためである。

【００６４】更に低温短時間硬化性を向上させるために
は、ｏ−ｏメチレン結合含有量の高いビスフェノールＦ
が好ましく、好適にはビスフェノールＦの全メチレン結
合中ｏ−ｏメチレン結合量が１０％以上のもの、より好
適には１７％以上のもの、最も好適には２３％以上のも
のが用いられる。ｏ−ｏメチレン結合体が反応性が高い
理由としては、フェノール性ＯＨ基の一つの水素が強力
な分子内水素結合を形成して他方の水素を解離させ非常
に高い酸性度を示し、硬化剤フェノール樹脂自身が自己
触媒硬化を持つようになるためである。

【００６５】ビスフェノールＦとホルムアルデヒドの反
応から得られるレゾール型フェノール樹脂と類似の構造
物が、フェノールとホルムアルデヒドとからアルカリ触
媒の存在下に直接誘導することができると考えられる
が、得られるレゾール型フェノール樹脂は低分子量の単
環フェノールのメチロール化物を多く含み、製缶用塗料
とした場合には溶出性に劣る結果となる。

【００６６】ホルムアルデヒドは、ホルマリンのような
水溶液の形で使用するのが一般的であるが、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサンのよう
な機能誘導体も使用することができる。

【００６７】メチロール化反応には、フェノール類の組
成によっても相違するが、一般にフェノール類１モル当
り１乃至１０モル、特に３乃至７モルのホルムアルデヒ
ドを用いて行うのがよい。

【００６８】塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸
化物、アンモニア等が使用される。これらの塩基性触媒
は、フェノール類１モル当り０．２乃至３モル、特に
０．５乃至２モルの量で使用するのがよい。

【００６９】メチロール化反応は、水性媒体中で行うの
がよく、反応条件は特に限定されないが、一般に室温乃
至１００℃、特に４０乃至８０℃で、０．５乃至１０時
間、特に１乃至５時間程度の反応が望ましい。反応系に
おけるフェノール類の濃度は、１０乃至５０％が適当で
ある。

【００７０】最終反応生成物から、レゾール型フェノー
ル樹脂を分離するには、反応混合物を、塩酸、硫酸、燐
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、酢酸のような
酸で中和し、生成物を沈殿させ必要により濾過、水洗、
乾燥を行って固体の形で回収する。また、別法として、
中和後の反応混合物を、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、
或いはこれらとトルエン、キシレン等の混合溶媒で抽出
して、目的物を回収することもできる。

【００７１】レゾール型フェノール樹脂のメチロール基
のアルキルエーテル化は、樹脂中のメチロール基とアル
コールとをエーテル化触媒、特に酸触媒の存在下に縮合
反応させることにより行われる。

【００７２】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−またはiso −プロパノール、ｎ−，iso
−，tert−ブタノール等を用いることができるが、炭素
数３乃至６のアルコール、特にブタノールが好適であ
る。

【００７３】エーテル化触媒としては、リン酸、硫酸、
塩酸、芳香族スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン
酸）、シュウ酸、酢酸等を用いることができる。この樹
脂の合成に際し、溶解したメチロール基含有熱硬化性樹
脂とアルコールとを、適当な溶媒中で前記触媒の存在下
に反応させる。触媒の使用量は、反応系のpHが４乃至６
となるような量であり、反応温度は７０乃至９０℃の範
囲が望ましい。溶媒としては、過剰のアルコール、トル
エン、キシレン等が単独あるいは組合せで使用される。
上述した反応で副生する水を除去しながら反応を行うの
が有利であり、この目的のために、反応系中の水を溶媒
との共沸蒸留の形で系外に取出しつつ反応を行うことが
望ましい。勿論系中のアルコールの量が不足する場合に
は、これを反応系中に追加すればよい。

【００７４】フェノール樹脂の製造とアルキルエーテル
化とは同一の工程でも別個の工程でも行い得る。例え
ば、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応を、アル
コールを含む媒質中でアルカリ触媒の存在下に行い、所
望のメチロール化樹脂が得られた後、この系中に酸触媒
を添加して、前記pHに維持してアルキルエーテル化反応
を行うことができる。あるいは形成するメチロール化樹
脂をそれ自体公知の手段で分離し、これを別の系中でア
ルキルエーテル化してもよい。

【００７５】得られたアルキルエーテル化樹脂は、中
和、水洗、乾燥して塗膜形成樹脂成分としてもよいし、
中和により生成する塩などを何らかの手段で除去してそ
のまま樹脂溶液の形で使用してもよい。

【００７６】［エポキシ・アクリレート及び水性塗料］
エポキシ樹脂の水性塗料を調製する方法としては、特公
昭６２−４４５７８号公報または特公昭６３−４１９４
９号公報等で開示のエポキシ樹脂中のエポキシ基とアク
リル樹脂中のカルボキシル基をエステル結合で結んだエ
ポキシ・アクリレートを経る「エステル化法」、特公昭
５９−３７２８７号公報または特公昭６２−７２１３号
公報等で開示のアクロイル基を有したエポキシ樹脂とア
クリルモノマーを共重合したエポキシ・アクリレートを
経る「直接重合法」、特公昭６２−３８３６３号公報ま
たは特公昭６３−１７８６９号公報等で開示のエポキシ
樹脂中の骨格炭素にアクリルモノマーをグラフト重合さ
れたエポキシ・アクリレートを経る「グラフト重合
法」、特開昭６３−２７５６７５号公報等で開示のエポ
キシ樹脂とアクリル樹脂を反応させずに混合し水性塗料
を調製する「相転換法」等が知られている。

【００７７】何れの方法も基本的には、エポキシ樹脂
と、アクリル樹脂すなわちカルボン酸を必須成分とした
エチレン性不飽和単量体の重合体とから構成されるエポ
キシ・アクリレート（混合物を含む）の溶剤溶液を作製
し、アンモニヤやアミン類でエポキシ・アクリレート中
のカルボン酸を中和後、乃至中和と同時に水分散を行
う。

【００７８】本発明の共重合エポキシ樹脂を用いた水性
塗料の調製には、上記何れの方法を用いてもよいが、特
に好適な水性塗料は、共重合エポキシ樹脂のアクリル変
性が、少なくとも一部の共重合エポキシ樹脂の存在下、
（メタ）アクリル酸を必須成分とするエチレン系不飽和
単量体をグラフト重合させることにより製造される。グ
ラフト重合法では、エポキシ・アクリレートが、エポキ
シ樹脂の分子量より小さいアクリル樹脂がグラフトされ
た櫛形構造または星型構造をとっており、低粘性で溶剤
使用量が少なくて済むという利点がある。またグラフト
重合法では、エポキシ樹脂の分子量が大きくなる程、エ
ポキシ樹脂上でフリーラジカル触媒による水素引抜き反
応が起り易く、アクリルのグラフト効率が上がるため、
本発明に用いるような高分子量エポキシ樹脂の水性塗料
化に最適であり、更にエポキシ樹脂のアクリル変性とア
クリル樹脂の重合を同時に行うために、他の方法に比べ
て水性塗料を製造するための工程数が少なくて済むとい
う利点もある。

