JPH09176218A

JPH09176218A - （メタ）アクリル樹脂組成物の硬化方法及びその硬化物

Info

Publication number: JPH09176218A
Application number: JP7342189A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Ujigawa; 典久氏川; Kenji Nagai; 健児永井
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】クラックが入ることなく、着色が少なく、硬
化度の高い硬化物を室温で短時間に得ることのできる
（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化方法及びその硬化物
を提供する。【解決手段】有機過酸化物、バナジウム化合物の酸基
含有燐酸エステル溶液及び第３級アミンを用いる（メ
タ）アクリル樹脂組成物の硬化方法及び前記硬化方法に
より得られる（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は床及び壁面等のコー
ティング又は道路のマーキング等に使用される（メタ）
アクリル樹脂組成物の硬化方法及びその硬化物に関す
る。さらに詳しくは、クラックが入ることなく、着色が
少なく、硬化度の高い硬化物を室温で短時間に得ること
のできる（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化方法及びそ
の硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル樹脂組成物の室温での
硬化方法は大別して低温分解型の有機過酸化物を単独使
用する方法と、有機過酸化物と分解促進剤によるレドッ
クス反応を利用する方法とに分けられる。前者は、例え
ば低温分解型の有機過酸化物としてジイソプロピルペル
オキシジカーボネートを使用して、４０〜５０℃で注型
硬化する方法である。後者は、例えばケトンペルオキシ
ドとコバルトの有機酸塩とを組み合わせる方法やジベン
ゾイルペルオキシドとジメチルアニリンとを組み合わせ
る方法である。

【０００３】前記した以外の方法としては、アルミナ水
和物の存在下、マレイン酸のヘミペルオキシエステルの
金属塩と硫黄活性剤のオキソ酸塩を組み合わせる方法
（特公昭５９−５３２８２号公報）や有機過酸化物、ジ
ブチルホスフェートのような酸基含有燐酸エステル及び
α−ヒドロキシケトンを組み合わせるアクリル系樹脂の
硬化方法（西ドイツ特許第１１５８７０７号公報）等が
報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】低温分解型のジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネートを使用する方法では短
時間で硬化させると急激に発熱して硬化物に無数のクラ
ックが生じるという問題がある。またケトンペルオキシ
ドとコバルトの有機酸塩とを組み合わせる方法は不飽和
ポリエステル樹脂の硬化には有効であるが、（メタ）ア
クリル樹脂を硬化する場合は硬化速度が極端に遅くなり
実用性がない。ジベンゾイルペルオキシドとジメチルア
ニリンとを組み合わせる方法の場合は、硬化速度は良好
であるが、レドックス反応による硬化物の着色の問題が
あり、薄い色の着色系には使用できないという欠点があ
る。更に、特公昭５９−５３２８２号公報の方法では十
分に高い硬化度まで達成せず、例えば道路マーキングに
使用した場合、耐摩耗性が劣るという問題がある。また
西ドイツ特許第１１５８７０７号公報の方法でも硬化速
度が不十分であるという問題がある。

【０００５】本発明の目的は、従来の問題点を解決し、
クラックが入ることなく、また着色が少なく、硬化度の
高い硬化物を室温で短時間に得ることのできる（メタ）
アクリル樹脂組成物の硬化方法及びその硬化物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、有機過酸化物に特
定の硬化促進剤を併用することにより問題点を解決でき
ることを確認して本発明を完成した。即ち、第１の発明
は、（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化の際に、有機過
酸化物、バナジウム化合物の酸基含有燐酸エステル溶液
及び第３級アミンを用いることを特徴とする（メタ）ア
クリル樹脂組成物の硬化方法である。第２の発明は、
（メタ）アクリル樹脂組成物１００重量部に対して有機
過酸化物０．１〜５重量部、バナジウム化合物の酸基含
有燐酸エステル溶液中に含まれるバナジウム金属０．０
００１〜１重量部及び第３級アミン０．００１〜３重量
部用いることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂組成物
の硬化方法である。また、第３の発明は、第１又は第２
の発明で記載の硬化方法により得られる（メタ）アクリ
ル樹脂組成物の硬化物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて更に詳細に説明する。本発明に用いる有機過酸化物
としては、例えば第３級ブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、第３級アミルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、第３級ヘキシルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、第３級ブチルペルオキシベンゾエー
ト、第３級アミルペルオキシベンゾエート、第３級ヘキ
シルペルオキシベンゾエート、第３級ブチルペルオキシ
イソプロピルモノカーボネート、第３級アミルペルオキ
シイソプロピルモノカーボネート、第３級ヘキシルペル
オキシイソプロピルモノカーボネート、第３級ブチルペ
ルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、第
３級アミルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサ
ノエート、第３級ヘキシルペルオキシ−３，３，５−ト
リメチルヘキサノエート、２，２−ジメチル−２，５−
（２−エチルヘキシルペルオキシ）ヘキサン等のペルオ
キシエステル類、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロ
ペルオキシド類が挙げられる。これらの有機過酸化物の
中で、硬化速度が速く、硬化度が高く、かつ着色度が少
ないことから、第３級ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、第３級ブチルペルオキシベンゾエート、
第３級ヘキシルペルオキシベンゾエート、第３級ブチル
ペルオキシモノカーボネート及びクメンヒドロペルオキ
シドが好ましい。前記有機過酸化物は単独又は２種以上
併用して使用できる。またその有機過酸化物の使用割合
は、（メタ）アクリル樹脂組成物１００重量部に対して
０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部
である。０．１重量部未満では硬化速度が十分ではな
く、５重量部を超えても硬化速度は速くならないので経
済的に不利である。

