JPH09193555A - 感熱記録紙及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソシアナート化合物の分散安定性を向上さ
せ、熱応答性（感度）及び画像保存性に優れた感熱記録
紙を提供する。 【解決手段】 芳香族イソシアナート化合物と、加熱時
反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有す
るイミノ化合物とからなる感熱記録材料において、該イ
ソシアナート化合物の水系分散液の分散剤として、カル
ボキシル基含有の変性ＰＶＡを用いて、更に界面活性剤
としてアセチレングリコール系化合物を用い微粒化時の
液温度を４０度未満に保ち、分散液の安定性を向上さ
せ、更に２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
添加することにより熱応答性（感度）、白色度及び画像
保存性に優れ、地肌部の変色を極力抑えられた感熱記録
紙を得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
更に詳しくはイソシアナート化合物の分散安定性を向上
させ、熱応答性（感度）、白色度、印字部の保存性に優
れた発色画像が得られかつ、地肌の変色が極力少ない感
熱記録紙の材料及び製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆
体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、それらの感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、
特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用され
ている。

【０００４】このような電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、
感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られ
る等々の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記
録画像部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触
して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などに
より消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品
と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝
露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠
点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受
けているのが現状であり、その改良が強く望まれてい
る。

【０００５】２成分が加熱されることにより反応し、保
存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、例
えば、特開昭５８−５４０８５号、特開昭５８−１０４
９５９号、特開昭５８−１４９３８８号、特開昭５９−
１１５８８７号、特開昭５９−１１５８８８号の各公報
及び、米国特許４，５２１，７９３号明細書に２成分が
イミノ化合物とイソシアナート化合物からなる感熱記録
材料が開示されている。

【０００６】しかし、これらの感熱記録材料は、記録画
像の保存性に優れているが、熱応答性（感度）が不十分
であり、最近の高速印字のファクシミリやプリンターで
は充分な画像濃度が得られず、かつ地肌部が時間ととも
に変色や熱による変色いわゆる地肌カブリを発生させる
という欠点があった。これらの欠点を改良するため該イ
ミノ化合物と金属セッケンを同時に微粉砕化した共分散
液の応用が特開平２−１０８５８８号公報に記載されて
いるが、その技術ではある程度の熱応答性は向上するも
のの、地肌部の変色等は改良されず実用上問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の感熱記録材料
は、イソシアナート化合物の分散安定性を改良し、熱応
答性（感度）及び、画像保存性を向上させ、更に地肌部
の変色を抑制した感熱記録紙、材料及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するためイソシアナート化合物の分散剤について
鋭意研究を行った結果、芳香族性イソシアナート化合物
と熱時反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基
を有するイミノ化合物とからなる感熱記録材料におい
て、該イミノ化合物の分散剤としてカルボキシル基含有
の変性ＰＶＡを用いて、更に界面活性剤としてアセチレ
ングリコール系化合物を用い微粒化時の液温度を４０度
未満に保ち、分散液の安定性を向上させ、更に２、４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加することで熱
応答性（感度）、白色度及び画像保存性に優れ、地肌部
の変色を極力抑える事を見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は以下の通りである。 １）芳香族イソシアナート化合物と熱時反応して発色す
る少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物
とからなる感熱記録材料において、芳香族イソシアナー
ト化合物の分散剤としてカルボキシル基含有の変性ＰＶ
Ａを用いる。 ２）更に上記１）の分散液に界面活性剤としてアセチレ
ングリコール系化合物を用いる。 ３）また、上記１）、２）の分散液の微粒化での液温度
を４０度未満にする。 ４）該イソシアナート化合物と該イミノ化合物からなる
感熱記録材料に２、４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンを添加することを特徴とする感熱記録紙。