【００７９】エチレン系不飽和単量体としては、（メ
タ）アクリル酸を必須成分として（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、ビニルトルエン等の共重合可能な単
量体混合物が用いられる。特に、（メタ）アクリル酸６
０乃至７０％、スチレン３０乃至４０％、エチルアクリ
レート１％未満から構成された組成物が、塗膜の溶出性
やフレーバー面で優れている。

【００８０】本発明の水性塗料は、エポキシ・アクリレ
ートがエポキシ樹脂とアクリル樹脂とを９０：１０乃至
７５：２５の重量比で含有する。アクリル樹脂の含有量
が上記範囲より低い場合はエポキシ樹脂の水性塗料化が
不可能となり、アクリル樹脂の含有量が上記範囲より高
い場合は塗膜の耐水性が損われるとともに溶出性やフレ
ーバー面でも好ましくない。

【００８１】エポキシ樹脂及びエチレン系不飽和単量体
の反応は、フリーラジカル触媒、好ましくは過酸化物型
のフリーラジカル触媒の存在下で行う。好適なフリーラ
ジカル触媒としては、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、メチル
エチルケトンパーオキサイド等が挙げられるが、特に好
適なフリーラジカル触媒は過酸化ベンゾイルである。

【００８２】フリーラジカル触媒の使用量は、過酸化ベ
ンゾイルの場合、好適にはエチレン系不飽和単量体当り
２乃至７％、最も好適には２．５乃至５％の量で用いる
のがよい。一般にグラフト重合法では、水性塗料の製造
にはエチレン系不飽和単量体当り少なくとも３％のフリ
ーラジカル触媒の使用が必要であり、最も好適には６乃
至７％の量が必要とされてきた。本発明では３％未満の
フリーラジカル触媒量でも水性塗料の製造が可能であ
り、フリーラジカル触媒量を大幅に低減することができ
た。この理由としては、共重合エポキシ樹脂の分子量が
非常に大きく、水素引抜き反応が起り易いこと、また、
水素引抜き点として従来公知であった脂肪族骨格炭素の
他に、共重合エポキシ樹脂にｏ−ｏ及びｏ−ｐメチレン
結合体含有量の高いビスフェノールＦを部分使用したた
め反応性の高いｐ−位炭素が加わり、グラフト効率が著
しく高められたためと考えられる。従来のグラフト重合
法では、フリーラジカル残基が多く生成し、且つ低分子
量でエポキシ樹脂にグラフトされていないアクリル樹脂
成分が多く生成したため、塗膜の溶出性に大きな問題が
あったが、本発明の水性塗料ではこれらの点が改善さ
れ、溶出性に著しく優れた塗膜が得られるようになっ
た。

【００８３】エポキシ・アクリレート中のカルボン酸成
分を中和し、自己乳化性とするにはアンモニアやアミン
類、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の１級、２級或い
は３級アミンを用いることができ、特に、分岐鎖アルキ
ルアミン、例えばイソプロピルアミン、 sec−ブチルア
ミン、tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素
数３乃至６、特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキルアミ
ンや、複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環ア
ミンが使用される。また、モノ−、ジ−或いはトリ−エ
タノールアミン等も使用される。特に好適なアミンはジ
メチルエタノールアミンである。中和剤使用量として
は、好適にはカルボン酸の３０乃至１００モル％、特に
好適には４０乃至７０モル％、最も好適には４０乃至６
０モル％を中和するのに十分な量を用いる。

【００８４】一般に自己乳化性エポキシ・アクリレート
の水分散は、攪拌下でエポキシ・アクリレート中に水を
導入するか、また水中にエポキシ・アクリレートを導入
して行われるが、実用的には後者の方法が、未分散のエ
ポキシ・アクリレートの反応器への付着が少なく好まし
い。

【００８５】本発明の水性塗料の特に好適な製造手順を
以下に示す。

【００８６】本発明に好適な共重合エポキシ樹脂をバッ
チ重合した後、溶剤で希釈して固形分５０乃至８０％、
特に６０乃至７０％の範囲に調製し、温度１００乃至１
４０℃、特に１１０乃至１３０℃の範囲に保持する。こ
れに攪拌・無酸素下で、過酸化ベンゾイルを含有したエ
チレン系不飽和単量体組成物を３０乃至６０分内に徐々
に添加し、添加終了後もそのまま１５乃至３０分間保持
してエポキシ・アクリレートの重合を続ける。次いでレ
ゾール型フェノール樹脂をエポキシ・アクリレート１０
０部当り０．５乃至７部の量になるよう添加し、引続い
てジメチルエタノールアミンを添加してエポキシ・アク
リレート中のカルボン酸を部分中和した後、高速攪拌下
に水中にエポキシ・アクリレートを投入して水分散体を
調製する。

【００８７】その後必要に応じて、滑剤、粘度調整剤、
レベリング剤、ぬれ改良剤、わき改良剤、その他の添加
剤を加え、アミン水や水添加で粘度調整や固形分調整を
行ない、脱溶剤をして減溶剤や溶剤入替えを行ってもよ
い。レゾール型フェノール樹脂や滑剤の添加は、この順
序に限らず、分散前後の何れにおいても行うことができ
る。

【００８８】［用途］本発明の塗料は、種々の基体に対
する塗料として有用であるが、製缶用塗料として特に有
用である。この塗料は、缶用素材に対して任意の段階で
塗布することができる。

【００８９】この塗料は、缶蓋へのコイルコーテイング
に適用でき、純アルミニウムやアルミニウム合金等に塗
装して、高度の加工性を有する塗装金属素材とする。塗
装缶用素材を打抜き、プレス成形、或いは更にスコア加
工、ボタン成形、タブの取付け等を行って、缶蓋或いは
イージイ・オープン缶蓋に成形する。勿論順序を逆にし
て、製缶後の缶胴や缶蓋或いは缶に前記塗料を塗布し、
焼付けてもよく、この塗料はシングルコートとして設け
ても、或いはダブルコートして設けてもよい。

【００９０】勿論、この塗料は缶胴の塗装にも使用で
き、側面継目を有するスリー・ピース缶の場合には、ブ
ラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、
アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板や
その表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至
は陰極電解処理した鋼板；アルミニウムの如き軽金属
板；ポリオレフイン等の樹脂フイルムや紙ボード等の有
機質基質の表面にアルミニウム箔等を接着積層した複合
金属素材等の缶用素材に予め、前記塗料を施し、次いで
焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の
手段で接合して、缶胴とする。また、ツー・ピース缶の
場合には、塗装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り
成形に付して、塗装缶体とする。