【０００８】本発明に使用するバナジウム化合物の酸基
含有燐酸エステル溶液とは、バナジウム化合物を酸基含
有燐酸エステルに溶解させて得られる溶液である。ここ
でバナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、バナ
ジル−３−クロリド、バナジル−４−クロリド、バナジ
ル−ｐ−トルエンスルフォネート、バナジルアセテー
ト、バナジルオクトエート、アセチルアセトンのバナジ
ン及びバナジル錯化合物等が挙げられる。これらの中で
は、酸基含有燐酸エステルへの溶解性の点で五酸化バナ
ジウム、バナジル−３−クロリド及びバナジルアセテー
トが好ましい。また酸基含有燐酸エステルとしては、燐
酸、ポリ燐酸、ピロ燐酸及び亜燐酸のエステル等が挙げ
られる。例えば、メチルアシッドホスフェート、ジメチ
ルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェー
ト、ジエチルアシッドホスフェート、プロピルアシッド
ホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブ
チルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェ
ート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシ
ッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフ
ェート、ジエチルホスフェート等が挙げられる。これら
の中でバナジウム化合物の溶解性及び（メタ）アクリル
樹脂組成物への溶解性の点から、エチルアシッドホスフ
ェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルア
シッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、
が好ましい。酸基含有燐酸エステル溶液中のバナジウム
の濃度は、バナジウム化合物の酸基含有燐酸エステルへ
の溶解性によって異なるが、通常は０．０１〜１０重量
％である。バナジウム化合物の酸基含有燐酸エステル溶
液は、必要に応じてフタル酸エステル、アセチルアセト
ンやアセト酢酸エステル等の溶媒で希釈して使用するこ
とができる。バナジウム化合物の添加量は（メタ）アク
リル樹脂組成物１００重量部に対して、バナジウム金属
として０．０００１〜１重量部であり、好ましくは０．
０００２〜０．２重量部である。０．０００１重量部未
満では硬化速度が十分ではなく、１重量部を超えても硬
化速度は速くならないので経済的に不利である。

【０００９】本発明に用いる第３級アミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、フェニルジエ
タノールアミン、フェニルエチルエタノールアミン及び
ｍ−トリルジエタノールアミン等が挙げられる。これら
の中で、硬化速度が速いこと、硬化物への着色が少ない
ことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン及びフェニルジエタノールアミンが
好ましい。これらの第３級アミンは単独又は２種以上の
併用で使用できる。第３級アミンの添加量は、（メタ）
アクリル樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜
３重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。０．００１重量部未満では硬化速度が十分ではな
く、３重量部を超えると硬化物が着色するため好ましく
ない。

【００１０】本発明において（メタ）アクリル樹脂組成
物は、重合性成分として（メタ）アクリル酸エステル及
び多官能性モノマー、そして粘度調節剤として（メタ）
アクリル酸エステル類の単独重合体又は２種以上の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体とから構成されてい
る。

【００１１】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、第１級ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、第３級ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及
びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らの中で、最終硬化物の硬度、耐熱性及び耐候性の点か
ら、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。重合性成
分中の（メタ）アクリル酸エステルは、８０〜９９．５
重量％であり、このうちメチル（メタ）アクリレートの
量は３０重量％以上であることが好ましい。メチル（メ
タ）アクリレートが３０重量％未満では最終硬化物の上
記性能が十分ではない。

【００１２】また多官能性モノマーとしては、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール
ジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン及びトリアリルイソシアネートが挙げられ
る。これらの中で、最終硬化物の架橋密度の点から、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート及びジビニルベンゼンが好ましい。こ
れらは単独又は２種以上の併用で使用することができ
る。また、重合性成分中の多官能性モノマーの割合は、
０．５〜２０重量％である。０．５重量％未満では最終
硬化物の架橋密度が十分ではなく、２０重量％を越える
と重合時の発熱により温度制御が困難である。本発明に
おける（メタ）アクリル樹脂組成物中の重合性成分の量
は５０〜９５重量％である。５０重量％未満では最終硬
化物の物性が悪く、９５重量％を越えると硬化時の作業
性が悪くなる。