【００１０】本発明によるイソシアナート化合物の分散
剤はポリビニルアルコール系樹脂で、酢酸ビニルを塊
状、溶解、懸濁、乳化などの公知の重合法によって重合
または共重合して得られるポリ酢酸ビニルを公知の方法
によりけん化することにより得られる。本発明に使用す
る変成ＰＶＡのカルボキシル基含有量体単位の含有量は
３〜１５モル％であることが必要であり、好ましくは３
〜１０モル％である。カルボキシル基含有量体単位の含
有量が３モル％未満の場合には親水性が低く、分散終了
後分散液が不溶化する。カルボキシル基含有量体単位の
含有量が１５モル％より大の場合には白色度が非常に劣
る。カルボキシル基含有量体の種類としては特に限定は
ないが、スルホン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット
酸、または無水イタコン酸等が挙げられる。変成ＰＶＡ
のケン化度は７５〜９５モル％であることが必要であ
り、好ましくは８５〜９０モル％である。けん化度が７
０モル％未満の場合には泡を咬み込むと増粘が激しく、
けん化度が９５モル％より大の場合には分散液の粘度が
高すぎ取り扱いが困難になり、分散液の固形分濃度を高
くできない。本発明に使用する変成ＰＶＡの重合度は５
０〜５００であることが必要であり、好ましくは８０〜
３００である。重合度が５０未満の場合には分散性能が
不十分となり、分散液の凝集や微粒化の効率が低下し、
５００より大の場合粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難
になり、更に分散液の固形分濃度を高くできない。カル
ボキシル基を含有する変性ＰＶＡの添加量は、通常、イ
ソシアナート化合物に対して、１．５重量％以上の添加
が好ましく、特に好ましくは、３〜２０重量％である。
添加量が１．５重量％未満では分散液の安定性が不十分
で凝集を引き起こしやすく、また２０重量％より多いと
分散液の安定性は良いが、感熱記録紙の熱応答性が悪化
する。

【００１１】本発明による界面活性剤であるエチレング
リコール系化合物の添加量は、通常イソシアナート化合
物に対して、０．１５重量％以上の添加量が好ましく、
特に好ましくは０．３〜２．０重量％である。添加量が
０．１５重量％以下であるとイソシアナート化合物の分
散物を微粒化する際に泡が大量に発生し、分散不良とな
り、２．０重量％以上では感熱記録紙の紙面にクレータ
を発生させるため面質悪化を引き起こす。

【００１２】本発明の界面活性剤であるエチレングリコ
ール系界面活性剤は湿潤効果及び消泡効果に優れている
が、具体的には下記に挙げる化合物である。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明によるイソシアナート化合物を微粒
化する場合、この水系分散液の調製法は従来より公知の
湿式粉砕法を使用できる。イソシアナート化合物と分散
剤であるカルボキシル基を含有するＰＶＡを予め水中に
予備分散しておく。この予備分散液を従来より知られて
いる湿式分散機にて分散する。このような湿式粉砕機と
しては、例えば、サンドミル、ボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダー等を挙げることができるが、こ
れらイソシアナート化合物を粉砕する際の液温度は４０
℃未満にする必要がある。４０℃以上では、イソシアナ
ート基が分解し易くなるためか感度や保存性の低下を招
き、かつ液性の点からもゲル化を引き起こし、感熱塗布
液としての使用が困難となる。

【００１９】本発明による微粒化後のイソシアナート化
合物の平均粒径は０．６〜２．０μmである必要があ
る。０．６μm未満では、イソシアナート基が分解しや
すく再発色性が悪く、更に白色度が低下する。更に２．
０μmより大きい場合は、イソシアナート化合物の比表
面積が大きくなり、感度が低下、ひいては保存性の低下
を招く。

【００２０】本発明による白色度の更なる向上及び地肌
部の変色を極力抑えるための２、４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンの添加量は、通常該イソシアナート化
合物に対し５０〜１０００重量％添加する必要があり、
好ましくは１００〜５００重量％必要である。５０重量
％未満の添加量では、白色度の向上効果がなく、また１
０００重量％より多く添加してもその効果はそれ以上向
上しない。

【００２１】本発明のイミノ化合物として数１（φは、
隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残
基）で表わされる化合物を挙げることができるが、本発
明のイミノ化合物はこれらの化合物に限定されない。本
発明のイミノ化合物は、常温で固体の無色または淡色の
化合物である。以下に本発明のイミノ化合物の具体例を
示す。尚、当然のことながら、下記に示す、或は、それ
以外の２種類以上のイミノ化合物を目的に応じて併用す
ることも可能である。