【００９１】また、無継目缶胴の場合には、前記缶用素
材を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦し、成
形後の缶胴に前記塗料を塗布し、焼付けてもよい。

【００９２】本発明の塗料は、例えば浸漬塗り、ローラ
コート、スプレー塗布、ハケ塗り、静電塗装、電着塗
装、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート等
の任意の手段で、缶用素材、缶胴、缶蓋又は缶に塗布す
ることができる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１
乃至１５ミクロン、特に３乃至１０ミクロンの範囲とす
ることができる。

【００９３】塗料の焼付条件は、低温短時間焼き付けが
可能なのが特徴であり、前述した塗料中のエポキシ・ア
クリレートやレゾール型フェノール樹脂の配合量によっ
ても相違するが、一般的に言って２００乃至２６０℃の
温度及び１０乃至５０秒間の焼付時間の内から、耐薬品
性や耐熱水性の点で十分な硬化が達成される条件を選べ
ばよい。

【００９４】

【実施例】以下の実施例で本発明を詳細に説明する。本
実施例で用いる％及び部は重量％及び重量部を示す。

【００９５】［分子量測定］テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を展開溶剤として、ＧＰＣ法（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）によってエポキシ樹脂の分
子量測定を行った。検量線は東ソー製のポリスチレン標
準サンプル（Ｆ−１２８、Ｆ−４０、Ｆ−１０、Ｆ−
４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００）を用
いて作製し、エポキシ樹脂の分子量としては分子量２０
０以上の部分を計算対象とし、数平均分子量（Ｍｎ）、
重量平均均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を計算した。エポキシ樹脂４ｍｇ分をＴＨＦ１ｍｌ
に溶解する割合でサンプル溶液を調製し、サンプル打込
み量１００μｌ、溶剤流量１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条
件で測定した。ＧＰＣ及びカラムは東ソー製のＨＬＣ−
８０２０とＴＳＫ−ＧＥＬ（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０
００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）を
使用し、分析時間は５０分であった。尚、測定対象サン
プルがＴＨＦ以外の溶剤分を多く含む場合は、溶剤分の
殆どを乾燥除去してからサンプル溶液の調製を行った。
更にＧＰＣチャートの面積比から、エポキシ樹脂中のＭ
ｎ＝１０００以下の低分子量分率（％）を決定した。

【００９６】［エポキシ当量：ＥＥＷ］３乃至４ｇのエ
ポキシ樹脂を１００ｍｌの三角フラスコに０．１ｍｇ単
位まで精秤し、メチレンクロライド２０ｍｌを加えて溶
解させる。これにテトラエチルアンモニウムブロマイド
（ＴＥＡＢ）試薬（ＴＥＡＢ１ｇ／４ｍｌ氷酢酸溶液）
１０ｍｌとクリスタルバイオレット（ＣＶ）指示薬（Ｃ
Ｖ１ｇ／ｌ氷酢酸溶液）２〜３滴を加え、０．１Ｎ過塩
素酸酢酸溶液で滴定した。又、同様の方法で空試験を行
い、エポキシ当量は下式より求めた。 Ｗ：試料重量（ｇ） Ｖ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量（ｍｌ） Ｂ：空試験の０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の滴定量（ｍ
ｌ） Ｎ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の規定度（ｅｑ／ｌ） Ｆ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター

【００９７】［粘度測定］塗料の粘度測定は２５℃にお
いて、ブルックフィールド（Ｂ型）粘度計で、＃２ロー
ターを用い６０回転で実施した。本発明の製缶用塗料は
主にナチュラル乃至リバース・ロール塗装で金属板に塗
装する目的で開発されたものであり、塗装適正粘度範囲
は１００乃至６００ｃｐｓである。塗装適正粘度範囲を
越えて粘度が高い場合は、板材への塗料の転移不良、レ
ベリング不良を引き起すようになるとともに、塗膜量の
調整も困難になる。上記範囲より粘度が低い場合は、塗
料の垂れやたるみ、ロール端からの塗料の飛散り等が問
題となり、膜厚確保も困難となる。

【００９８】［塗膜性能の評価］塗膜性能の評価として
は「レトルト溶出性：過マンガン酸カリウム消費量」
「レトルト白化」「フェザリング性」「加工耐食性」の
４項目について行った。各試験の詳細は実施例１中に示
した。

【００９９】「レトルト溶出性」は塗膜から飲料中に溶
出してくる可能性のある有機物の総量を評価したもの
で、衛生性やフレーバー性（風味保全）の観点から非常
に重要な試験であり、過マンガン酸カリウム消費量が１
０ｐｐｍ未満であることが好ましい。

【０１００】「レトルト白化」はレトルト後の塗膜の様
子を見たもので、レトルトで白化するような塗膜は一般
に硬化不足であり、塗膜の耐熱性や耐水性が不足してい
ることを示す。高分子量のエポキシ樹脂を用いた塗料の
場合、硬化不足気味にすると加工性が良好となり、蓋成
形後の塗膜の連続性が良好となるが、このような蓋の場
合、内容物の腐食性にも因るが塗膜の耐食性が不足して
比較的早期に腐食が発生する場合が多い。

【０１０１】「フェザリング性」は塗膜と下地金属との
接着性を評価したものである。近年、缶蓋はプルタブ式
からステイオンタブ式に移行したため、プルタブ式では
致命欠陥であったフェザリングの発生も、その実用的な
重要性は薄れてきた。しかしながら、接着性の悪い塗膜
は概して耐食性が悪く、長期の耐食性能を予想する上で
依然重要な試験である。

【０１０２】「加工耐食性」は実際に蓋成形を行って、
腐食モデル液で耐食性を評価した促進経時試験であり、
実用上、非常に重要である。腐食モデル液に食塩とクエ
ン酸の混合溶液を用い、酸性飲料や塩類を含んだ飲料に
対する耐食性を評価した。

【０１０３】［ビスフェノールＦ］フェノールと３７％
ホルマリンから常法によって表１に示すＦ−１からＦ−
４の４種のビスフェノールＦを合成した。フェノールと
ホルムアルデヒドのモル比を４：１、反応時間を２．５
時間、反応温度を１００℃として、使用する触媒やｐＨ
を変えて種々のビスフェノールＦを合成し、ＨＰＬＣ測
定より二核体純度、３種の異性体含有量を決定した。Ｆ
−３とＦ−４はビスフェノールＦの精製度を変えた例で
ある。

【０１０４】［液状エポキシ樹脂］攪拌機、温度計、滴
下漏斗、及びエピクロルヒドリンと水との共沸混合物を
凝縮分離してエピクロルヒドリンを反応器に戻すための
装置を備えた反応器に、ビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンを１：１０のモル比で仕込み、攪拌しながら加熱
還流させた。これにビスフェノールに対し２．５倍モル
の水酸化ナトリウムを４０％水溶液の形で３時間かけて
滴下しながら反応させた。水酸化ナトリウムの滴下終了
後、１５分間加熱を続け水を完全に除去してから、未反
応のエピクロルヒドリンを蒸留によって回収除去した。
更に生成物中の食塩や水酸化ナトリウムを除くため生成
物を熱水中で繰返し洗浄した後、約１２０℃に加熱して
水を完全に乾燥除去した。得られた液状エポキシ樹脂の
性状を表２に示した。

