JPH09207271A

JPH09207271A - ガラスエポキシ銅張積層板

Info

Publication number: JPH09207271A
Application number: JP4426096A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Sugiyama; 強杉山; Nobuyuki Honda; 信行本田
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 1997-08-12
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: JP2794681B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃化の手法としてハロゲンを用いないハロ
ゲンフリーで、このため燃焼の際に有毒ガスの発生がな
く、耐熱性、耐湿性、耐トラッキング性、難燃性等に優
れたガラスエポキシ銅張積層板を提供する。【解決手段】（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）窒素変性
フェノール樹脂、（Ｄ）赤リン、（Ｅ）硬化促進剤およ
び（Ｆ）無機充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成物
に対して、（Ｃ）の窒素変性フェノール樹脂を 5〜50重
量％、また（Ｄ）の赤リンを 1〜10重量％の割合でそれ
ぞれ含有するエポキシ樹脂組成物を用いてなるガラスエ
ポキシ銅張積層板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリー
で、燃焼時有毒ガスを発生することなく、耐熱性、耐湿
性、耐トラッキング性、難燃性等に優れたガラスエポキ
シ銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保全の見地から、オゾン
層破壊物質への規制が高まり、特定フロン、トリクロロ
エタン等は、１９９５年末全廃が確定している。一方、
難燃剤としてプリント基板に使用されているハロゲン物
質は、ガラスエポキシ銅張積層板の場合、大半が臭素系
で、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体
が広く使用されており、燃焼の際に有毒ガスであるハロ
ゲン化水素を発生するという欠点があり、脱ハロゲン化
への要求が高まっている。また、１９９５年７月からＰ
Ｌ法が施行された背景から、安全性向上を目的とした耐
トラッキング性（ＣＴＩ 600Ｖ）が要求されつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、難燃化の手法としてハロゲン
を用いないハロゲンフリーで、このため燃焼の際に有毒
ガスの発生がなく、耐熱性、耐湿性、耐トラッキング
性、難燃性等に優れたガラスエポキシ銅張積層板を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、難燃剤として
ハロゲンを使用することなく、エポキシ樹脂組成物に窒
素変性フェノール樹脂硬化剤と赤リンを配合することに
よって、上記目的が達成できることを見いだし、本発明
を完成したものである。

【０００５】即ち、本発明は、ガラス基材にエポキシ樹
脂組成物を含浸・乾燥させたプリプレグを複数枚積層
し、その少なくとも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成
形するガラスエポキシ銅張積層板において、前記エポキ
シ樹脂組成物として（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）窒素変
性フェノール樹脂、（Ｄ）赤リン、（Ｅ）硬化促進剤お
よび（Ｆ）無機充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成
物に対して、（Ｃ）の窒素変性フェノール樹脂を 5〜50
重量％、また（Ｄ）の赤リンを 1〜10重量％の割合でそ
れぞれ含有するエポキシ樹脂組成物を用いてなることを
特徴とするガラスエポキシ銅張積層板である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂、（Ｃ）窒素変性フェノール樹脂、
（Ｄ）赤リン、（Ｅ）硬化促進剤及び（Ｆ）無機充填剤
を必須成分とするものである。これらの各成分について
説明する。

【０００８】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ａ）ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量
が 170〜1000であればよく、特に制限はなく広く使用す
ることができる。そしてこれらのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂は、単独または 2種以上混合して使用するこ
とができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は一般に
エポキシ当量が 170以上であり、また1000を超えると含
浸性が低下し好ましくない。

【０００９】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｂ）ノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール型、クレ
ゾール型、ビスフェノールＡ型等が挙げられ、これらは
単独または 2種以上混合して使用することができる。

