JPH0867724A

JPH0867724A - 不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物、プリゲル化方法およびプリゲル化物

Info

Publication number: JPH0867724A
Application number: JP19554394A
Authority: JP
Inventors: Yoshimine Ikeda; 善峯池田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】プリゲル化を速やかに行うことができるとと
もに、プリゲル状態での安定性が良く、しかもプリゲル
化の程度を調整できる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲ
ル化組成物、プリゲル化方法およびプリゲル化物を提供
する。【構成】プリゲル化組成物は、（１）不飽和ポリエス
テル樹脂、（２）有機過酸化物および（３）アスコルビ
ン酸よりなるか、またはこれに（４）連鎖移動剤を配合
してなる。連鎖移動剤は下記構造式化１または構造式化
２で示される化合物である。このプリゲル化組成物を１
００℃以下の温度で加熱し、所定の硬化度に達した後に
２０℃以下に冷却することにより、不飽和ポリエステル
樹脂のプリゲル化物が得られる。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、不飽和ポリエステル
樹脂からのプリゲル化組成物、プリゲル化方法およびプ
リゲル化物に関する。さらに詳しくは、プリゲル化の調
節が容易であり、かつ、そのプリゲル化物の貯蔵安定性
が良好である、不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組
成物、プリゲル化方法およびプリゲル化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、不飽和ポリエステル樹脂にガラ
ス繊維や各種添加剤を配合した成形材料は浴槽、浄化
槽、車両部品、電気部品、ボタン、人造大理石等の成形
材料として広く利用されている。これらの成形材料は取
扱い易く、また成形性を高めるために不飽和ポリエステ
ル樹脂を化学的に反応させて粘度を高め、プリン状ある
いは餅状の非粘着性のプリゲル化物として使用されてい
る。プリゲル化物の代表例としてはシートモールデング
コンパウド（以下、ＳＭＣと略称する）やバルクモール
デングパウンド（以下、ＢＭＣと略称する）があり、そ
のプリゲル化方法については多数の提案がなされてい
る。

【０００３】代表的方法を列挙すれば、（ａ）マグネシ
ウムあるいはカルシウム等のアルカリ土類金属酸化物あ
るいはその水酸化物によるプリゲル化方法（米国特許第
２５６８３３１号明細書）、（ｂ）三フッ化硼素または
その錯体を用いるプリゲル化方法（米国特許第９２０９
０１号明細書）、（ｃ）アルミニウムおよびチタニウム
等の金属アルコキサイドを用いるプリゲル化方法（英国
特許第９２０９０２号明細書）等の多数の提案がなされ
ている。

【０００４】また、ボタンの成形分野に於いては、不飽
和ポリエステル樹脂、充填剤、着色剤等の混合時に低温
で分解する硬化剤やナフテン酸コバルトとケトンペルオ
キシドとを併用するレドックス硬化系を組み合わせるこ
とにより、回転ドラムや金属パイプ中で加温硬化させ
て、シート状もしくは管状としたプリゲル化物を使用し
ている。

【０００５】また、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に際
して、連鎖移動剤を併用することにより、硬化発熱の蓄
積によって到達する最大温度を低下させたり、硬化反応
を途中で停止させることができる。例えば、前記構造式
化１で示される２，４−ジフェニル４−メチル１−ペン
テン（日本油脂（株）製、商品名：ノフマーＭＳＤ）を
使用する方法（特開昭５９−８１３２２号公報）および
前記構造式化２で示されるターピノーレン（日本油脂
（株）製、商品名：ノフマーＴＰ）を使用する方法（特
開平３−７９６１６号公報）などがある。

【０００６】一方、アスコルビン酸やイソアスコルビン
酸の各種アルキルエステルを促進剤とし、メチルエチル
ケトンペルオキシドやベンゾイルペルオキシドを併用し
て不飽和ポリエステル樹脂を常温で硬化できることにつ
いては公知である（特公昭３６−１５３９３号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＳＭＣやＢ
ＭＣは基本的には４０℃付近の温度で２〜３日間、加熱
熟成（エージング）して増粘させて非粘着性にしなけれ
ばならない。この２〜３日間のエージングは必要不可欠
であり、従って短時間に成形材料を得ることができな
い。また、増粘剤としてアルカリ土類金属酸化物を使用
したプリゲル化物は耐水性が悪い。さらに、ボタン成形
のプリゲル化に於いて、低温で分解する硬化剤のナフテ
ン酸コバルトとケトンペルオキシドの如きレドックス硬
化系を使用するためにプリゲル化の程度を調整すること
が困難であると共に、プリゲル状態を安定に保つことが
困難であった。

【０００８】また、特開昭５９−８１３２２号公報や特
開平３−７９６１６号公報に開示されているプリゲル化
物の製造方法では、連鎖移動剤の作用によりプリゲル化
の速度が遅く、プリゲル化の程度を調節することが困難
である。一方、特公昭３６−１５３９３号公報の硬化方
法に於いては、アスコルビン酸のアルキルエステルなど
の作用により、常温で硬化架橋反応が進行するためにプ
リゲル状態での安定性が悪く、プリゲル状態を長時間保
持し得るプリゲル化物の簡便な製造方法が強く要望され
ていた。