【０１０５】［共重合エポキシ樹脂］表１に示す各種ビ
スフェノールＦまたはビスフェノールＦ及びビスフェノ
ールＡの混合物またはビスフェノールＡと、表２に示す
液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ−１またはＬＥＲ−２）か
ら、常法によって共重合エポキシ樹脂を重合した。ＬＥ
Ｒとビスフェノールは１．００：１．００乃至１．０
８：１．００のモル比で使用した。エチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒とジエチレング
リコールｎブチルエーテルを樹脂原料（ＬＥＲ＋ビスフ
ェノール）１００部当りそれぞれ０．１部と１０部の量
で用い、１７５℃まで１．５時間かけて加熱した後、１
７５℃に１乃至３．５時間保持して所望の分子量まで成
長させ、５０部の混合溶剤（ｎ−ブタノール６０％＋ブ
チルセロソルブ４０％）を加えて反応を停止し、固形分
６２．５％の樹脂溶液を調製した。（但しＣＥ−１２に
ついてはｎ−ブタノールとの相溶性が悪く、ブチルセロ
ソルブ５０部を添加して、固形分６２．５％の樹脂溶液
を調製した。）得られた共重合エポキシ樹脂の分子量及
びエポキシ当量をＧＰＣ法及び滴定より求め表３にまと
めて示した。表中のビスＡ／Ｆ比は、共重合エポキシ樹
脂中のビスフェノールＡ成分とビスフェノールＦ成分の
モル比である。

【０１０６】［レゾール型フェノール樹脂］フェノール
類及びホルムアルデヒドから、水酸化ナトリウム触媒を
用い、種々のレゾール型フェノール樹脂を合成した。ホ
ルムアルデヒドは３７％ホルマリンとして、水酸化ナト
リウムは４０％水溶液の形で使用した。反応生成物にフ
ェノール類の１０倍モルのｎ−ブタノールを加え、更に
過剰量の２０％塩酸水溶液で水酸化ナトリウムを中和
し、数分間攪拌した後に静置し、分離した水層を除去し
てレゾール型フェノール樹脂含有の有機層を得た。得ら
れた有機層を水とアンモニア水を用いて洗浄中和し、そ
の後蒸留で水分を除いた後に、更に濃縮し固形分５０％
のレゾール型フェノール樹脂溶液を調製した。レゾール
型フェノール樹脂の合成条件や分子量を表４に示した。
レゾール型フェノール樹脂の分子量測定は、［分子量測
定］に記載した方法に準じて行ったが、検量線用のポリ
スチレン標準サンプルにスチレンモノマーを加えて検量
線を作製し、分子量１００以上を計算対象にしてＭｎ及
びＭｗを決定した。

【０１０７】［実施例１］回転速度計及びトルクメータ
ーを備えた攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー滴下
タンク、加熱部、冷却部、及び脱溶剤を行い相分離した
水相を戻す装置を備えた反応器で、ＣＥ−２の６２．５
％共重合エポキシ樹脂溶液１３６部を、窒素気流下、攪
拌しながら１２０゜Ｃに加温した。これにメタクリル酸
６５％、スチレン３４％、エチルアクリレート１％の単
量体混合物１５部と、７５％過酸化ベンゾイル０．７
部、ブチルカルビトール５部の混合溶液を４５分かけて
滴下し、滴下終了後更に１５分間反応を継続した。その
後ＲＰ−１のビスフェノールＦの５０％レゾール型フェ
ノール樹脂溶液４部を添加し、均一に溶解したのを見計
らって、ジメチルエタノールアミン５部を添加した。ア
ミン添加後加熱を停止し、５分間で１１０゜Ｃまで降温
した。次いで３００ｒｐｍで強力に攪拌しながら蒸留水
１００部を添加し、６０゜Ｃ以下になるように冷却して
から、更に蒸留水７５部を添加した。得られた水分散体
からｎ−ブタノール１７部（多少は水及び他の溶剤分が
混入している。）を除き、３０％ジメチルエタノールア
ミン水と蒸留水で固形分及び粘度調整を行い、固形分３
０％、粘度４５５ｃｐｓの水性塗料を調製した。得られ
た水性塗料を＃１４のバーコーターでアルミ板上に引き
延し、塗料の分散性を観察したところ、均一な微粒子分
散ができていることが確認できた。分散性が悪いものは
同試験でブツブツした粗粒子や隗状物（ブツ状物）が観
察される。また水性塗料を１ヶ月間室温保存し様子を観
察したところ、粒子の沈降などの異常は見いだされず分
散安定性も良好であった。

【０１０８】外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５
１８２材、及び外面側に５μmの塗膜を設けた同アルミ
材に、それぞれ内面側に乾燥塗膜量が１１０ｍｇ／ｄｍ
²になるようロール塗装し、コンベア搬送式の熱風オー
ブンを通過させ焼き付けた。焼き付け条件は、炉内の熱
風ゾーンの通過時間（以後「パスタイム」と表示す
る。）が２０秒、最高到達温度（ＰＭＴ：ピーク・メタ
ル・テンパレチャー）が実測で２４０℃の山型の温度カ
ーブを描く条件である。

【０１０９】外面無塗装材を用い塗膜のレトルト溶出性
を評価した。塗膜１ｃｍ²当り１ｍｌの蒸留水を用い、
１２５℃で３０分のレトルト抽出を行い、抽出液と空試
験液に対し「厚生省告示第２０号、器具又は容器包装一
般の試験法」に記載の過マンガン酸カリウム消費量試験
法を実施した。過マンガン酸カリウム消費量は以下の式
で算出した。 ａ：本試験の０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の滴
定量（ｍｌ） ｂ：空試験の０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム溶液の滴
定量（ｍｌ） 得られた過マンガン酸カリウム消費量は、５．７ｐｐｍ
であり、低温短時間焼き付けにも拘らず優れたレトルト
溶出性を示すことがわかった。

【０１１０】次いで内外面塗装材を用い公称２０６径の
プルタブ式缶蓋を成形した。成形した缶蓋を水道水中で
レトルト処理（１２５℃−３０分）し、開口して開口部
でのフェザリング有無を評価した。フェザリングの発生
は缶蓋１０枚中０であった。塗膜とアルミ下地との密着
性が悪い場合等では、開口スコア部にタブ側の塗膜が剥
がれて残り、ギザギザとした塗膜が開口端よりはみ出し
たフェザリング現象が発生する。