【００１３】粘度調節剤として用いる（メタ）アクリル
酸エステルの単独重合体又は共重合体は、前記（メタ）
アクリル酸エステルの１種又は２種以上を所望の割合で
併用して、通常の重合により得ることができるが、最終
硬化物の硬度、耐熱性及び耐候性の点からメチル（メ
タ）アクリレート成分を３０重量％含むことが好まし
い。また、その（メタ）アクリル樹脂組成物中の単独重
合体及び共重合体の総計の割合は、所望の粘度に応じて
適宜決定されるが、通常５〜５０重量％である。５重量
％未満では粘度調節効果がなく、５０重量％を越えると
高粘度となり、作業性が悪くなる。

【００１４】本発明において（メタ）アクリル樹脂組成
物には、前記重合性成分や粘度調節剤の他に必要に応じ
て砂、硅砂、石英砂等の骨剤、クレー、炭酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ガラスビーズ等の充填
剤、アエロジル等の揺変剤、酸化チタンやコバルトブル
ー等の顔料や染料、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛等の離
型剤やクラックや収縮を防止する低収縮剤等を配合して
硬化することができる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はない。なお、例中の％はすべて重量％を、部は重量部
を表している。また、表中に示した使用材料の略号は以
下のとおりである。有機過酸化物ｂ−Ｏ：第３級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（商品名：パーブチルＯ，日本油脂（株）製）ｂ−Ｚ：第３級ブチルペルオキシベンゾエート（商品
名：パーブチルＺ，日本油脂（株）製）ｈ−Ｚ：第３級ヘキシルペルオキシベンゾエート（商品
名：パーヘキシルＺ，日本油脂（株）製）ｂ−Ｉ：第３級ブチルペルオキシイソプロピルモノカー
ボネート（商品名：パーブチルＩ，日本油脂（株）製）ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド（商品名：パークミ
ルＨ，日本油脂（株）製）ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（商
品名：パーロイルＩＰＰ，日本油脂（株）製）ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド（商品名：ナイパー
Ｂ，日本油脂（株）製）

【００１６】第３級アミンＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（三星化学研究所
製）ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（日本フ
ァインケミカル（株）製）

【００１７】また硬化試験方法と評価項目（表中には略
記号で示した）は次のとおりである。硬化試験方法：ＪＩＳ−Ｋ−６９０１による熱電対をつけた内径１８ｍｍの試験管中に（メタ）アク
リル樹脂組成物、有機過酸化物、バナジウム化合物の酸
基含有燐酸エステル溶液及び第３級アミンを仕込み、２
５℃で硬化した。評価項目ＧＴ：ゲル化時間（すべての成分を添加後、硬化物の温
度が試験温度プラス５℃に達するまでの時間）ＣＴ：硬化時間（すべての成分を添加後、硬化物の温度
が最高発熱温度に達するまでの時間）ＰＥＴ：最高発熱温度硬化度：１日後の硬度をバーコール硬度計（９３４−１
型，バーバーコールマン社製）で評価した。着色：目視による外観

【００１８】実施例１〜８，比較例１〜７まずメチルメタクリレートの単独重合体（商品名：ダイ
ヤナールＢＲ−８３，三菱レーヨン（株）製）３０部を
メチルメタクリレート４４部、ブチルアクリレート１９
部及びエチレングリコールジメタクリレート７部からな
る溶液に溶解して固形分３０％、粘度３ポイズ（２５
℃）の（メタ）アクリル樹脂組成物（表中、（メタ）ア
クリル樹脂組成物と記載）を得た。一方、五酸化バナジ
ウム（新興化学（株）製）０．３６部をジブチルホスフ
ェート（大八化学（株）製）３６部に１２０℃、３時間
で溶解させ、冷却後ジブチルフタレート５４部及びアセ
ト酢酸メチル１０部で希釈して酸基含有燐酸エステル溶
液（表中、Ｅ（バナジウム化合物）として記載）を得
た。この溶液中のバナジウム金属分は０．２％であっ
た。次に、（メタ）アクリル樹脂組成物１００部に有機
過酸化物、酸基含有燐酸エステル溶液及び第３級アミン
を表１〜３に示した配合割合（部）で仕込み、硬化物を
得た。それを用いてＪＩＳ硬化試験を行い、その結果を
表１〜３に示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】実施例１〜３は、有機過酸化物（ｂ−
Ｏ）、酸基含有燐酸エステル溶液（Ｅ）及び第３級アミ
ン（ＤＭＰＴ）の併用系の硬化結果を示したが、いずれ
も硬化速度は速く、硬化物に着色もクラックもなかっ
た。一方、比較例１では、酸基含有燐酸エステル溶液
（Ｅ）を使用しなかった以外は実施例１に準じて行った
が、硬化速度は非常に遅く、最高発熱温度（ＰＥＴ）も
低く、硬化度は低い結果となった。また、比較例２で
は、第３級アミン（ＤＭＰＴ）を使用しなかった以外は
実施例１に準じて行ったが、実施例１に比べて硬化速度
が遅い結果となった。