【０００９】この発明は上記のような従来技術に着目し
てなされたものである。その目的とするところは、プリ
ゲル化を速やかに行うことができるとともに、プリゲル
状態での安定性が良く、しかもプリゲル化の程度を調整
できる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物、プ
リゲル化方法およびプリゲル化物を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために、請求項１に記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂のプリゲル化組成物の発明では、（１）不飽和ポ
リエステル樹脂、（２）有機過酸化物および（３）アス
コルビン酸よりなるものである。請求項２に記載のプリ
ゲル化方法の発明では、（１）不飽和ポリエステル樹
脂、（２）有機過酸化物および（３）アスコルビン酸よ
りなるプリゲル化組成物を４０〜１００℃で加熱後、２
０℃以下に冷却するものである。請求項３に記載のプリ
ゲル化物の発明では、（１）不飽和ポリエステル樹脂、
（２）有機過酸化物および（３）アスコルビン酸よりな
るプリゲル化組成物を４０〜１００℃で加熱後、２０℃
以下に冷却してなるものである。

【００１１】また、請求項４に記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂のプリゲル化組成物は、（１）不飽和ポリエステ
ル樹脂、（２）有機過酸化物、（３）アスコルビン酸お
よび（４）連鎖移動剤よりなるものである。加えて、請
求項５に記載の発明では、請求項４に記載の発明におい
て、連鎖移動剤が前記構造式化１で示される化合物であ
る。請求項６に記載の発明では、請求項４に記載の発明
において、連鎖移動剤が前記構造式化２で示される化合
物である。

【００１２】請求項７に記載のプリゲル化方法の発明で
は、請求項４に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲ
ル化組成物を１００℃以下の温度で加熱するものであ
る。請求項８に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲ
ル化物の発明では、請求項４に記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂のプリゲル化組成物を１００℃以下の温度で加熱
して得られるものである。

【００１３】以下に、この発明について詳細に説明す
る。まず、この発明における不飽和ポリエステル樹脂の
プリゲル化組成物に関して、不飽和ポリエステル樹脂と
しては、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸および多価アル
コールを特定の割合で脱水縮合させて得られる不飽和ア
ルキッド樹脂に、共重合性単量体を混合したものが使用
される。この共重合性単量体は不飽和アルキッド樹脂の
不飽和基間において結合して架橋構造を形成する。

【００１４】ここで、不飽和二塩基酸としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。飽
和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などが
挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられる。
共重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、
メタクリル酸メチル、ジアリルフタレートなどが挙げら
れる。この共重合体性単量体の混合量は通常２０〜６０
重量％、最も一般的には２０〜５０重量％である。

【００１５】次に、不飽和ポリエステル樹脂の硬化触媒
として機能する有機過酸化物について説明する。この発
明に於けるプリゲル化組成物が（１）不飽和ポリエステ
ル樹脂、（２）有機過酸化物、（３）アスコルビン酸お
よび（４）連鎖移動剤よりなる場合、有機過酸化物は不
飽和ポリエステル樹脂を硬化させるためのものであり、
ほとんどすべての有機過酸化物が使用される。これはア
スコルビン酸が強力なプリゲル化剤として作用するため
であり、常温に於いても短時間に、望む状態のプリゲル
化物を得ることができる。従って、この発明に使用し得
る有機過酸化物としては、第３級ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオ
キシド、第３級ブチルペルオキシベンゾエートや第３級
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオ
キシエステル、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペ
ルオキシド、パラ第３級ブチルシクロへキシルペルオキ
シジカーボネート等のジアルキルペルオキシジカーボネ
ート、ジクミルペルオキシドや２，５−ジメチル２，５
ージ第３級ブチルペルオキシヘキサン等のジアルキルペ
ルオキシド等のほとんどすべての有機過酸化物が挙げら
れる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上が使
用される。

【００１６】プリゲル化組成物が（１）不飽和ポリエス
テル樹脂、（２）有機過酸化物および（３）アスコルビ
ン酸よりなる場合には、次のような有機過酸化物が適度
なプリゲル化物を得るのに好適に使用される。すなわ
ち、有機過酸化物としては、第３級ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキ
シド類、第３級ブチルペルオキシベンゾエート、第３級
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオ
キシエステル類、１，１−ビス（第３級ブチルペルオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオ
キシケタール類およびジクミルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ第３級ブチルペルオキシヘキサン
等のジアルキルペルオキシド類等が挙げられる。これら
の有機過酸化物は１種または２種以上が使用される。

【００１７】ここでアスコルビン酸は、ある特定の有機
過酸化物と組合わせて用いることにより、強力なプリゲ
ル化剤として作用する。このような有機過酸化物として
は、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド
類、パラ第３級ブチルシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート等のジアルキルペルオキシジカーボネート類お
よびメチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオ
キシド類が挙げられる。これらの有機過酸化物を用いた
場合、不飽和ポリエステル樹脂に対する通常の配合量、
すなわち１重量％を添加したときに、室温で不飽和ポリ
エステル樹脂を完全硬化に至らしめる傾向がある。従っ
て、これらの有機過酸化物をプリゲル化用の硬化剤とし
て単独で使用することは好ましくない。