【０１１１】尚、フェザリング試験と同時にレトルト後
の塗膜白化を評価したが、白化の発生は１０枚中０であ
った。

【０１１２】次いで更に内外面塗装材を用い公称２０６
径のステイオンタブ式の缶蓋を成形し、缶蓋カール部に
ＳＢＲ系の水性コンパウンドをライニングし１００℃−
１０分間で乾燥させた。胴径が公称２１１でネックイン
部径が２０６の３５０ｍｌシームレス缶に、５％食塩＋
５％クエン酸水溶液を５０ｍｌ充填し、ここで得られた
缶蓋を二重巻締して耐食性評価用サンプル缶を作製し
た。耐食性評価用サンプル缶を５０℃に１ヶ月間倒立保
存した後で缶蓋内面の腐食性を評価したところ、腐食の
現れているものは１０缶中０であった。

【０１１３】［実施例２］共重合エポキシ樹脂としてＣ
Ｅ−３の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液を用いる以
外は実施例１と全く同様にして、固形分３０％、粘度４
２０ｃｐｓの水性塗料を調製した。＃１４バーコーター
での分散性の試験や、１ヶ月の室温保存による分散安定
性の試験でも異常がなく、良好な結果が得られた。更に
実施例１と同様にして塗装板を作製し、種々の塗膜性能
の試験を実施した。レトルト溶出性では、３．８ｐｐｍ
の過マンガン酸カリウム消費量を示し、レトルト白化、
フェザリング性、及び耐食性試験でも良好な結果を示し
た。実施例２の水性塗料は、缶蓋用塗料として優れた塗
膜性能と低温短時間焼き付け性を示すことがわかった。

【０１１４】［比較例１］共重合エポキシ樹脂としてＣ
Ｅ−１の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液を用いる以
外は実施例１と全く同様にして、固形分３０％の水性塗
料を調製した。水性塗料の製造工程全体にわたり高粘度
（高トルク）を示し、攪拌が困難で、得られた水分散体
は比較的低粘度ではあったが、流動性がダイラタンシー
を示した。＃１４バーコーターでの分散性の試験では、
ブツ状物が塗装面全体に観測され、分散不良であること
が確認された。分散安定性の試験でも、１日で相分離が
起り、１週間で下層の分散体層の流動性が失われた。水
性塗料がダイラタンシーを示しロール塗装は困難である
ので、外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５１８２
材に、片側に乾燥塗膜厚が１１０ｍｇ／ｄｍ ² になるよ
うにバーコーターで塗装し、ＰＭＴ２４０゜Ｃ、パスタ
イム２０秒で焼き付けた。得られた塗装板のレトルト溶
出性及びレトルト白化を評価したところ、過マンガン酸
カリウム消費量は１４．８ｐｐｍであり、強いレトルト
白化傾向を示した。尚、塗装性が悪すぎるためフェザリ
ング性と耐食性の試験は中止した。

【０１１５】［比較例２］共重合エポキシ樹脂としてＣ
Ｅ−４の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液を用いる以
外は実施例１と全く同様にして、固形分３０％、粘度４
６１ｃｐｓの水性塗料を調製した。＃１４バーコーター
での分散性の試験では、微粒子分散ができているものの
若干のブツ状物が観察され、分散安定性の試験でも、１
ヶ月後に若干の沈降物が観測された。外面無塗装の板厚
０．２８ｍｍのアルミ５１８２材、及び外面側に５μm
の塗膜を設けた同アルミ材に、それぞれ内面側に乾燥塗
膜量が１１０ｍｇ／ｄｍ²になるようロール塗装し、Ｐ
ＭＴ２４０℃、パスタイム２０秒で焼き付けた。実施例
１と同様にして塗膜性能の評価を行った。レトルト溶出
性は１５．５ｐｐｍの過マンガン酸カリウム消費量を示
し、非常にわずかのレトルト白化も観察された。またフ
ェザリング性の結果は良好であったが、耐食性の試験で
は１０缶中２缶に腐食が現れていた。

【０１１６】実施例１乃至２、及び比較例１乃至２は共
重合エポキシ樹脂のビスフェノールＡとビスフェノール
Ｆの共重合モル比を変えた例であり、結果を表５にまと
めて示した。

【０１１７】［実施例３］実施例１と同様にしてＣＥ−
６の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液１２８部を、窒
素気流下、攪拌しながら１２３℃に加熱して、これにメ
タクリル酸６９％、スチレン３０％、エチルアクリレー
ト１％から成る単量体混合物２０部、７５％過酸化ベン
ゾイル１．３部、ブチルカルビトール１０部の予備混合
溶液を６０分かけて滴下し、更に１５分間保持してエポ
キシ・アクリレートの重合を行った。次いでＲＰ−２の
ビスフェノールＦの５０％レゾール型フェノール樹脂溶
液８部を添加し、均一に溶解したのを見計らって、ジメ
チルエタノールアミン７部を添加した。添加と同時に加
熱を停止し、３分間攪拌しながら放冷した。次いで３０
０ｒｐｍで強力に攪拌しながら蒸留水１００部を添加
し、６０℃以下になるように冷却してから、更に７３部
の蒸留水を添加した。得られた水分散体からｎ−ブタノ
ール１７部（多少水乃至他の溶剤が含まれる。）を除
き、３０％ジメチルエタノールアミン水と蒸留水で固形
分乃至粘度調整を行い、固形分２８％、粘度３８８ｃｐ
ｓの水性塗料を調製した。実施例１と同様にして、分散
性及び分散安定性の試験を行ったが、何れも良好な結果
が得られた。実施例１と同様にして塗装板を作製し、塗
膜性能の試験を行ったところ、レトルト溶出性は６．２
ｐｐｍの過マンガン酸カリウム消費量を示し、レトルト
白化、フェザリング性、及び耐食性でも良好な結果が得
られた。

【０１１８】［実施例４、５及び比較例３、４］共重合
エポキシ樹脂として、それぞれＣＥ−７、ＣＥ−８、Ｃ
Ｅ−５、及びＣＥ−９の６２．５％共重合エポキシ樹脂
溶液を用いる以外は実施例３と同様にして、固形分２８
％、粘度３５０乃至４８０ｃｐｓの範囲に調整し、実施
例４乃至５、及び比較例３乃至４の水性塗料を調製し
た。実施例４にはＣＥ−７、実施例５にはＣＥ−８、比
較例３にはＣＥ−５、比較例４にはＣＥ−９の共重合エ
ポキシ樹脂を使用した。得られた水性塗料の分散性及び
分散安定性の試験では、実施例４及び５、比較例４の水
性塗料については何れも良好な結果が得られ、比較例３
の水性塗料については、分散性の試験で塗装面にブツ状
物がかなり現れており、分散安定性の試験でも１ヶ月後
にかなりの沈降物が観測された。比較例３の水性塗料は
製造工程全般に高粘度（高トルク）を示し、攪拌が困難
であった。分散不良となることからもわかるように、比
較例５のＣＥ−５の共重合エポキシ樹脂は、数平均分子
量が１５０００を越えるほどの高分子量物であって、分
子が相互に複雑に絡み合っており、分子相互の絡み合い
を解して分散体を形成される、すなわち自己乳化性とす
るには分子量が大きすぎたものと考えられる。外面無塗
装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５１８２材、及び外面側
に５μmの塗膜を設けた同アルミ材の内面側に、それぞ
れ乾燥膜厚が１１０ｍｇ／ｄｍ²となるようにロール塗
布を行い、ＰＭＴ２４０℃、パスタイム２０秒で焼き付
けた。実施例４乃至５、及び比較例４の水性塗料からは
塗装性の良好な塗装板が得られたが、比較例３からは塗
装面にブツ状物の残る平滑性に乏しい塗装板が得られ
た。実施例１と同様にして塗膜性能試験を実施した。