【００１０】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｃ）窒
素変性フェノール樹脂としては、前記（Ａ）および
（Ｂ）のエポキシ樹脂の硬化剤として使用するもので、
窒素変性にはアニリン変性、メラミン変性、グアニジン
変性、ジシアンアミド変性、グアナミン変性、ユリア変
性、脂肪酸アミド変性、ポリアミド変性、トルジン変
性、シアヌール酸変性およびこれらの誘導体変性があ
る。窒素変性フェノール樹脂はその水酸基当量、窒素変
性量に特に制限されるものではなく使用することができ
るが、窒素変性量が少ないと良好な難燃性及び耐トラッ
キング性が得られない。窒素変性フェノール樹脂の配合
割合は、全体の樹脂組成物に対して10〜50重量％配合す
ることが望ましい。配合割合が10重量％未満では窒素含
有量が不足し、十分な難燃性が得られず、また、50重量
％を超えると硬化剤過多となり、十分な耐熱性が得られ
ず好ましくない。

【００１１】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｄ）赤
リンとしては、表面未処理の赤リン、表面樹脂コートし
た赤リン、無機フィラーでコートした赤リン等が挙げら
れ、特に制限されるものではない。赤リンの配合割合
は、 1〜20重量％であることが望ましい。その配合割合
が1 重量％未満では十分な難燃性が得られず、また、20
重量％を超えると十分な耐熱性、耐湿性が得られず好ま
しくない。

【００１２】またエポキシ樹脂組成物の成分である
（Ｅ）の硬化促進剤については特に制限はなく、通常エ
ポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物でよく、アミ
ン硬化系としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン等
が挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノ
ールＡ型ノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独ま
たは 2種以上混合して使用することができる。

【００１３】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｆ）無
機充填剤としては、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙
げられ、これらは単独はまたは 2種以上混合して使用す
ることができる。無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物
全体に対して、10〜50重量％の割合で、配合することが
望ましい。配合量が10重量％未満では、十分な難燃性、
耐熱性、耐湿性が得られず、また50重量％を超えると粘
度が増加し、基材に塗布ムラが発生しボイドや板厚不良
となり好ましくない。

【００１４】上述した（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）窒素
変性フェノール樹脂、（Ｄ）赤リン、（Ｅ）硬化促進剤
および（Ｆ）無機充填剤を配合混合して容易にエポキシ
樹脂組成物を製造することができる。このエポキシ樹脂
組成物を常法のとおりガラス基材に塗布・含浸・乾燥し
てプリプレグをつくることができる。

【００１５】本発明に用いるガラス基材および銅箔は、
ともに、通常ガラスエポキシ銅張積層板に使用されるも
のであれば特に制限はなく使用することができる。ガラ
ス基材としてガラス織布、ガラス不織布、ガラスマット
等が挙げられる。また、銅箔としては通常ガラスエポキ
シ銅張積層板に使用されている圧延銅箔、電解銅箔等が
使用することができる。

【００１６】本発明のガラスエポキシ銅張積層板の製造
方法は、上述のようにして作ったプリプレグの複数枚
と、銅箔を重ねて加熱加圧一体に成形して製造すること
ができる。

【００１７】本発明は、ガラスエポキシ銅張積層板の難
燃化手法としてエポキシ樹脂組成物に窒素変性フェノー
ル樹脂硬化剤と赤リンを配合することによって、燃焼時
の有毒ガスを発生させることなく、難燃性、耐熱性、耐
湿性、耐トラッキング性を付与させることができたもの
である。

【００１８】

【発明の実施形態】次に本発明を実施例によって説明す
る。本発明はこれらの実施例よって限定されるものでは
ない。以下の実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。