【００１８】しかし、前述した有機過酸化物としてのヒ
ドロペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ペルオキ
シケタール類およびジアルキルペルオキシド類等と、ジ
アシルペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボ
ネート類およびケトンペルオキシド類等とを併用するこ
とができる。この場合、後者の有機過酸化物の配合量
は、用いる硬化剤全体の中で５０重量％以下であること
が望ましく、５０重量％を超えると不飽和ポリエステル
樹脂の硬化度が高くなり過ぎる。

【００１９】これらの有機過酸化物の配合量について
は、プリゲル化の条件や望むプリゲル状態次第である
が、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部あた
り、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の
通常の使用範囲内である。硬化剤の配合量が多すぎる場
合は、経済的に不利であり、少なすぎる場合は、不飽和
ポリエステル樹脂が不完全硬化状態になる傾向がある。

【００２０】次に、この発明に用いられるアスコルビン
酸は、通常下記一般式化３で示されるＬ−アスコルビン
酸であるが、Ｄ−アスコルビン酸であっても良く、また
これらの混合物であってもよい。Ｌ−アスコルビン酸は
天然果汁等に含まれ、一般的にビタミンＣと称される化
合物である。工業的に大量生産されるアスコルビン酸が
使用可能である。このアスコルビン酸は、短時間のうち
に不飽和ポリエステル樹脂をプリゲル化させる機能を有
するものと考えられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】かかるアスコルビン酸は、通常針状結晶で
あり、結晶状態もしくは有機溶媒溶液として配合するこ
とができるが、取扱い面から有機溶媒溶液が好ましい。
使用可能な有機溶媒としては、ケトン類、フタル酸エス
テル、燐酸エステル等の各種有機エステル類、アルコー
ル類、アルキレングリコール類および各種の脂肪族炭化
水素等の各種溶媒が挙げられ、さらに水溶液としても使
用可能である。特に好ましい有機溶媒としては、アスコ
ルビン酸に対する溶解性の高いトリエチルホスフェート
の如き燐酸エステルである。この有機溶媒中のアスコル
ビン酸の濃度は通常の濃度範囲、例えば、５〜２０重量
％程度である。

【００２３】また、これらアスコルビン酸の配合量は、
プリゲル化の条件や望むプリゲル化状態によって決定さ
れる。例えば、プリゲル化組成物が（１）不飽和ポリエ
ステル樹脂、（２）有機過酸化物および（３）アスコル
ビン酸よりなる場合には、不飽和ポリエステル樹脂の１
００重量部あたり、アスコルビン酸として０．００１〜
０．５重量部であり、特に望ましくは０．０１〜０．２
重量部の範囲内である。

【００２４】一方、プリゲル化組成物が（１）不飽和ポ
リエステル樹脂、（２）有機過酸化物、（３）アスコル
ビン酸および（４）連鎖移動剤よりなる場合には、不飽
和ポリエステル樹脂の１００重量部あたり、アスコルビ
ン酸として０．００１〜１．０重量部であり、特に望ま
しくは０．０１〜０．５重量部の範囲内である。少なす
ぎる配合量ではプリゲル化の時間が長くなり、逆に多す
ぎる場合にはプリゲル状態から完全硬化にまで移行して
しまい好ましくない。

【００２５】次に、この発明に於ける連鎖移動剤は、一
般的にスチレン等のラジカル重合に使用される化合物
で、先の構造式化１で示される２，４−ジフェニル４−
メチル１−ペンテン（例えば、日本油脂（株）製、商品
名：ノフマーＭＳＤ）または先の構造式化２で示される
ターピノーレン（例えば、日本油脂（株）製、商品名：
ノフマーＴＰ）である。これらの連鎖移動剤は、単独ま
たは併用して使用される。この連鎖移動剤はプリゲル化
物を長時間安定に維持しうる機能を有するものと考えら
れる。

【００２６】これらの連鎖移動剤の配合量は、通常不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲内であ
る。多すぎる配合量ではプリゲル化の時間が長くなるた
め、プリゲル化を長時間行うか、加熱温度を高める等の
対策が必要となり、逆に少なすぎる場合にはプリゲル状
態から完全硬化にまで移行してしまい好ましくない。こ
れらの連鎖移動剤は単独もしくは併用して使用できる。
なお、後述する不飽和ポリエステル樹脂の硬化に用いら
れる共重合性単量体がスチレンのときには、連鎖移動剤
として前記構造式化１で示されるものが良く、共重合性
単量体がメタクリル酸メチルのようなアクリル系のとき
には前記構造式化２で示されるものが良い。

【００２７】次に、この発明のプリゲル化方法について
述べる。このプリゲル化方法、すなわち不飽和ポリエス
テル樹脂のプリゲル化組成物の硬化方法に於ける硬化温
度は、用いるアスコルビン酸の配合量、用いる有機過酸
化物の種類と配合量および連鎖移動剤の種類と配合量お
よび必要とされるプリゲル化物の硬化度によって決定さ
れる。この硬化温度は、プリゲル化組成物が（１）不飽
和ポリエステル樹脂、（２）有機過酸化物および（３）
アスコルビン酸よりなる場合には、通常４０〜１００℃
であり、５０〜９５℃の範囲が好ましい。１００℃以上
の高温ではプリゲル状態から完全硬化に至ってしまうこ
とから、好ましくない。一方、４０℃以下の温度であっ
てもプリゲル化は可能であるが、得られたプリゲル化物
の安定性の面から不適当である。