【００２２】

【数１】

【００２３】３−イミノイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブ
ロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オ
ン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキ
シイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７
−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−
１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−
ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソイ
ンドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−
３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，
５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ
−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピ
ラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソ
ピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イ
ミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミ
ノ−３−イミノイソインドリン、１−（３’−クロロフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２’，５’−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（２’，４’，５’−トリクロロ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２’−シアノ−４’−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２’−クロロ−５’−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２’，６’−ジクロロ−４’−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’，５’−
ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２’，５’−ジエトキシフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２’−メチル−４’
−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（５’−クロロ−２’−フェノキシフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４’−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（３’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
４’−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（２’−メトキシ−５’−Ｎ−フェニルカ
ルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２’−クロロ−５’−トリフルオロメチルフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（５’，６’−ジクロロベンゾチアゾリル−２’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６’−メチル
ベンゾチアゾリル−２’−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（４’−フェニルアミノフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニル
アゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（ナフチル−１’−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（アンスラキノン−１’−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（５’−クロロアンスラキノ
ン−１’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（Ｎ−エチルカルバゾリル−３’−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−
４’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベ
ンズイミダゾロン−６’−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（１’−メチルベンズイミダゾロン−
６’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（７’−クロロベンズイミダゾロン−５’−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル
−２’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミダゾリル−２’−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
（２’，４’−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル
−３’−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３’−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオ
ロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２’−
イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイ
ソインドリン、１−（４’，５’−ジシアノイミダゾリ
ル−２’−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイ
ルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３’−メチルフェニル）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノ−Ｎ−（４’−クロロフェニル）−カ
ルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノ−Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−カルバ
モイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１’，
２’，４’−トリアゾリル−（３’）−カルバモイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチ
アゾイル−（２’）カルバモイルメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
（２’）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２’）−
カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）メチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シ
アノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イ
ミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（１’−フェニル−
３’−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４’〕−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミ
ダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−
ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２’）メチレン〕−３−イミノ−
５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１
−〔（１’−メチル−３’−ｎ−ブチル）−バルビツル
酸−５’〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−
１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−ス
ルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロ
モ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，
６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメ
ルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフ
トエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナ
フトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等。

【００２４】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシ
アナート化合物または複素環イソシアナート化合物であ
る。以下に本発明のイソシアナート化合物の具体例をし
めす。尚、当然のことながら、下記に示す、或は、それ
以外の２種以上の化合物を目的に応じて併用することも
可能である。２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシア
ナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−
４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，
３’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソ
シアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナー
ト、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナー
ト、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，
４，４’−トリイソシアナート、４，４’，４’’−ト
リイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、ト
リス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェー
ト等。

【００２５】これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との
付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの
かたちで用いることもできる。ブロックイソシアナート
化合物としては、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソ
シアナートの２量体等のジイソシアナートの２量体やそ
れの３量体であるジイソシアヌレート、又は、各種ポリ
オール等でアダクト化したポリイソシアナート等を挙げ
ることができる。

【００２６】本発明による感熱記録材料は、その熱応答
性を向上させるために熱可融性物質を含有させることが
できる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するも
のが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つもの
がより好ましい。このような熱応答性を向上させるため
の熱可融性物質（増感剤）として、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン・ビスステア
リン酸アミド、リシノール酸アミド、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス、ライスワックス、カルナバワックスなどのワック
ス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘
導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフ
ェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を具体的に挙げることができる。これらの増感剤
は、単独、又は２種以上で使用することができる。十分
な熱応答性を得るためには、熱可融性物質（増感剤）を
芳香族性イソシアナート化合物に対して１０〜３００重
量％、特に、２０〜２５０重量％用いることが好まし
い。

【００２７】更に、本発明による感熱記録材料には、Ｗ
Ｏ８７／０６８８５号に示される少なくとも一個のアミ
ノ基を有するアニリン誘導体を含有することもできる。
これらのアニリン誘導体は指紋や皮脂カブリの防止に効
果がある。これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息香
酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息
香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プ
ロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香
酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノ
ベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミ
ノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミ
ノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ
−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベ
ンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、
３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェ
ニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロ
フェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−
アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキ
シ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−
メトキシ−５−〔Ｎ−（２’−メチル−３’−クロロフ
ェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−
〔Ｎ−（２’−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリ
ン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−
アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセ
チルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ
−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−
４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ
−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリ
ン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイル
アニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスル
ホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニ
リン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルフ
ァチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−ク
ロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−
メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリ
ン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモ
イルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニル
アニリン、２−フェノキシスルフォニルアニリン、２−
（２’−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−
アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−
（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジ
アミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、オルソートリジンスルホン、２，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、４，４’−チオジアニリン、２，
２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４
−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジア
ニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジベ
ンジル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）フルオラン、２，２−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニル、３，３’，４，４’−テトラ
アミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テト
ラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テ
トラアミノベンゾフェノン、等が挙げられる。