【００１９】実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、窒
素変性フェノール樹脂［水酸基価 118、固形分70重量％
（窒素8 重量％）］ 104部、水酸化アルミニウム150
部、赤リン10部、2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.1
部よびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え
て樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス不織布に連
続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度に乾燥させてプリ
プレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わせ、その
両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，圧力40ｋ
ｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚さ 1.6ｍ
ｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２０】実施例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、窒
素変性フェノール樹脂［水酸基価 118、固形分70重量％
（窒素 8重量％）］104 部、水酸化アルミニウム100
部、赤リン10部、2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.1
部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加
えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス不織布に連
続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度に乾燥させてプリ
プレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わせ、その
両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，圧力40ｋ
ｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚さ 1.6ｍ
ｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２１】実施例３ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、窒
素変性フェノール樹脂［水酸基価 118、固形分70重量％
（窒素16重量％）］104 部、水酸化アルミニウム100
部、赤リン10部、2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.1
部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加
えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス不織布に連
続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度に乾燥させてプリ
プレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わせ、その
両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃．圧力40ｋ
ｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚さ 1.6ｍ
ｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２２】比較例１臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量 490、固形分75重量
％）283 部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量 210、固形分70重量％）34部、ビスフェノール
Ａ型ノボラック樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％）
92部、水酸化アルミニウム 200部、2-エチル−4-メチル
イミダゾール 0.1部およびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルを加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹
脂ワニスを調製した。このエポキシ樹脂ワニスを用いて
ガラス不織布に連続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度
に乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを 8枚
重ね合わせ、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度
170 ℃，圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成
形して厚さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造
した。

【００２３】比較例２臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量 490、固形分75重量
％）360 部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量 210、固形分70重量％）43部、ジシアンジアミ
ド 7.5部、水酸化アルミニウム200 部、2-エチル−4-メ
チルイミダゾール 0.1部およびプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えて樹脂固形分65重量％のエポキ
シ樹脂ワニスを調製した。このエポキシ樹脂ワニスを用
いてガラス不織布に連続的に塗布・含浸させ、160 ℃の
温度に乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを
8枚重ね合わせ、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、
温度170 ℃，圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体
に成形して厚さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を
製造した。

【００２４】実施例１〜３および比較例１〜２で製造し
たガラスエポキシ銅張積層板を用いて、難燃性、耐トラ
ッキング性、絶縁抵抗、引剥がし強さ、耐熱性、耐湿性
を試験したのでその結果を表１に示した。本発明はいず
れの特性においても優れており、本発明の効果を確認す
ることができた。

【００２５】

【表１】＊1 ：ＵＬ９４難燃性試験法に基づき試験した。＊2 ：ＩＥＣ−ＰＢ１１２に基づき試験した。＊3 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき試験した。＊4 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき試験した。＊5 ：ガラスエポキシ銅張積層板25ｍｍ×25ｍｍの試験片を260 ℃の半田浴に 5 〜20分間浮かべ、フクレの有無を試験した。 ◎印…全くなし、○印…一部有り、△…大部分有り、×印…全部有り。＊6 ：Ａ及びＢの条件で処理後、120 ℃の半田浴中に10秒間浸漬し、フクレの有無を試験した。Ａ煮沸 4時間Ｂ 120 ℃，2 気圧の水蒸気中 ◎印…全くなし、○印…一部有り、△…大部分有り、×印…全部有り。

【００２６】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明のガラスエポキシ銅張積層板は、ハロゲンフ
リーで有毒ガス発生がなく、難燃性、耐熱性、耐湿性、
耐トラッキング性等に優れたもので電子機器等に好適な
ものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＵＣ０８Ｌ 63/00 ＮＪＵ // Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０８Ｋ 3:22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基材にエポキシ樹脂組成物を含浸
・乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その少なくと
も片面に銅箔を重ね合わせて一体に成形するガラスエポ
キシ銅張積層板において、前記エポキシ樹脂組成物とし
て（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボ
ラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）窒素変性フェノール樹
脂、（Ｄ）赤リン（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）無機充填剤を必須成分と
し、全体の樹脂組成物に対して、（Ｃ）の窒素変性フェ
ノール樹脂を 5〜50重量％、また（Ｄ）の赤リンを 1〜
10重量％の割合でそれぞれ含有するエポキシ樹脂組成物
を用いてなることを特徴とするガラスエポキシ銅張積層
板。