JPH09208662A - エポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型エ
ポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及び半導体封止
材料。 【効果】 速硬化性で、ハイサイクル成形システムにお
ける成形性が優れる。また耐熱性も優れ、高信頼性の半
導体パッケージを提供可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に硬化性、
耐熱性に優れるエポキシ樹脂の製造方法、半導体封止材
料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、
塗装材料、成型材料、接着材料などに極めて有用なエポ
キシ樹脂組成物、並びにそれらの諸特性に加え成形性、
表面実装時の耐ハンダクラック性に優れた半導体封止材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】また、特に半導体封止材料用途において
は、近年、半導体の封止工程において、生産性を向上さ
せるために、より短時間成形が可能な封止材料が要求さ
れている。

【０００４】また半導体の高温時の信頼性を高めるため
に、高耐熱性のパッケージ材料が要求されている。従来
より、この用途ではオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（以下「ＥＣＮ」という）が広く使用されてい
る。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかし、このＥＣＮは耐熱性
は優れるものの、その硬化性に劣り、現在要求されてい
る超ハイサイクル成形システムに適用できないという課
題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、優れた
硬化性を有し、短時間成形システムにおいても金型から
の離型性が良好となり、硬化物の耐熱性も良好となるエ
ポキシ樹脂、及びこれらの効果を有するエポキシ樹脂組
成物並びに半導体封止材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、エポキシ樹脂としてジヒドロキシベンゾフェノ
ン類とアルデヒド類とを反応させた後、次いで得られた
ポリフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させる
ことを特徴とするエポキシ樹脂を用いることにより上記
課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００８】ジヒドロキシベンゾフェノン類とアルデヒ
ド類とを反応させた後、次いで得られたポリフェノール
化合物にエピハロヒドリンを反応させることを特徴とす
るエポキシ樹脂の製造方法、ジヒドロキシベンゾフェノ
ン類が、アルキリデン基を結節基として連結した構造を
有するポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテル
（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物、及び、ジヒドロキシベンゾ
フェノン類が、アルキリデン基を結節基として連結した
構造を有するポリフェノール化合物のポリグリシジルエ
ーテル（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と
を必須成分とすることを特徴とする半導体封止材料に関
する。

【０００９】本発明の製造方法によって得られるエポキ
シ樹脂は、ジヒドロキシベンゾフェノン類とアルデヒド
類とを反応させた後、次いで得られたポリフェノール化
合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるものであ
る。

【００１０】このエポキシ樹脂は、ＥＣＮ等の従来エポ
キシ樹脂と比較して、著しく速い硬化性を有している。
そのため半導体封止材料に用いた場合、非常に短時間の
成形条件においても、金型からの離型性が優れるため、
超ハイサイクル成形システムに十分適合できる。

【００１１】本発明の製造方法は、既述の通り、ジヒド
ロキシベンゾフェノン類とアルデヒド類とを反応させた
後、次いで得られたポリフェノール化合物にエピハロヒ
ドリンを反応させるものであるが、ここで用いるジヒド
ロキシベンゾフェノン類としては、ジヒロドロキシベン
ゾフェノン、及び、芳香核上に炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はハロゲン基が結合しているジヒドロキシベンゾ
フェノン等が挙げられる。また、これらの化合物は、結
接基であるカルボニル基の結合位置により、４−４’、
２−２’、２−４’の３種類の異性体化合物が存在する
が、本発明ではそれらの全てを用いることが可能であ
る。これらの中でも、低溶融粘度である点と硬化性が優
れる点から４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが特
に好ましい。

【００１２】次に、アルデヒド類としても特に限定され
るものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド等が挙げられる。中でも耐熱性、硬化
性が優れることからホルムアルデヒドが好ましい。

【００１３】上記のジヒドロキシベンゾフェノン類とア
ルデヒド類とを反応させる方法としては、特に制限され
るものではないが、例えば、ジヒドロキシベンゾフェノ
ン類を適当な有機溶剤に溶解し、シュウ酸等の酸触媒を
ジヒドロキシベンゾフェノン類に対して０．０１〜５重
量％の範囲内で添加した後、アルデヒド類を４０〜１５
０℃程度の温度範囲で１〜５時間要して滴下しながら、
縮合反応を行う方法が挙げられる。

【００１４】ここで用いるアルデヒド類の量は目的の溶
融粘度等に応じて適宜調節して構わないが、成形時の流
動性が良好となる点からジヒドロキシベンゾフェノン類
／アルデヒド類＝１／０．０２〜１／０．５（モル比
率）の範囲内が好ましい。また、未反応のジヒドロキシ
ベンゾフェノン類はそれ自身が２官能であるため、除去
する必要はないが、耐熱性をさらに向上させる目的など
により、蒸留等にて除いても構わない。

【００１５】ついで、ジヒドロキシベンゾフェノン類と
アルデヒド類との反応生成物たるポリフェノール化合物
と、エピハロヒドリンとを反応させる方法としては特に
制限されるものではなく、常法により行なうことができ
る。例えば、所定の割合の混合物中の水酸基１当量に対
して、エピハロヒドリンを２〜２０当量添加して、同じ
く０．８〜１．２当量のアルカリ水溶液を２０〜１００
℃の温度範囲で、１〜１０時間要して滴下して反応させ
れば良い。その後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留に
より、回収して得られた粗樹脂をＭＩＢＫ、トルエン等
の有機溶剤に溶解した後、必要に応じてさらにアルカリ
を添加して再閉環を行うことにより、加水分解性塩素を
低減した後、脱水−濾過−脱溶剤工程を経て、製品化に
至ることができる。また一層の加水分解性塩素低減のた
めに、この反応の際にジオキサン、ＤＭＳＯ等の有機溶
剤を併用しても構わない。

