JP3373263B2 - 感熱剤分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地肌の耐熱黄変性、ラ
ップ被り適性、画像保存性及び発色感度に優れた感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、支持体上に電
子供与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆
体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材
料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易で
あること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計
測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
ーの端末機、ラベルや乗車券等の自動券売機など広範囲
の分野に利用されている。

【０００３】このような電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、
感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られ
る等々の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記
録画像部）が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接
触してプラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などに
より消失したり、食品や化粧品に含まれる薬品と接触し
て容易に消失したり、あるいは短時間の日光暴露で容易
に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有
し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けてい
るのが現状であり、その改良が強く望まれている。

【０００４】また、近年、短時間で印字できるような高
速印字装置が開発され、それに合った熱応答性に優れ、
低エネルギーでも十分な発色画像が得られる高感度な感
熱記録材料が要求されるようになってきた。保存性の良
い記録画像が得られる感熱記録材料として、例えば特開
昭５８−３８７３３号、特開昭５８−５４０８５号、特
開昭５８−１０４９５９号、特開昭５８−１４９３８８
号、特開昭５９−１１５８８７号、特開昭５９−１１５
８８８号の各公報及び米国特許第４５２１７９３号明細
書には、芳香族イソシアナートを主としてなる感熱剤と
イミノ化合物を主としてなる感熱剤の組合せからなる記
録材料が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの感熱記録材料は、
記録画像の保存性には優れているが、非画像部すなわち
地肌の熱による変色が生じ易いという問題がある。ま
た、感熱記録材料が塩化ビニルのラップと接触した場合
に地肌部分の発色が起こるという問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、地肌の熱に
よる変色が生じにくく地肌の黄変性に優れ、かつラップ
被り適性、画像保存性及び発色感度に優れる感熱記録材
料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、地肌の耐
熱黄変性に優れ、かつ画像の保存性と発色感度に優れる
感熱記録材料を得るため鋭意研究の結果、感熱記録層に
含まれる芳香族イソシアナート化合物の分散に用いるポ
リビニルアルコールの種類を選択することで地肌の熱に
よる黄変性が少なく、かつ低エネルギーでも十分な発色
画像が得られる高感度な感熱記録材料の得られることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １． 芳香族イソシアナート化合物を、けん化度が８１
％以上、かつ、重合度が１０００以上２０００以下であ
るポリビニルアルコールを含有する水溶液に分散してな
る感熱記録材料用の感熱剤分散液。 ２．芳香族イソシアナート化合物をポリビニルアルコー
ルを含有する水溶液に分散してなる分散液、 該芳香族
イソシアナート化合物と反応して発色しうるイミノ化合
物の分散液およびバインダーを支持体上に塗布してなる
感熱記録材料において、上記芳香族イソシアナート化合
物をポリビニルアルコールを含有する水溶液に分散して
なる分散液として、（１）に記載の感熱剤分散液を用い
ることを特徴とする感熱記録材料。

【０００９】以下に感熱記録材料について詳しく述べ
る。地肌の熱による黄変性に優れ、かつ画像保存性と発
色感度に優れる感熱記録材料を得るためには、感熱記録
層に含まれる芳香族イソシアナート化合物の分散に用い
るポリビニルアルコール水溶液のポリビニルアルコール
のけん化度は８１％以上であることが必要であり、好ま
しくは８５％以上が望ましい。ポリビニルアルコールの
けん化度が８１％以上であると熱による変色の少ない、
ラップ被りの少ない感熱記録材料が得られる。ポリビニ
ルアルコール水溶液は、通常１〜２０重量％になるよう
に調製し、該水溶液を芳香族イソシアナート化合物１０
０重量部に対して５０〜１０００重量部用いることが好
ましく、１００〜４００重量部用いるのがより好まし
い。

【００１０】ポリビニルアルコールの重合度は、１００
０以上２０００以下のものを用いる。重合度が１０００
以上のポリビニルアルコールを用いると、地肌の熱によ
る黄変性の、特に少ない乾熱記録材料が得られる。重合
度の高いポリビニルアルコールを用いると、この水溶液
は粘度が高くなるが、低濃度で用いれば、水溶液の量が
多くなり、操作しにくくなる点はあるものの、何ら問題
はない。