【０１１９】実施例４及び実施例５は、レトルト溶出性
がそれぞれ６．９ｐｐｍと７．８ｐｐｍを示し、レトル
ト白化、フェザリング性、耐食性は何れも良好であっ
た。

【０１２０】比較例３については、レトルト溶出性が
５．３ｐｐｍの過マンガン酸カリウム消費量を示し、レ
トルト白化並びにフェザリング性も良好であったが、耐
食性試験において１０缶中全缶に腐食が見いだされた。

【０１２１】比較例４については、レトルト溶出性が２
３．５ｐｐｍと明らかに悪い値を示し、強いレトルト白
化傾向をも示した。尚、フェザリング性は良好であった
が、耐食性試験では１０缶中８缶までに腐食が見いださ
れた。

【０１２２】実施例３〜５、及び比較例３、４は、共重
合エポキシ樹脂の数平均分子量を変化させた例であり、
表５にまとめて結果を示した。

【０１２３】［比較例５］共重合エポキシ樹脂としてＣ
Ｅ−１０の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液を用いる
以外は実施例１と全く同様にして、固形分３０％の水性
塗料を調製した。水性塗料の製造工程全体にわたり高粘
度（高トルク）を示し、攪拌が困難で、得られた水分散
体は比較的低粘度ではあったが、流動性がダイラタンシ
ーを示した。＃１４バーコーターでの分散性の試験で
は、ブツ状物が塗装面全体に観測され、分散不良である
ことが確認された。分散安定性の試験でも、１日で相分
離が起り、１週間で下層の分散体層の流動性が失われ
た。水性塗料がダイラタンシーを示しロール塗装は困難
であるので、外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５
１８２材に、片側に乾燥塗膜厚が１１０ｍｇ／ｄｍ ² に
なるようにバーコーターで塗装し、ＰＭＴ２４０゜Ｃ、
パスタイム２０秒で焼き付けた。得られた塗装板のレト
ルト溶出性及びレトルト白化を評価したところ、過マン
ガン酸カリウム消費量は１３．６ｐｐｍであり、レトル
ト白化傾向を示した。尚、塗装性が悪すぎるためフェザ
リング性と耐食性の試験は中止した。

【０１２４】比較例５の水性塗料は、塗料の製造、塗装
性、流動性及び塗膜性能で比較例１の水性塗料と非常に
よく似た挙動を示した。これは、比較例５に用いた共重
合エポキシ樹脂は、ｐ−ｐメチレン結合体含有量が多い
ビスフェノールＦを用いており、そのためエポキシ樹脂
溶液及びエポキシ・アクリレートの粘度が高くなり、比
較例１のビスフェノールＡ含有量の高いエポキシ樹脂を
用いた場合と同様な結果になったものと考えられる。

【０１２５】［比較例６］共重合エポキシ樹脂としてＣ
Ｅ−１１の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液を用いる
以外は実施例１と全く同様にして、固形分３０％、粘度
４６６ｃｐｓの水性塗料を調製した。実施例１と同様に
して、分散性及び分散安定性の試験を行ったが、何れも
良好な結果が得られた。実施例１と同様にして塗装板を
作製し、塗膜性能の試験を行ったところ、レトルト溶出
性が１３．２ｐｐｍの過マンガン酸カリウム消費量を示
し、レトルト白化及びフェザリング性で良好な結果が得
られたものの、耐食性で１０缶中２缶にわずかに腐食が
現れた。これは共重合エポキシ樹脂がビスフェノールＦ
の液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡから誘導された
ため、分子量分布が広くなり、低分子量分率が高くなっ
た結果であると理解された。

【０１２６】［比較例７］実施例１で用いた反応器にフ
ェノキシ・アソシエート社製のフェノキシ樹脂（商品
名：ＰＫＨＨ）（Ｍｎ：１２４００、Ｍｗ：６５８０
０、ＥＥＷ：２６０００ｇ／ｅｑ）８５部と、ｎ−ブタ
ノール５０％、ブチルセロソルブ３３％、プロピレング
リコールｎブチルエーテル１７％の混合溶剤５１部を仕
込み、攪拌しながら１２０℃に加熱して、２．５時間か
けて溶解した。共重合エポキシ樹脂溶液の代りに上記エ
ポキシ樹脂溶液を用いる以外は実施例１と同様にして固
形分３０％の水性塗料を調製した。水性塗料の製造全般
にわたって高粘度（高トルク）であり、攪拌及び分散が
困難であって、得られた分散体は強いダイラタンシー流
動を示した。分散直後から沈降物が確認された。分散性
及び分散安定性の試験でも明らかに分散不良である結果
を示した。外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアルミ５１
８２材に、片側に乾燥塗膜厚が１１０ｍｇ／ｄｍ² にな
るようにバーコーターで塗装し、ＰＭＴ２４０゜Ｃ、パ
スタイム２０秒で焼き付け、得られた塗装板のレトルト
溶出性及びレトルト白化を評価したところ、過マンガン
酸カリウム消費量は１８．４ｐｐｍであり、レトルト白
化傾向を示した。尚、その後のフェザリング性と耐食性
の試験は中止した。ＰＫＨＨ樹脂は、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから一段重合法（タフィー法）で
得られた高分子量のエポキシ樹脂である。

【０１２７】［比較例８］共重合エポキシ樹脂の代りに
ＣＥ−１２の６２．５％ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂溶液を用いる以外は実施例１と同様にして固形分３０
％、粘度４９５ｃｐｓの水性塗料を調製した。但し脱溶
剤は実施しなかった。水性塗料の製造全般にわたって低
粘度（低トルク）であり、攪拌・分散も容易であった。
得られた水性塗料は分散性及び分散安定性の試験で良好
な結果を示した。外面無塗装の板厚０．２８ｍｍのアル
ミ５１８２材、及び外面側に５μmの塗膜を設けた同ア
ルミ材に、それぞれ内面側に乾燥塗膜量が１１０ｍｇ／
ｄｍ²になるようにロール塗装し、ＰＭＴ２４０℃、パ
スタイム２０秒の条件で焼き付けた。塗膜性能の評価を
実施したところ、レトルト溶出性が悪く、１５．２ｐｐ
ｍを示し、わずかにレトルト白化を示す傾向が見られ
た。またフェザリング性は良好であったが、耐食性の試
験では１０缶中３缶に腐食が見いだされた。