【００２８】更に、画像部保存性の向上のために、Ｎ−
ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレ
ア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニ
ル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキシ
フェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノー
ル、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイ
ルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、
ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフ
ェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチル
アミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカ
ルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニル
フェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブ
チル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅ
ｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−
ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，
３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）ブタン、等のフェノール化合物を添加することも可
能である。

【００２９】その他、感熱記録層には顔料として、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を
含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、ステ
ィッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、
酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分
散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの
紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に
応じて含有させることができる。

【００３０】感熱記録層に用いられるバインダーとして
は、通常用いられる種々のバインダーを用いることがで
きる。それらのバインダ−としては、例えば、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、および、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体な
どのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。

【００３１】本発明による感熱記録材料は、支持体上に
加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体と
しては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織
布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成
紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シート
を目的に応じて任意に用いることができる。

【００３２】感熱記録層は単一の層で構成されていても
複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一
層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この
感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設
けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複
数の層からなる中間層を設けてもよい。

【００３３】この感熱記録層は、各発色成分あるいはそ
の他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバ
インダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することに
より得ることができる。これら中間層、感熱記録層及び
保護層の塗工に用いる装置としては、ブレードコータ
ー、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコ
ーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いる
ことができる。

【００３４】更に、塗工したものの表面平滑性を改良す
るためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロ
スカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用すること
ができる。また、アンダー層設ける場合の塗工量は特に
限定するものではないが、３〜２０ｇ／ｍ²好ましくは
５〜１０ｇ／ｍ²が適当である。感熱記録層の支持体へ
の塗工量は限定されるものではないが、通常３〜１５ｇ
／ｍ²好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００３５】次に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、これによって本発明が特に限定されるものでは
ない。尚、以下において示す部及び％は何れも重量基準
である。

【００３６】（アンダー層用塗液の調整）下記成分から
なるアンダー層塗液を基準坪量４０ｇ／ｍ²の基紙に乾
燥重量６ｇ／ｍ²となるようブレードコーターで塗布、
乾燥しアンダー層を得た。 アンシレックス（エンゲルハート製、焼成カオリン） １００重量部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４重量部 ２０％リン酸エステル化澱粉 ３０重量部 ４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス ４０重量部

【００３７】発色層の作成 （１） Ａ液の調整 １０％ＰＶＡ ５０重量部 １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン ５０重量部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １２５重量部 水 ３７．５重量部 Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて液温度２５〜３０℃に保持し体積平均、１．５μ
ｍに粉砕した。 （２） Ｂ液の調整 １０％カルボキシル基変性部分ケン化ＰＶＡ溶液（日本合成（株）製、ゴーセラ ンＬ３２６６） ５０重量部 ４，４’，４’’−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミ ン １００重量部 アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学（株）製、サーフィノール１０４ Ｅ、有効成分５０％） ０．５重量部 水 １１２．５重量部 Ｂ液を２時間分散タンクにて分散後、ダイノミル（シン
マルエンタープライゼス製）を用いて液温度２５〜３０
℃に保持して体積平均を０．６μｍにした。 （３） Ｃ液の調整 １０％ＰＶＡ溶液 ５０重量部 ２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学（株）製、ＢＰＳ２、４ ） １００重量部 水 １１２．５重量部 Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて液温度２５〜３０℃に保持し体積平均、１．５μ
ｍに粉砕した。

【００３８】実施例１ 次に調整した［Ａ液］、［Ｂ液］を用い、下記成分から
なる感熱発色層塗布液を調整し、上記のアンダー層上に
乾燥重量が７．５ｇ／ｍ²になるようにエアーナイフコ
ーターで乾燥塗布した。その後、この塗布紙をキャレン
ダー掛けして、ベック平滑度が４００〜６００秒になる
用に仕上げ、実施例１の感熱記録紙を得た。 ポリビニルアルコール溶液（１０％水溶液） ２０重量部 炭酸カルシウム １０重量部 Ａ液 ７．５重量部 Ｂ液 ２．７重量部 ３０％２−ベンジルオキシナフタレン分散液 １０重量部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２．５重量部