【００２８】一方、プリゲル化組成物が（１）不飽和ポ
リエステル樹脂、（２）有機過酸化物、（３）アスコル
ビン酸および（４）連鎖移動剤よりなる場合には、通常
０〜１００℃であり、１０〜９５℃の範囲が好ましい。
この硬化方法に於いて、アスコルビン酸と有機過酸化物
とによるプリゲル化反応は非常に低温であっても迅速に
行われ、例えば０℃付近であっても十分に進行する。し
かし、１００℃以上の高温ではプリゲル状態から完全硬
化に至ってしまうことから、好ましくない。

【００２９】また、プリゲル化の加熱硬化時間について
も同様に、その環境条件によって支配されるため一概に
特定できないが、工業的および経済的な面から５分〜１
０時間の範囲内である。

【００３０】次に、この発明のプリゲル化物について述
べる。プリゲル化とは、ある程度の硬化度に到達した状
態のものであり，使用目的に応じて硬化度が決定され
る。ここで、硬化度とは下記数１に示すように共重合性
単量体の初期の配合量に対する架橋度として表わされる
ものである。

【００３１】

【数１】

【００３２】この発明のプリゲル化物は硬化度として５
〜７０％程度のものをいう。この硬化度は使用目的に応
じて好ましい範囲があるために、一概に硬化度の範囲を
定めることはできないが、例えば、ボタン成形分野では
硬化度５〜２０％程度、薄いフィルム状態で多目的に使
用する場合の硬化度は約７０％程度である。他の用途で
はその中間に有ることから、本発明のプリゲル化物の硬
化度の範囲は５〜７０％が好ましい。

【００３３】ここで、プリゲル化組成物が、（１）不飽
和ポリエステル樹脂、（２）有機過酸化物および（３）
アスコルビン酸よりなる場合、プリゲル化の程度はアス
コルビン酸や有機過酸化物の種類と配合量、不飽和ポリ
エステル樹脂とアスコルビン酸との反応性、プリゲル化
の温度や加熱時間などの環境条件に大きく支配される。
その他にプリゲル化物の大きさや形状あるいはプリゲル
化方法、例えば空気浴中、水浴中または油浴中のいずれ
であるかによりプリゲル化の程度に差が生じる。

【００３４】例えば、空気浴中で大きなブロック状態で
プリゲル化を行う場合には、硬化発熱の蓄積により到達
する最高発熱温度が高くなり、プリゲル化状態で停止せ
ずに完全硬化に至る傾向がある。従って、この場合厚み
１０mm以下程度の薄いフィルム状態あるいは好ましくは
半径が３０mm以下、好ましくは２０mm以下の管状で、水
浴中または油浴中でプリゲル化によって生ずる発熱を吸
熱させる方法が望ましい。さらに、望む硬化度を維持す
るために、所定の硬化度に達したプリゲル化物を２０℃
以下、望ましくは１０℃以下に冷却する。この場合、プ
リゲル化物の硬化度を所定値に設定するため、硬化後直
ちに冷却することが望ましい。

【００３５】この発明に於いて、特にプリゲル化速度や
最高発熱温度等を調節する目的で、重合禁止剤を使用す
ることができる。禁止剤としては、通常一般的に使用さ
れるキノン類、ピロガロール類、カテコール類などが挙
げられ、その配合量は必要に応じて適宜選択されるが、
通常不飽和ポリエステル樹脂１００重量部あたり０〜１
重量部が好ましい。

【００３６】また、不飽和ポリエステル樹脂の常温硬化
用の促進剤としてのナフテン酸コバルトやＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等を使用することも可能である。特にナフ
テン酸コバルトは極く少量でプリゲル化速度を速めるこ
とから、その添加量は不飽和ポリエステル樹脂１００重
量あたり、６％ナフテン酸コバルトとして０．００１〜
０．１重量部が好ましく、これ以上の添加量では硬化度
が高くなりすぎて好ましいプリゲル化物を得ることがで
きない。

【００３７】この発明のプリゲル化方法に於いて、成形
品の強度向上の目的でロービングクロス、チョップドス
トランドやチョップドストランドマット等のガラス繊
維、あるいは炭素繊維の様な補強剤や、炭酸カルシウ
ム、クレー、水酸化アルミニウムなどの様な充填剤およ
び必要に応じて着色剤としてのトナーや顔料等を使用す
ることができる。さらに目的に応じて熱可塑性樹脂や低
収縮添加剤、ステアリン酸亜鉛の様な離型剤を使用する
ことができる。

【００３８】この発明では、前述のようにアスコルビン
酸が短時間のうちに不飽和ポリエステル樹脂をプリゲル
化させると同時に、連鎖移動剤がプリゲル化物を長時間
安定に維持しうるものと推測される。従って、不飽和ポ
リエステル樹脂のプリゲル化を速やかに行うことができ
るとともに、プリゲル化物の安定性が良く、しかもアス
コルビン酸と連鎖移動剤の配合量を相対的に調整するこ
とにより、プリゲル化の程度を容易に調整することがで
きる。