【０１２８】［実施例６］ＣＥ−３の６２．５％共重合
エポキシ樹脂溶液１３６部を用い、実施例１と同様にし
てエポキシ・アクリレートを重合した。これにＲＰ−３
のビスフェノールＦの５０％レゾール型フェノール樹脂
溶液１２部を加え、実施例１と同様にして固形分３０
％、粘度４６３ｃｐｓの水性塗料を調製した。得られた
水性塗料の分散性及び分散安定性は良好であった。実施
例１と同様にして塗装板を作製し、塗膜性能の試験を実
施した。レトルト溶出性では、９．１ｐｐｍの過マンガ
ン酸カリウム消費量を示し、レトルト白化、フェザリン
グ性及び耐食性の試験結果も良好であった。

【０１２９】［比較例９］ＣＥ−３の６２．５％共重合
エポキシ樹脂溶液１３６部を用い、実施例１と同様にし
てエポキシ・アクリレートを重合した。これにＲＰ−１
のビスフェノールＦの５０％レゾール型フェノール樹脂
溶液２０部を加え、実施例１と同様にして水分散体を調
製した。更に水分散体からｎ−ブタノール２５部を脱溶
剤で除き、３０％ジメチルエタノールアミン水及び蒸留
水で固形分及び粘度調整を行い、固形分２８％、粘度４
２１ｃｐｓの水性塗料を調製した。得られた水性塗料の
分散性及び分散安定性は良好であった。実施例１と同様
にして塗装板を作製し、塗膜性能評価を実施したとこ
ろ、レトルト溶出性は２３．２ｐｐｍを示し、レトルト
白化、フェザリング性は良好であったものの、耐食性の
試験では１０缶中８缶までに腐食が見られた。これはフ
ェノール樹脂の添加量が多すぎて、フェノール樹脂由来
のレトルト溶出成分が増大し、更に硬化度が上がりすぎ
て塗膜の加工性、柔軟性が著しく低下した結果であると
理解できる。

【０１３０】［比較例１０］ＣＥ−３の６２．５％共重
合エポキシ樹脂溶液１３６部を用い、レゾール型フェノ
ール樹脂無添加で、実施例１と同様にして固形分３０
％、粘度４３５ｃｐｓの水性塗料を調製した。得られた
水性塗料の分散性及び分散安定性は良好であった。実施
例１と同様にして塗装板を作製し、塗膜性能評価を実施
したところ、レトルト溶出性は２．７ｐｐｍと非常に優
れていたが、強いレトルト白化傾向を示し、フェザリン
グ性の試験では１０枚中全部でフェザリングの発生が観
察された。更に耐食性の試験でも１０缶中全缶に腐食の
発生が見られた。本比較例の結果から、フェノール樹脂
成分がレトルト白化の抑制、塗膜と下地金属の接着性の
向上、耐食性の向上に大きな役割を果していることが理
解される。

【０１３１】［比較例１１］実施例１の反応器を用いＣ
Ｅ−３の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液１５２部
を、窒素気流下で、攪拌しながら１２０℃に加温した。
これに実施例１で用いた単量体、過酸化ベンゾイル、ブ
チルカルビトールの予備混合溶液の１／３量を用い、３
０分間で滴下してエポキシ・アクリレートを重合した。
その後の操作は実施例１と同様にして水性塗料の調製を
試みたが、アミン中和後の水分散で、水とエポキシ・ア
クリレートが親和せず、水分散体の形成が不可能であっ
た。本比較例からエポキシ・アクリレート中のエポキシ
樹脂とアクリル樹脂の重量比が９５：５では自己乳化性
エポキシ・アクリレートとならないことが判明した。

【０１３２】［比較例１２］実施例１と同様にしてＣＥ
−３の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液１１２部を、
窒素気流下、攪拌しながら１２３℃に加温して、これに
実施例３で用いた単量体、過酸化ベンゾイル、ブチルカ
ルビトールの予備混合物の３／２量を６０分かけて滴下
し、更に１５分間保持してエポキシ・アクリレートの重
合を行った。次いでＲＰ−２のビスフェノールＦの５０
％レゾール型フェノール樹脂溶液８部を添加し、均一に
溶解したのを見計らって、ジメチルエタノールアミン９
部を添加した。添加と同時に加熱を停止し、３分間攪拌
しながら放冷した。次いで３００ｒｐｍで強力に攪拌し
ながら蒸留水１００部を添加し、６０℃以下になるよう
に冷却してから、更に８０部の蒸留水を添加した。得ら
れた水分散体からｎ−ブタノール１０部（多少水乃至他
の溶剤が含まれる。）を除き、３０％ジメチルエタノー
ルアミン水と蒸留水で固形分乃至粘度調整を行い、固形
分２５％、粘度４７８ｃｐｓの水性塗料を調製した。得
られた水性塗料の分散性及び分散安定性は良好であっ
た。実施例１と同様にして塗装板を作製し、塗膜性能の
評価を実施したところ、レトルト溶出性で１９．５ｐｐ
ｍを示し、強いレトルト白化傾向を示した。フェザイリ
ング性の試験でも１０枚中７枚にフェザリングが発生
し、耐食性の試験では１０缶中全缶でひどい腐食が観察
された。本比較例からエポキシ・アクリレート中のエポ
キシ樹脂とアクリル樹脂の重量比が７０：３０に達する
と、塗膜の溶出性が悪化するとともに、耐水性、接着
性、加工性が大きく損われ、耐食性が著しく損われるこ
とが判明した。