【００３９】実施例２ 実施例１の感熱記録材料にてＢ液をダイノミル（シンマ
ルエンタープライゼス製）を用いて液温度２５〜３０℃
に保持して体積平均を１．５μｍに微粒化した以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００４０】実施例３ 実施例１の感熱記録材料にてＢ液を液温度を２５〜３０
℃に保持して２時間分散タンクにて撹拌し、体積平均を
２．０μｍにした以外は、実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

【００４１】実施例４ 調整した［Ａ液］、［Ｂ液］、［Ｃ液］を用いて、下記
成分からなる感熱発色層塗布液を調整し、上記のアンダ
ー層上に乾燥重量が８ｇ／ｍ²になるようにエアーナイ
フコーターで乾燥塗布した。その後、この塗布紙をキャ
レンダー掛けして、ベック平滑度が４００〜６００秒に
なる用に仕上げ、実施例２の感熱記録紙を得た。 ポリビニルアルコール溶液（１０％水溶液） ２０重量部 炭酸カルシウム １０重量部 Ａ液 ３．７５重量部 Ｂ液 ２．５重量部 Ｃ液 ２．５重量部 ３０％２−ベンジルオキシナフタレン分散液 １０重量部 ４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ４重量部

【００４２】実施例５ 実施例１のＢ液の微粒化において、液温度を３０〜３５
℃にして調整した以外は全て実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００４３】実施例６ 実施例２のＢ液の微粒化において、液温度を３０〜３５
℃にして調整した以外は全て実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００４４】実施例７ 実施例３のＢ液の撹拌において、液温度を３０〜３５℃
にして調整した以外は全て実施例３と同様にして感熱記
録紙を得た。

【００４５】比較例１ 実施例１のＢ液の１０％カルボキシル基変性ＰＶＡに代
え、１０％ＰＶＡ（クラレ（株）製、ＰＶＡ１０５）５
０重量部を用いた以外は全て実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００４６】比較例２ 実施例１のＢ液の１０％カルボキシル基変性ＰＶＡに代
え、１０％変成ＰＶＡ（日本合成（株）製、ＫＬ−０
５）５０重量部を用いた以外は全て実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

【００４７】比較例３ 実施例２のＢ液の１０％カルボキシル基変性ＰＶＡに代
え、１０％ＰＶＡ（クラレ（株）製、ＰＶＡ１０５）５
０重量部を用いた以外は全て実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００４８】比較例４ 実施例３のＢ液の１０％カルボキシル基変性ＰＶＡに代
え、１０％変成ＰＶＡ（日本合成（株）製、ＫＬ−０
５）５０重量部を用いた以外は全て実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

【００４９】比較例５ 実施例１のＢ液の界面活性剤として、エチレングリコー
ル系化合物に変えてシリカ／シリコン系化合物である界
面活性剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）に変
えた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５０】比較例６ 実施例３のＢ液の微粒化において界面活性剤を添加しな
い以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５１】比較例７ 実施例１のＢ液の界面活性剤として、エチレングリコー
ル系化合物に変えてシリカ／シリコン系化合物である界
面活性剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）に変
えた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５２】比較例８ 実施例３のＢ液よりの界面活性剤を添加しない以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５３】比較例９ 実施例１のＢ液の微粒化において、液温度を４０〜４５
℃にして調整した以外は全て実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００５４】比較例１０ 実施例２のＢ液の微粒化において、液温度を４０〜４５
℃にして調整した以外は全て実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００５５】比較例１１ 実施例３のＢ液の撹拌において、液温度を４０〜４５℃
にして調整した以外は全て実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

【００５６】比較例１２ 実施例１のＢ液の体積平均粒径を２．５μmに変えた以
外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５７】比較例１３ 実施例１のＢ液の体積平均粒径を０．５０μmに変えた
以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５８】上記した感熱記録紙を、以下の項目に沿っ
てそれぞれ評価し、表１、２にまとめた。