【００３９】

【実施例】次に、この発明を実施例および比較例によ
り、さらに具体的に説明する。なお、各例に於いて部数
は重量部を表す。

【００４０】この発明の実施例および比較例では、市販
の３種類の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ，Ｂ，Ｃ）を使
用した。これら３種類の不飽和ポリエステル樹脂中の共
重合性単量体はスチレンモノマーである。樹脂Ａはオル
ソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒（株）
製、商品名：エポラックＧ−１１０ＡＬ）で、スチレン
配合量は３０．１％である。また、樹脂Ｂはオルソフタ
ル酸系不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ（株）
製、商品名：Ｍ−３１１）で、スチレン配合量は４２．
０％であり、さらに、樹脂Ｃはイソフタル酸系不飽和ポ
リエステル樹脂（日立化成（株）製、商品名：ＰＳ−３
７１５）で、スチレン配合量は４３．９％である。

【００４１】この発明に於ける硬化度とは、前述のよう
にスチレンモノマーの初期の配合量に対する共重合度と
して表現するものであり、このスチレンモノマー量はガ
スクロマトグラフィーにより測定した。

【００４２】アスコルビン酸（Ｌ−アスコルビン酸）に
ついては、トリエチルホスフェート中の１０％溶液とし
て使用し、これをＡ−１０と略称し、アスコルビン酸の
２０％水溶液をＡ−２０と略称する。

【００４３】また、ここで硬化触媒を次の様に略称す
る。ＣＨＰ８０％濃度のクメンヒドロペルオキシド（日
本油脂（株）製、商品名パークミルＨ）ＭＥＫＰメチルエチルケトンペルオキシドの５５％ジ
メチルフタレート溶液（日本油脂（株）製、商品名パー
メックＮ）ＴＣＰジ（第３級ブチルシクロヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーロイ
ルＴＣＰ）ＢＰＯジベンゾイルペルオキシドの５０％ジシクロ
ヘキシルフタレート稀釈品（日本油脂（株）製、商品名
ナイパーＦＦ）ＴＢＰＯ第３級ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノ
エート（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＯ）ＴＢＰＢ第３級ブチルペルオキシベンゾエート（日本
油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）ＴＢＩＮ第３級ブチルペルオキシ３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名パーブ
チル３５５）ＤＣＰジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製、
商品名パークミルＤ）さらに、連鎖移動剤としての２，４−フェニル４−メチ
ル１−ペンテン（日本油脂（株）製、商品名：ノフマー
ＭＳＤ）およびターピノーレン（日本油脂（株）製、商
品名：ノフマーＴＰ）を使用し、それぞれＭＳＤおよび
ＴＰと略称する。（実施例１）２００ｍｌのビーカーにオルソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００ｇ、ＴＢＩＮの
１．０部、Ａ−１０の０．２部およびＭＳＤの０．５部
を配合して不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物
を得た。次いで、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じて、φ１
８mmの試験管内で５０℃の油浴中で３０分加熱してプリ
ゲル化物を得た。プリゲル化物を冷却し、硬化物を測定
したところ、２４％であり、押すと凹みができる程度の
柔軟なプリゲル化物であった。（実施例２）ＭＳＤを２部配合した以外は、実施例１に
準じて不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物を製
造し、次いでプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の
硬化度は１２％で、粘着性のあるプリゲル化物であっ
た。