【００２３】実施例４では、第３級アミン（ＤＭＰＴ）
のかわりに第３級アミン（ＤＭＡ）を使用した以外は実
施例１に準じて硬化を行ったが、実施例１と同様に良好
な硬化結果が得られた。実施例５では、有機過酸化物
（ｂ−Ｉ）、酸基含有燐酸エステル溶液（Ｅ）及び第３
級アミン（ＤＭＰＴ）の併用系の硬化結果を示した。実
施例１と同様に良好な結果が得られた。実施例６では、
有機過酸化物（ｂ−Ｏ）のかわりに有機過酸化物（ｂ−
Ｚ）を使用した以外は実施例１に準じて行ったが、実施
例１と同様に良好な硬化結果が得られた。一方、比較例
３では、酸基含有燐酸エステル溶液（Ｅ）の添加量を
１．０部とし、かつ第３級アミン（ＤＭＰＴ）を使用し
なかった以外は実施例５に準じて行ったが、実施例５に
比べて硬化速度が遅い結果となった。また、比較例４で
は、第３級アミン（ＤＭＰＴ）を使用しなかった以外は
実施例６に準じて行ったが、実施例６に比べて硬化速度
が遅い結果となった。

【００２４】実施例７では、有機過酸化物（ｂ−Ｚ）の
かわりに有機過酸化物（ｈ−Ｚ）を使用した以外は実施
例６に準じて行ったが、実施例６と同様に良好な結果が
得られた。また実施例８では、有機過酸化物（ｈ−Ｚ）
のかわりに有機過酸化物（ＣＨＰ）を使用した以外は実
施例７に準じて行ったが、実施例７と同様に良好な結果
が得られた。一方、比較例５では、第３級アミン（ＤＭ
ＰＴ）を使用しなかった以外は実施例８に準じて行った
が、実施例８に比べて硬化速度が遅く、最高発熱温度が
低い結果となった。また比較例６では、有機過酸化物
（ＩＰＰ）のみを用いて硬化した結果を示した。硬化速
度は速かったが、硬化物に無数のクラックが発生した。
また比較例７では、有機過酸化物（ＢＰＯ）と第３級ア
ミン（ＤＭＡ）の併用系の硬化結果を示した。実施例に
比べて硬化速度が遅く、また硬化物が赤茶色に着色し
た。

【００２５】実施例９実施例１において五酸化バナジウムの代わりにバナジル
−３−クロリド６．１部使用して得た酸基含有燐酸エス
テル溶液を使用し、他に酸化チタン７０部、ガラスビー
ズ１部、ステアリン酸アルミニウム１部を配合した以外
は、実施例１に準じて硬化を行った。その結果、ＧＴ、
ＣＴ、ＰＥＴ及び硬化度がそれぞれ３．０分、１１．８
分、１７１℃及び４０であり、着色やクラックの少ない
道路マーキング材料に使用できる白色硬化物が得られ
た。

【００２６】以上のように本発明の実施例は比較例に比
べて硬化速度が速く硬化物の着色が少なく、かつクラッ
クがない硬化物を与えることが確認できた。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、以下のような優れた効果を有している。第１の発明
の（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化方法によれば、ク
ラックが入ることがなく、短時間で（メタ）アクリル樹
脂組成物を高い硬度まで硬化することができる。第２の
発明によれば、第１の発明の効果をより向上させること
ができる。第３の発明の（メタ）アクリル樹脂組成物の
硬化物は、クラックがなく、着色が少なく、硬化度が高
いものであり、床及び壁面等のコーティングや道路のマ
ーキング材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化の際
に、有機過酸化物、バナジウム化合物の酸基含有燐酸エ
ステル溶液及び第３級アミンを用いることを特徴とする
（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化方法。
【請求項２】（メタ）アクリル樹脂組成物１００重量
部に対して有機過酸化物０．１〜５重量部、バナジウム
化合物の酸基含有燐酸エステル溶液中に含まれるバナジ
ウム金属０．０００１〜１重量部及び第３級アミン０．
００１〜３重量部用いることを特徴とする（メタ）アク
リル樹脂組成物の硬化方法。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の硬化方法
により得られる（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化物。