【００１１】本発明に用いられる芳香族性イソシアナー
ト化合物とは、常温固体の無色又は淡色の芳香族イソシ
アナート化合物又は複素環イソシアナート化合物を指
し、例えば、下記のイソシアナート化合物の１種以上が
用いられる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−
２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイ
ソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，
４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメ
タン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−
３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジ
イソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシア
ナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシア
ナート、ビレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−
２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−
トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニル
アミン、４，４′−ジイソシアナト−２，５ジメトキシ
トリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナ
ト−２，５−ジエトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェ
ニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある。こ
れらのイソシアナートは、必要に応じてフェノール類、
ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわ
ゆるブロックイソシアナートのたかちで用いてもよく、
ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン
−２，４−ジイソシアナートの２量体及び３量体である
イソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、各種
のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートと
して用いることも可能である。

【００１２】これらの中でも特に、トリフェニルアミン
誘導体イソシアナートが好ましく、更に、４，４′，
４″−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェ
ニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフ
ェニルアミン、４，４′−ジイソシアナト−２，５−ジ
メトキシトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイ
ソシアナト−２，５ジエトキシトリフェニルアミンが好
ましい。

【００１３】感熱記録材料とするには、これらの芳香族
イソシアナートの１種又は複数種を分散液にして他の必
要な成分とともに支持体上に塗工し、感熱記録層を形成
する。分散液の調製は、これらの芳香族イソシアナート
の１種又は複数種を、けん化度が８１％以上であるポリ
ビニルアルコールを含有する水溶液中で微粉砕する。好
ましくはけん化度が８５％以上であるポリビニルアルコ
ールを含有する水溶液中で微粉砕する。この際粉砕時間
は短時間、低温で行い不純物の生成を少なくする事が望
ましい。微粉砕後の芳香族イソシアナート化合物の粒子
径は４μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは
２μｍ以下とすることである。粒子径が４μｍ以下であ
ると十分な発色感度が得られ好ましい。より望ましい分
散液の調製は、原料を乾式で必要とされる粒径まで粉砕
を行い、その後けん化度が８１％以上、好ましくは８５
％以上であるポリビニルアルコールを含有する水溶液中
で短時間で分散だけを行うことである。乾式での粉砕
は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライタ
ー、ジェットミル、サンドミル、ビンミル、ターボミル
等の乾式粉砕機を用いることができる。また、分散に用
いるポリビニルアルコールについては、重合度が６００
以上であることがさらに好ましい。

【００１４】本発明に用いられるイミノ化合物とは、少
なくとも１個のＣ＝ＮＨで示されるイミノ基を有し、下
記化１に示す一般式で表わされる常温固形の無色又は淡
色の化合物で、例えば下記の具体例の１種以上が用いら
れる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成し
うる芳香族化合物残基。） 以下に具体例を示す。３−イミノイソインドリン−１−
オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−
テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−
４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−
オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−
１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−
メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−
４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソ
インドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソイ
ンドリン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１
−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イ
ミノ−イソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１
−エトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，３−ジ
イミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，
３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジ
イミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒド
ロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５
−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−
２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピ
ラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフ
ェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−(2′,5′−ジクロロフェニ
ルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−(2′,
4′,5′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェ
ニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′
−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−
ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フ
エェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−
５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−
トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミ
ノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロ
ロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン
−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾロン-6′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダ
ゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダ
ゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１
−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−
イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリ
ル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テ
トラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′
−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′
−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロ
イソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル
−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾ
イルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチ
レン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ
−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−
カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−１′，
２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメ
チレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノチ
アゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イ
ミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル
−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソ
インドリン、１−〔シアノベンゾチアゾリル−（２′）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−メチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベン
ズイミダゾリル−（２′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−
３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、 １−
〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−
３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′
−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデ
ン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シア
ノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミ
ノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−
〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−
３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソイ
ンドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）
−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、
３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イ
ミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７
−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ
−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１
−オン等がある。

【００１７】これらの中でも特に、イミノイソインドリ
ン誘導体が好ましく、さらに、１，３−ジイミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン、３−イミノ
−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−
オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラブロ
モイソインドリンが好ましい。これらのイミノ化合物を
支持体上に塗布して感熱記録層料とするには、芳香族イ
ソシアナート化合物と同様に分散液にする必要がある。
分散液の調製は、これらイミノ化合物の１種または複数
種を水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物
を含有する水溶液中で微粉砕する事で得られるが、この
際用いる分散剤に特に制約はない。