【００４４】ここで得られたプリゲル化物をセロハン紙
に包み、約２０℃の室温で３日間放置後、１２０℃の油
浴中で再度加熱したところ、約３分後に最高発熱温度が
１３１℃に到達し、得られた硬化物の硬度は９７％であ
った。再加熱によって、再び硬化反応が起きて、不飽和
ポリエステル樹脂を完全に硬化できることがわかった。（実施例３）ＴＢＩＮの代りにＴＢＰＯの１部、Ａ−１
０の１部およびＭＳＤの０．５部を配合した以外は、実
施例１に準じてプリゲル化組成物を製造し、次いでプリ
ゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化度は４８％で
あった。さらに、このプリゲル化物をセロハン紙に包
み、２０℃の空気浴内で１週間放置した。１週間後の硬
化度は５２％であり、経日による硬化度の変化が少ない
ことがわかった。（実施例４）ＴＢＰＯの１部、Ａ−２０の３部およびＭ
ＳＤの０．５部を配合した以外は実施例１に準じて不飽
和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物およびプリゲル
化物を得た。このプリゲル化物の硬化度は６４％であっ
た。さらに、このプリゲル化物を実施例３に準じて、２
０℃で１週間放置後の硬化度は６９％であった。（比較例１）ＴＢＰＯの１部、Ａ−１０の１部およびＭ
ＳＤを配合しなかった以外は実施例１に準じて不飽和ポ
リエステル樹脂のプリゲル化組成物およびプリゲル化物
を得た。このプリゲル化物の硬化度は７０％であった。
このプリゲル化物を実施例３に準じて、２０℃で放置し
た。１週間後の硬化度は８２％となり、連鎖移動剤の無
配合では、経日による硬化度の変化が大きいことがわか
った。（実施例５）２００ｍｌのビーカーにオルソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）１００ｇ、ＤＣＰの１．
０部、Ａ−２０の１．２５部およびＭＳＤの０．５部を
配合してプリゲル化組成物を得た。次いで、ＪＩＳ−Ｋ
−６９０１に準じて８０℃の油浴中で６０分加熱してプ
リゲル化物を得た。プリゲル化物を冷却し、硬化度を測
定したところ、５３％であり、柔軟なプリゲル化物であ
った。（比較例２）ＭＳＤを無配合とした以外は実施例５に準
じて、不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物およ
びプリゲル化物を得た。プリゲル化物の硬化度は７５％
であり、ほとんど柔軟性のない硬化物であった。（比較例３）Ａ−２０を無配合とした以外は実施例５に
準じて、プリゲル化組成物を得た。次いで、８０℃で３
時間加熱したが液体状態のままであった。ＤＣＰは高温
系の硬化触媒であり、Ａ−２０の不存在下で、８０℃で
不飽和ポリエステル樹脂を硬化できないことがわかっ
た。（比較例４）実施例５に準じた不飽和ポリエステル樹脂
のプリゲル化組成物を，ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じ
て、１１０℃の油浴中で２０分加熱してプリゲル化物を
得た。このプリゲル化物の硬化度は９３％であり、硬化
がほぼ完全に進んだ硬化物であった。（実施例６）ＣＨＰの１部、Ａ−１０の０．５部および
ＭＳＤの代りにＴＰの０．３部を配合した以外は実施例
５に準じて、プリゲル化組成物を得た。次いで、２５℃
で９０分放置してプリゲル化物を得た。このプリゲル化
物はやや粘着性のある柔軟な硬化物で硬化度は１９％で
あった。（実施例７）６％ナフテン酸コバルトの０．３部を配合
した以外は実施例６に準じてプリゲル化組成物を得た。
次いで、２５℃で６０分加熱してプリゲル化物を得た。
このプリゲル化物の硬化度は９７％であった。６％ナフ
テン酸コバルトが配合されることによって硬化度が非常
に高くなることがわかった。（実施例８）ＴＰを５部配合した以外は実施例６に準じ
て、プリゲル化組成物を得た。次いで、２５℃で６時間
放置してプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化
度は８％であった。（比較例５）ＴＰを無配合とした以外は実施例６に準じ
て、プリゲル化組成物を得た。次いで、２５℃で６０分
放置してプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化
度は６３％であった。さらに２０℃で３日放置後の硬化
度は８３％となり、経日によって硬化度がやや上昇する
ことがわかった。（実施例９）ＭＥＫＰの１．５部、Ａ−２０の０．５
部、ＭＳＤの０．０５部およびＴＰの０．４５部を配合
した以外は実施例５に準じたプリゲル化組成物を得た。
次いで、２５℃で３時間放置してプリゲル化物を得た。
このプリゲル化物の硬化度は７％であった。（実施例１０）ＭＳＤの０．４５部およびＴＰの０．０
５部を配合した以外は実施例９に準じてプリゲル化組成
物を得た。次いで、２５℃で３時間放置してプリゲル化
物を得た。このプリゲル化物の硬化度は１０％であっ
た。（実施例１１）２００ｍｌのビーカーにイソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）、ＴＣＰの０．３部、Ｔ
ＢＰＢの１部、Ａ−１０の０．２部およびＭＳＤの１部
を配合して不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物
を得た。次いで、２枚のガラス板内でφ約０．５mmの銅
線をスペーサーとして約０．４mm厚のシート状に注入し
た。これを９０℃で１０分間加熱してプリゲル化物を得
た。このプリゲル化物の硬化度は５２％であり、３０℃
で１週間後の硬化度は５６％であった。（実施例１２）ＭＳＤの２部を配合した以外は実施例１
２に準じた、不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成
物を得た。次いで、９０℃で１０分間加熱してプリゲル
化物を得た。このプリゲル化物の硬化どは４５％であ
り、３０℃で１週間後の硬化度は４８％であった。（実施例１３）ＢＰＯの０．３部、ＤＣＰの０．７部、
Ａ−１０の０．２部およびＭＳＤの０．５部を配合した
以外は実施例１１に準じて、不飽和ポリエステル樹脂の
プリゲル化組成物を得た。次いで、８０℃で３０分間加
熱してプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化度
は６５％であった。（比較例６）Ａ−１０の無配合以外は実施例１３に準じ
て不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、８０
℃で３０分間加熱したが、液体状態のままであった。