【０１３３】［比較例１３］実施例１で用いた反応器に
油化シェル・エポキシ社製のエポキシ樹脂（商品名：エ
ピコート１０１０）（Ｍｎ：７９１０、Ｍｗ：３９５０
０）８０部と、ｎ−ブタノール５０％、ブチルセロソル
ブ３３％、プロピレングリコールｎブチルエーテル１７
％の混合溶剤４８部を仕込み、攪拌しながら１２０℃に
加熱して、２時間かけて溶解した。これにメタクリル酸
４５％、スチレン４０％、メチルレタクリレート１０
％、エチルアクリレート５％の単量体混合物２０部、７
５％過酸化ベンゾイル１．９部、ブチルカルビトール１
０部の予備混合溶液を、窒素気流下、攪拌しながら６０
分かけて滴下し、滴下終了後も１５分間保持してエポキ
シ・アクリレートを重合した。次いでＲＰ−４のビスフ
ェノールＡとｐ−クレゾールからのレゾール型フェノー
ル樹脂１８部を添加し、均一に溶解したのを見計らっ
て、ジメチルアミノエタノール５部を添加した。添加と
同時に加熱を停止し、３分間攪拌して均一化した後、３
００ｒｐｍで強力に攪拌しながら、蒸留水２００部を１
０分間で連続的に添加して水分散体を調製した。得られ
た水分散体からｎ−ブタノール２０部（水及び他の溶剤
を多少含む。）を脱溶剤で除去し、３０％ジメチルエタ
ノールアミン水と蒸留水で固形分及び粘度調整を行っ
た。得られた水性塗料の固形分は２５％であり、粘度は
４４３ｃｐｓであった。＃１４バーコーターでの分散性
の試験や、１ヶ月の室温保存による分散安定性の試験で
も異常がなく、良好な結果が得られた。更に実施例１と
同様にして塗装板を作製し、種々の塗膜性能の試験を実
施したところ、レトルト溶出性では、５３．９ｐｐｍと
いう非常に劣悪な過マンガン酸カリウム消費量の値を示
した。レトルト白化試験でも全面が白色に変化し、フェ
ザリング性の試験では１０枚中１０枚に程度のひどいフ
ェザリングが発生していた。尚、耐食性の試験でも１０
缶中全缶に程度のひどい腐食が現れ、内４缶に孔食が発
生していた。エピコート１０１０は、ビスフェノールＡ
型の液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡから二段重合
法で得られたビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であ
る。

【０１３４】［実施例７］実施例１で用いた反応器を用
い、ＣＥ−７の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液６８
部を攪拌しながら１２０℃に加温した。これにメタクリ
ル酸６５％、スチレン３４％、エチルアクリレート１％
の単量体混合物１５部と、７５％過酸化ベンゾイル０．
５６部、ブチルカルビトール５部の混合溶液を４５分か
けて滴下し、滴下終了後更に１５分間反応を継続した。
次いでＣＥ−７の６２．５％共重合エポキシ樹脂溶液６
８部を添加し、１０分間で均一に混合・溶解させた。そ
の後ＲＰ−１のビスフェノールＦの５０％レゾール型フ
ェノール樹脂溶液４部を添加し、均一に溶解したのを見
計らって、ジメチルエタノールアミン５部を添加した。
アミン添加後加熱を停止し、５分間で１１０゜Ｃまで降
温した。次いで３００ｒｐｍで強力に攪拌しながら蒸留
水１００部を添加し、６０゜Ｃ以下になるように冷却し
てから、更に蒸留水７５部を添加した。得られた水分散
体からｎ−ブタノール１７部（多少は水及び他の溶剤分
が混入している。）を除き、３０％ジメチルエタノール
アミン水と蒸留水で固形分及び粘度調整を行い、固形分
３０％、粘度４３７ｃｐｓの水性塗料を調製した。＃１
４バーコーターでの分散性の試験や、１ヶ月の室温保存
による分散安定性の試験でも異常がなく、良好な結果が
得られた。更に実施例１と同様にして塗装板を作製し、
種々の塗膜性能評価を実施したところ、レトルト溶出性
では、２．９ｐｐｍという非常に優れた値が得られた。
また、レトルト白化、フェザリング性、及び耐食性の試
験でも良好な結果が得られた。

【０１３５】以上の結果を表５にまとめて示した。尚、
表中では分散性と分散安定性の試験結果をまとめて「分
散性」として表示した。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【表５】

【０１４１】なお、参考資料として以下の表を示す。

【表６】

【１４２】

【発明の効果】本発明によれば、モル比が５：５乃至
８：２のビスフェノールＡとビスフェノールＦとから誘
導された数平均分子量８０００乃至１５０００の共重合
エポキシ樹脂をアクリル変性したエポキシ・アクリル
と、メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤とを組み合わ
せて、水性塗料とすることにより、水中への分散性及び
分散安定性を向上させ、塗装作業性に優れ、低温短時間
硬化性を有し、硬化後の塗膜が高加工性、高耐食性、内
容物中への低溶出性を有する水性エポキシ系塗料を提供
することができた。この塗料は缶蓋へのコイルコーテイ
ングに適用できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル比で５：５乃至８：２のビスフェノ
   ールＡとビスフェノールＦとから誘導された数平均分子
   量８０００乃至１５０００の共重合エポキシ樹脂をアク
   リル変性したエポキシ・アクリレートと、メチロール基
   含有熱硬化性樹脂硬化剤とを含有して成ることを特徴と
   する水性塗料。
2. 【請求項２】 共重合エポキシ樹脂がビスフェノールＡ
   のジグリシジルエーテルとビスフェノールＦまたはビス
   フェノールＦ及びビスフェノールＡの混合物とから誘導
   された共重合エポキシ樹脂である請求項１記載の水性塗
   料。
3. 【請求項３】 ビスフェノールＦがｏ−ｏ及びｏ−ｐメ
   チレン結合のものを６０モル％以上含有するものである
   請求項１または２記載の水性塗料。
4. 【請求項４】 共重合エポキシ樹脂が分子量１０００以
   下の成分を２重量％未満の量で含有する共重合エポキシ
   樹脂である請求項１乃至３の何れかに記載の水性塗料。
5. 【請求項５】 共重合エポキシ樹脂が１分子当りのエポ
   キシ基の平均数が０．６乃至１．５の範囲にある共重合
   エポキシ樹脂である請求項１乃至４の何れかに記載の水
   性塗料。
6. 【請求項６】 共重合エポキシ樹脂のアクリル変性が、
   少なくとも一部の共重合エポキシ樹脂の存在下、（メ
   タ）アクリル酸を必須成分とするエチレン系不飽和単量
   体をグラフト重合させることにより行われていることを
   特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の水性塗料。
7. 【請求項７】 エチレン系不飽和単量体が（メタ）アク
   リル酸６０乃至７０重量％、スチレン３０乃至４０重量
   ％及びエチルアクリレート１重量％未満から成る組成物
   である請求項６記載の水性塗料。
8. 【請求項８】 エポキシ・アクリレートがエポキシ樹脂
   とアクリル樹脂とを９０：１０乃至７５：２５の重量比
   で含有するものである請求項１乃至７の何れかに記載の
   水性塗料。
9. 【請求項９】 メチロール基含有熱硬化性樹脂硬化剤が
   レゾール型フェノール樹脂である請求項１乃至８の何れ
   かに記載の水性塗料。
10. 【請求項１０】 レゾール型フェノール樹脂がビスフェ
    ノールＦとホルムアルデヒドとから誘導されたレゾール
    型フェノール樹脂である請求項９記載の水性塗料。
11. 【請求項１１】 レゾール型フェノール樹脂がエポキシ
    ・アクリレート１００重量部当り０．５乃至７重量部の
    量で存在する請求項９または１０記載の水性塗料。