【００１８】本発明による感熱記録層は、その感度を向
上させるために熱可融性物質を含有させることができ
る。６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、
特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。
例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールス
テアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ
−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−
メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタ
レン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、
Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、
１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェ
ノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４
−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタ
レート等が挙げられる。

【００１９】上記熱可融性物質は、単独でもあるいは混
合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るために
は、芳香族性イソシアナート化合物に対して１０〜３０
０重量％用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０
重量％用いることがより好ましい。さらに本発明による
感熱記録材料には、少なくとも１個のアミノ基を有する
アニリン誘導体を含有することもでき、地肌カブリ防止
にはより効果的である。

【００２０】これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息
香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安
息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−
プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、Ｐ−アミノ安息
香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミ
ノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−ア
ミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−ア
ミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミ
ノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチル
ベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミ
ド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−
フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−
（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−
メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリ
ン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−
クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイ
ル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニ
リン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ
−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジ
メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２
−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチ
ルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルフ
ァモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホ
ニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリ
ン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホ
ン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニ
リン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニル
スルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジル
スルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリ
ン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリ
ン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビ
ス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、
２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−
ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−
４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニ
リン、2, 2′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジア
ニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチ
レンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチ
ルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロ
ロジフェニルメタン、 3, 3′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テト
ラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テ
トラアミノジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−
テトラアミノベンゾフェノン、等が挙げられる。

【００２１】これらの熱可融性物質及びアニリン誘導体
も、それぞれイミノ化合物と同様に分散液の形にする必
要がある。分散液の調製は、イミノ化合物の場合と同様
にして行うが、この際用いる分散剤に制約はない。この
ようにして得られた芳香族イソシアナート化合物の分散
液、イミノ化合物の分散液及びその他の添加剤の分散液
とバインダー等を混合し感熱塗液とする。感熱塗液をエ
アナイフ、ブレード、カーテンコーティング等の塗布方
法により支持体上に塗布し感熱記録層を形成させること
により本発明の感熱記録材料を得ることができる。

【００２２】本発明による感熱記録材料は、既述のとお
り支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたものであ
る。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の
ほかに各種不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、
合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シ
ートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記
録層の層構成は、単一の層であっても、複数の多層構造
であってもよい。多層の場合は、各層の間に中間層を介
在させてもよい。また、この層上に保護層を設けてもよ
い。この記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各
々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗
布乾燥することにより得ることができる。この場合、例
えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造とし
てもよい。

【００２３】バインダーとしては、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス系水
不溶性バインダーなどが挙げられる。

【００２４】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その
他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的
でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００２５】また、発色した色調と感度を調整する目的
で、ロイコ染料等を含有させることもできる。

【００２６】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００２７】

【実施例１】４，４′，４″−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミンをジェットミルで粉
砕した。粉砕後の粒径はセイシン企業社製ＰＲＯ７００
０Ｓで測定したところ、平均粒子径は１．４μｍであっ
た。この粒子２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール
（（株）クラレ社製ＰＶＡ−１１０、けん化度９８．５
％、重合度１０００）水溶液８ｇに添加し、さらにバイ
ンダーとして用いるポリビニルアルコール１５重量％水
溶液２．５ｇと共にペイントシェーカーで１５分間分散
した。分散液の粒子径は１．５μｍであった。

【００２８】この分散液とは別に、イミノ化合物である
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水
溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散
した後、さらにバインダーとして１５重量％ポリビニル
アルコール水溶液２．５ｇを加えペイントシェーカーで
１５分間分散し分散液を得た。

【００２９】また、２−ベンジルオキシナフタレン２ｇ
を２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共に
ペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらに
バインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール水溶
液２．５ｇを加えペイントシェーカーで１５分間分散
し、分散液を得た。また、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルファモイルアニリン２ｇを２．５重量％ポ
リビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカ
ーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとして
１５重量％ポリビニルアルコール水溶液２．５ｇを加え
ペイントシェーカーで１５分間分散し、分散液を得た。

【００３０】また、炭酸カルシウム２ｇを２．５重量％
ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェー
カーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとし
て１５重量％ポリビニルアルコール水溶液２．５ｇを加
えペイントシェーカーで１５分間分散し、分散液を得
た。これらの分散液を４，４′，４″−トリイソシアナ
ト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液１０
重量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン分散液１５重量部、２−ベンジルオ
キシナフタレン分散液２０重量部、２−メトキシ−３−
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン分散液２０重
量部、炭酸カルシウム分散液５０重量部、さらに固形分
濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液１５重量部の
割合で撹拌混合して塗液を得た。