【００４５】次に、以下に示す実施例１４〜２７および
比較例１１では、市販の３種類の不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ，Ｃ，Ｄ）を使用した。これら３種類の不飽和ポ
リエステル樹脂中の共重合性単量体はスチレンモノマー
である。樹脂Ｃはイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹
脂（日立化成（株）製、商品名：ＰＳ−３７１５）で、
スチレン配合量は４３．９％である。樹脂Ａはオルソフ
タル酸系不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒（株）製、
商品名：エポラックＧ−１１０ＡＬ）で、スチレン配合
量は３０．１％である。樹脂Ｄはイソフタル酸系不飽和
ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名：ユピ
カ７５００）で、スチレン配合量は４０．８％である。（実施例１４）２００mlのビーカーにイソフタル酸系の
不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）１００ｇ、硬化触媒とし
てＴＢＰＢの１．０部およびプリゲル化剤としてＡ−１
０の０．２部を配合して不飽和ポリエステル樹脂のプリ
ゲル化組成物を得た。次いで、φ１８mmのガラス製試験
管内で、６０℃の油浴中３０分加熱してプリゲル化物を
得た。このプリゲル化物を２０℃に冷却し、硬化度を測
定したところ４８％であり、押すと窪みができる程度の
柔軟なプリゲル化物であった。（実施例１５）硬化触媒としてＴＢＰＢの代わりにＴＢ
ＩＮの１部を配合した以外は、実施例１４に準じてプリ
ゲル化組成物を得、次いでプリゲル化物を得た。このプ
リゲル化物の硬化度は３７％であった。（比較例７）プリゲル化条件として、１１０℃で５分加
熱した以外は、実施例１５に準じてプリゲル化組成物お
よびそのプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化
度は９８％であった。プリゲル化条件が１１０℃という
高い温度であったため、プリゲル化状態で停止せず、完
全硬化に至ったと思われる。（比較例８）硬化触媒のＴＢＰＢおよびプリゲル化剤の
Ａ−１０の両者の無添加にて、１１０℃で３０分加熱し
た以外は、実施例１４に準じて加熱処理した。試験管中
の樹脂はゲル化せず、液体状態のままであった。（実施例１６）実施例１４のプリゲル化組成物を２枚の
ガラス板内でφ約０．５mmの銅線をスペーサとして約
０．４mm厚のシート状に注入した。これを６０℃で３０
分加熱後、２０℃以下に冷却してプリゲル化物を得た。
このプリゲル化物は、硬化度が４５％で、柔らかいフィ
ルム状であった。（実施例１７）硬化触媒としてＴＢＰＢの０．８部おび
ＴＣＰの０．２部を配合した以外は、実施例１６に準じ
てプリゲル化組成物およびそのプリゲル化物を得た。こ
のプリゲル化物は、硬化度が５７％で、柔軟なものであ
った。このプリゲル化物を２０℃で２週間貯蔵した後の
硬化度は６１％であり、硬化度の経日変化は僅かである
ことがわかった。（実施例１８〜２０）硬化触媒としてＴＢＰＢの代わり
にＴＢＰＯの１．０部およびプリゲル化剤のＡ−１０の
０．２部を配合した以外は、実施例１４に準じてプリゲ
ル化組成物を得た。この組成物を実施例１６に準じてフ
ィルム状とし、加熱条件を変えてプリゲル化物を得た。
プリゲル化の加熱条件と硬化度との関係を次の表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に示したように、実施例１８および１
９のプリゲル化物は柔軟なものであるのに対して、実施
例２０のプリゲル化物は折り曲げると割れてしまうやや
硬いプリゲル化物であった。ＴＢＰＯはやや低温で分解
する性質の硬化触媒であり、７０℃で３０分の加熱条件
では、硬化度が高くなり過ぎることがわかった。従っ
て、プリゲル化物の硬化度は７０％以下であることが好
ましいことがわかる。（実施例２１）硬化触媒としてＤＣＰの１．０部および
プリゲル化剤のＡ−１０の１．０部を配合した以外は、
実施例１６に準じてプリゲル化組成物を得た。この組成
物を９０℃で１０分加熱後冷却してプリゲル化物を得
た。冷却後のプリゲル化物の硬化度は６６％であった。
このプリゲル化物を２０℃で２週間放置した後の硬化度
は７０％で、若干の硬化度の上昇が見られたのみであっ
た。（比較例９）プリゲル化剤のＡ−１０の０．２部を配合
した以外は、実施例２１に準じてプリゲル化組成物を得
た。この組成物を１１０℃で５分加熱後冷却して硬化物
を得た。この硬化物の硬化度は９６％であった。この比
較例では、プリゲル化条件が１１０℃という高い温度で
あったため、プリゲル状態で停止せずに完全硬化に至っ
たと思われる。（比較例１０）プリゲル化剤のＡ−１０を無配合とした
以外は、実施例２１に準じて不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。この組成物を８０℃で３時間加熱したが、
液体状態のままであった。ＤＣＰは高温系の硬化触媒で
あり、Ａ−１０の不存在下で、８０℃で不飽和ポリエス
テル樹脂を硬化できないことがわかった。（比較例１１）硬化触媒としてのＤＣＰを無配合とした
以外は、実施例２１に準じて不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。この組成物を８０℃で３時間加熱したが、
比較例１０と同様に液体状態のままであった。硬化触媒
の不存在下では不飽和ポリエステル樹脂をプリゲル化お
よび硬化できないことがわかった。（実施例２２）２００mlのビーカーにオルソフタル酸系
の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００ｇ、硬化触媒と
してＤＣＰの０．８部およびＢＰＯの０．４部、プリゲ
ル化剤のＡ−１０の０．２部を配合してプリゲル化組成
物を得た。次いで、実施例１６に準じて８０℃で２０分
加熱して、厚み約０．４mmのフィルム状のプリゲル化物
を得た。冷却したプリゲル化物の硬化度は６４％であっ
た。（実施例２３）硬化触媒としてＤＣＰの０．８部とＭＥ
ＫＰの０．２部およびプリゲル化剤のＡ−１０の０．２
部を配合した以外は、実施例２２に準じてプリゲル化組
成物およびプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬
化度は５９％であった。（実施例２４）硬化触媒としてＣＨＰの０．７部とＴＢ
ＰＯの０．３部およびプリゲル化剤のＡ−１０の０．２
部を配合してプリゲル化組成物を得た。この組成物を実
施例２２に準じて４０℃で１時間加熱後冷却してプリゲ
ル化物を得た。このプリゲル化物の硬化度は３０％であ
った。（実施例２５〜２７）２００mlのビーカーにイソフタル
酸系の不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）１００ｇ、硬化触
媒としてＣＨＰの１．０部およびプリゲル化剤の種類と
配合量を変えたプリゲル化組成物を得た。次いで、φ１
８mmのガラス製試験管内で、５０℃にて３０分加熱して
プリゲル化物を得た。プリゲル化組成物の組成と、冷却
したプリゲル化物の硬化度を表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２に示したように、各実施例のプリゲル
化物は、適度な硬化度を有するものである。（比較例１２）硬化触媒としてＣＨＰの１．０部および
プリゲル化剤Ａ−２０の１．５部とした以外は、実施例
２５に準じてプリゲル化組成物を得た。この組成物を３
０℃で１時間加熱後２０℃に冷却してプリゲル化物を得
た。このプリゲル化物の硬化度は２３％であった。さら
に、このプリゲル化物を２０℃で２週間貯蔵後、硬化度
を測定したところ７２％であった。この比較例では、３
０℃という低い温度でプリゲル化させる必要があったた
めに、プリゲル化剤の配合量を多くした結果、２０℃で
の貯蔵安定性が悪くなったと思われる。