【００５９】［分散液の安定性］実施例、比較例で使用
した分散したイソシアナート化合物の分散液を調製後の
２４時間後の液安定性（分散物の凝集状態）を目視判断
した。目視判断基準を次のように示す。少なくとも△以
上は必要。 ◎：Ｂ液の分散性もよく、凝集は認められず、分散液の
安定性が非常に良い。 ○：Ｂ液の分散性は良いが、分散後に若干凝集物が認め
られるが、撹拌するとすぐに無くなる。 △：Ｂ液の分散性泡の発生のため若干悪いが、分散後の
液安定性は良い。 ×：Ｂ液の分散性も悪く、分散後に凝集が明らかに認め
られ、１時間以上撹拌しても凝集体が無くならない。

【００６０】［白色度の評価］白色度の測定はＪＩＳ−
Ｐ８１２３に準じ、ハンター反射率計でアンバーフィル
ターで反射率を測定した。少なくとも８０％以上は必
要。

【００６１】［感度の評価］上記した感熱記録材料につ
いて、感熱ファクシミリ印字試験機（大倉電気（株）製
テスト機でヘッド抵抗１３３５Ωのヘッド）を用いて、
印加エネルギー０．６７ｍＪの条件で印字し、得られた
その時の地肌部及び画像部の印字濃度を測定し、保存性
評価及び高湿時における再発色性評価も行った。尚、印
字濃度はマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。

【００６２】［保存性、再発色性の評価］ （１）耐熱性テスト・・・白紙サンプルを６０℃の条件
下で２４時間及び７日保存後の濃度を測定する。白紙サ
ンプルの場合、０．２以下である事が必要。 （２）耐湿熱性テスト・・・印字したサンプルを４０℃
９０％ＲＨの条件下で２４時間保存後の濃度を測定す
る。未処理と２４時間後の測定濃度が近いほど良い。 （３）再発色性テスト・・・白紙サンプルを４０℃９０
％ＲＨの条件下で３０日間保持させた後、上記と同じ条
件で印字し、その時の印字濃度を測定した。未処理と３
０日後の測定濃度が近いほど良い。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】結果 表に示したように、芳香族イソシアナート化合物と熱時
反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有す
るイミノ化合物とからなる感熱記録材料において、該イ
ミノ化合物の分散剤としてカルボキシル基含有の変性Ｐ
ＶＡを用いて、更に界面活性剤としてアセチレングリコ
ール系化合物を用い又分散時及び微粒化時の液温度を４
０度未満に保ち、分散液の安定性を向上させ、更に２、
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加すること
で熱応答性（感度）、白色度及び画像保存性に優れ、地
肌部の変色を極力抑えられた感熱記録紙であった。

【００６６】

【発明の効果】上記したように、芳香族イソシアナート
化合物と熱時反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝
ＮＨ基を有するイミノ化合物とからなる感熱記録材料に
おいて、該イミノ化合物の分散剤としてカルボキシル基
含有の変性ＰＶＡを用いて、更に界面活性剤としてアセ
チレングリコール系化合物を用い又分散時及び微粒化時
の液温度を４０度未満に保ち、分散液の安定性を向上さ
せ、更に２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
添加することで熱応答性（感度）、白色度及び画像保存
性に優れ地肌部の変色を極力抑えられた感熱記録紙を得
ることができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族イソシアナート化合物と、加熱時
   反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有す
   るイミノ化合物とからなる感熱記録材料において、該イ
   ソシアナート化合物をカルボキシル基を含有する変性Ｐ
   ＶＡを用いて微粒化することを特徴とする感熱記録紙。
2. 【請求項２】 該イソシアナート化合物の微粒化時にカ
   ルボキシル基を含有する変性ＰＶＡと共に界面活性剤と
   してアセチレングリコール系界面活性剤を用いる事を特
   徴とする請求項１記載の感熱記録紙。
3. 【請求項３】 該イソシアナート化合物と該イミノ化合
   物からなる感熱記録材料において更に２、４’−ジヒド
   ロキシジフェニルスルホンを添加することを特徴とする
   請求項１及び２記載の感熱記録紙。
4. 【請求項４】 該イソシアナート化合物の平均粒径が
   ０．６〜２．０μmの範囲である事を特徴とする請求項
   １、２、３記載の感熱記録紙。
5. 【請求項５】 微粒化の過程において、その液温度が４
   ０度未満であることを特徴とする請求項１、２、３、４
   記載の感熱記録紙。