【００３１】この塗液を５０ｇ／ｍ² の秤量をもつ原紙
上にバーコーターのロッド番号１６番で塗布し、乾燥後
スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。感
度の評価は、大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッド
は京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電
圧２４Ｖパルス幅１．０ｍｓｅｃで発色し、Ｍａｃｂｅ
ｔｈ社製ＲＤ９１７濃度測定器で発色濃度を測定した。
結果は光学濃度１．０と良好であった。

【００３２】地肌の熱による変色の度合いの評価は、感
熱記録材料を６０℃で２４時間放置して地肌の変色を熱
処理前の感熱記録材との比較で目視によって行った。結
果は、変色が非常に少なく良好であった。また、ラップ
被りの評価は、感熱記録材をハイラップＫＭＡ−Ｗ
（（株）三井東圧社製）で挟んで、４０℃、２４時間放
置した後、地肌の変色を目視によって評価した。結果は
地肌の変色が少なく良好であった。まとめて表１に示
す。

【００３３】

【実施例２】４，４′，４″−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミンの分散で用いるポリ
ビニルアルコールをＰＶＡ−１１７（（株）クラレ社
製、けん化度９８．５％重合度１７００）とした以外
は、全て実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を得
た。

【００３４】これを実施例１と同じ条件で感度を測定し
たところ発色濃度は良好であった。また、実施例１と同
時に熱による地肌の変色を調べたところ良好であった。
また、実施例１と同時にラップ被り試験を行ったところ
地肌の発色が少なく良好であった。まとめて表１に示
す。

【００３５】

【比較例１】 ４，４′，４″−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミンの分散で用いるポ
リ ビニルアルコールをＰＶＡ−２０５（（株）クラレ
社 製、けん化度８８％、重合度５００）とした以外
は、全て実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を得
た。

【００３６】これを実施例１と同じ条件で感度を測定し
たところ発色濃度は良好であった。また、実施例１の感
熱記録材料と同時に熱による地肌の変色を調べたところ
良好であった。また、実施例１と同時にラップ被り試験
を行ったところ地肌の発色がやや少なく良好であった。
まとめて表１に示す。

【００３７】

【比較例２】 ４，４′，４″−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミン、１，３−ジイミ
ノ −４，５，６，７−テトラクロロイソインドリンの
分散で用いるポリビニルアルコールをＰＶＡ−４０５
（（株）クラレ社製、けん化度８０％重合度５００）と
した以外は、全て実施例１と同じ処理をして感熱記録
材 料を得た。

【００３８】これを実施例１の感熱記録材料と同時に熱
による地肌の変色を調べたところ変色を起こし不良であ
った。また、実施例１と同時にラップ被り試験を行った
ところ地肌の発色がおこり不良であった。まとめて表１
に示す。

【００３９】

【比較例３】 ４，４′，４″−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミン、１，３−ジイミ
ノ −４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン分
散液の分散で用いるポリビニルアルコールをＬ−８
（（株） クラレ社製、けん化度７１．０％）とした以
外は、全て 実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を
得た。

【００４０】これを実施例１の感熱記録材料と同時に熱
による地肌の変色を調べたところ変色を起こし不良であ
った。また、実施例１と同時にラップ被り試験を行った
ところ地肌の発色が起こり不良であった。まとめて表１
に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】画像保存性、発色感度に優れ、かつ熱に
よる地肌の黄変性、ラップ被り適性に優れた感熱記録材
料を得る事が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−262049（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−229260（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−95886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−205183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−135189（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−348988（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−270680（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−62089（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−171233（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−48041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族イソシアナート化合物を、けん化
   度が８１％以上、かつ、重合度が１０００以上２０００
   以下であるポリビニルアルコールを含有する水溶液に分
   散してなる感熱記録材料用の感熱剤分散液。
2. 【請求項２】 芳香族イソシアナート化合物をポリビニ
   ルアルコールを含有する水溶液に分散してなる分散液、
   該芳香族イソシアナート化合物と反応して発色しうる
   イミノ化合物の分散液およびバインダーを支持体上に塗
   布してなる感熱記録材料において、上記芳香族イソシア
   ナート化合物をポリビニルアルコールを含有する水溶液
   に分散してなる分散液として、請求項１記載の感熱剤分
   散液を用いることを特徴とする感熱記録材料。