【００５０】なお、前記実施態様より把握される請求項
以外の技術的思想について、以下にその効果とともに記
載する。（１）有機過酸化物がヒドロペルオキシド類、ペルオキ
シエステル類、ペルオキシケタール類またはジアルキル
ペルオキシド類である請求項１に記載の不飽和ポリエス
テル樹脂のプリゲル化組成物。この構成によれば、プリ
ゲル化組成物を硬化させて所望の硬化度を有するプリゲ
ル化物を容易かつ速やかに得ることができる。（２）有機過酸化物がヒドロペルオキシド類、ペルオキ
シエステル類、ペルオキシケタール類またはジアルキル
ペルオキシド類の５０重量％以上と、ジアシルペルオキ
シド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類または
ケトンペルオキシド類の５０重量％以下とを併用したも
のである請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプ
リゲル化組成物。この構成により、プリゲル化組成物の
硬化速度を調節して所望の硬化度を有するプリゲル化物
を得ることができる。（３）アスコルビン酸は、有機溶媒溶液または水溶液で
ある請求項１または請求項４に記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂のプリゲル化組成物。この構成によれば、プリゲ
ル化を円滑かつ速やかに行うことができる。（４）アスコルビン酸の配合量が不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部であ
る請求項４に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル
化組成物。この構成により、不飽和ポリエステル樹脂の
プリゲル化を促進させることができる。（５）連鎖移動剤の配合量が不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項
４に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成
物。この構成によって、プリゲル化物を長期間安定に保
持することができる。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１、請求項
４〜６に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組
成物の発明によれば、プリゲル化を容易かつ速やかに行
うことができるとともに、安定したプリゲル化物を得る
ことができる。

【００５２】また、請求項２および７に記載のプリゲル
化方法の発明によれば、１００℃以下の低い温度で不飽
和ポリエステル樹脂のプリゲル化を速やかに行うことが
できるとともに、プリゲル化の程度を容易に調整するこ
とができる。

【００５３】さらに、請求項３および８に記載のプリゲ
ル化物の発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂のプリ
ゲル化物はそのプリゲル状態での貯蔵安定性に優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＤ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）不飽和ポリエステル樹脂、（２）
有機過酸化物および（３）アスコルビン酸よりなる不飽
和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物。
【請求項２】（１）不飽和ポリエステル樹脂、（２）
有機過酸化物および（３）アスコルビン酸よりなるプリ
ゲル化組成物を４０〜１００℃で加熱後、２０℃以下に
冷却する不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化方法。
【請求項３】（１）不飽和ポリエステル樹脂、（２）
有機過酸化物および（３）アスコルビン酸よりなるプリ
ゲル化組成物を４０〜１００℃で加熱後、２０℃以下に
冷却してなる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化物。
【請求項４】（１）不飽和ポリエステル樹脂、（２）
有機過酸化物、（３）アスコルビン酸および（４）連鎖
移動剤よりなる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組
成物。
【請求項５】連鎖移動剤が下記構造式化１で示される
化合物である請求項４に記載の不飽和ポリエステル樹脂
のプリゲル化組成物。【化１】
【請求項６】連鎖移動剤が下記構造式化２で示される
化合物である請求項４に記載の不飽和ポリエステル樹脂
のプリゲル化組成物。【化２】
【請求項７】請求項４に記載の不飽和ポリエステル樹
脂のプリゲル化組成物を１００℃以下の温度で加熱する
プリゲル化方法。
【請求項８】請求項４に記載の不飽和ポリエステル樹
脂のプリゲル化組成物を１００℃以下の温度で加熱して
得られる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化物。