【００１６】また、エピハロヒドリンとしては特に限定
されるものではないが、エピクロルヒドリン、エピクロ
ルヒドリン、エピヨードヒドリン等が用いることができ
るが、入手の容易さからエピクロルヒドリンが特に好ま
しい。

【００１７】この様にして得られるエポキシ樹脂は、本
発明の組成物並びに半導体封止材料として用いられるポ
リグリシジルエーテル（Ａ）として好ましく用いること
ができる。

【００１８】即ち、本発明で用いるポリグリシジルエー
テル（Ａ）は、ジヒドロキシベンゾフェノン類が、アル
キリデン基を結節基として連結した構造を有するポリフ
ェノール化合物のポリグリシジルエーテルであり、ここ
で、ジヒドロキシベンゾフェノン類としては前記エポキ
シ樹脂で例示したものが何れも使用できる。具体的に
は、ジヒロドロキシベンゾフェノン、その芳香核上に炭
素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン基が結合してい
るもの、更に、異性体として、結接基であるカルボニル
基の結合位置により、４−４’、２−２’、２−４’の
３種類が挙げられる。なかでも、低溶融粘度である点と
硬化性が優れる点から４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンが特に好ましい。

【００１９】また、これらのジヒドロキシベンゾフェノ
ン類の結節基として存在するアルキリデン基としては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等
のアルデヒド類に起因する芳香族構造含有するアルキリ
デン基又は脂肪族系アルキリデン基が挙げられるが、中
でも耐熱性、硬化性が優れることからホルムアルデヒド
が好ましい。

【００２０】この様なポリグリシジルエーテル（Ａ）
は、成形時の流動性に優れ、成形性に優れ、更に半導体
封止材料としては無機充填剤（Ｃ）の高充填が可能とな
って耐ハンダクラック性等の性能を向上できる点から１
５０℃での溶融粘度が、０．１〜３．０ポイズであるこ
とが好ましい。

【００２１】また、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されてい
る化合物はすべて使用することができ、特に限定される
ものではないが、例えばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホンなどの芳香族アミン類、フェノールノボ
ラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラッ
ク樹脂及びジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂等の
ヒドロキシ芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール類−ジシクロペンタジエン付加型樹脂、キシリ
デンを結接基としたフェノール類、ナフトール類樹脂、
ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミ
ド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘
導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体封
止材用としては、上記ヒドロキシ芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂が流動性、硬化性に優れる点から好ま
しい。

【００２２】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当
量付近となる量が好ましい。

【００２３】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。硬
化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属
塩、ルイス酸、アミン錯塩、リン系化合物等が挙げら
れ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能であ
る。

【００２４】また、本発明に用いては更に無機充填材
（Ｃ）を併用することが、硬化物の機械強度が向上する
点から好ましく、特に本発明の半導体封止材料として
は、硬化物の機械強度を高めることのみならず、低吸水
率、低線膨張係数を達成し、クラック防止効果を高める
ための必須の成分である。

【００２５】その配合量は、特に限定されるものではな
いが、組成物中７０〜９５重量％の範囲で用いること
が、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体
封止材料用途において耐ハンダクラック性が非常に優れ
る点から８５〜９５重量％配合することが特に好まし
い。

【００２６】この様な無機充填材（Ｃ）としては、特に
限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タ
ルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中
でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、
結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優
れる点から溶融シリカが好ましい。また一層の流動性向
上の目的に、球状シリカを、また高信頼性化を目的に、
低放射線型シリカを適宜用いても良い。

【００２７】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂に加え、さらにその他
のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用いら
れるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使
用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型
エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、或い
は難燃剤としてのテトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れ
る点からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。

【００２８】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後
粉砕するなどして得ることができる

【００２９】この様にして得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、
例えば、半導体封止材料以外の用途即ち、電気積層板用
途、絶縁粉体塗料等が挙げられる。ここで本発明のエポ
キシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を施したオリ
ゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもでき
る。さらにはこれに多官能型エポキシ樹脂を配合或いは
変性し耐熱性を付与させたシステムも使用できる。

【００３０】また高分子タイプエポキシ樹脂を得るため
に、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用するこ
とも可能である。また必要に応じて三酸化アンチモン、
ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、
ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の
離型剤及びシリコンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の
種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００３１】本発明の半導体封止材料を用いて成型材料
を調製するには、上記各成分をミキサー等によって十分
に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で
溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得る
ことができる。

【００３２】

【実施例】次に本発明を製造実施例、実施例およびその
比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は
特に断りのない限りすべて重量部である。

【００３３】尚、溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲ
ｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔＬＴＤ．製「ＩＣＩ
ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で
測定した。

【００３４】実施例１ 攪拌機、温度計、４つ口フラスコに４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン２１４ｇとＭＩＢＫ４００ｇを仕込
溶解した。溶解後７０℃に昇温して、４１％ホルマリン
７．３ｇを攪拌しながら５時間要して滴下した。滴下終
了後さらに１４０℃に昇温して２時間攪拌して脱水した
のちポリフェノール化合物（ａ）２０１ｇを得た。次い
で同じ反応器にこのポリフェノール化合物２００ｇとエ
ピクロルヒドリン８４０ｇを仕込溶解した。溶解後７０
℃に昇温して、２０％ＮａＯＨ水溶液３９６ｇを攪拌し
ながら５時間要して滴下した。滴下終了後さらに１時間
攪拌して静置した。分離した水層を棄却し後、過剰のエ
ピクロルヒドリンを蒸留回収して粗樹脂を得た。その粗
樹脂をＭＩＢＫ４５０ｇに溶解後、５％のＮａＯＨ水溶
液を７０ｇ添加して８０℃で２時間攪拌した。次いで静
置して水層を棄却後、水洗工程−共沸脱水工程−脱溶媒
工程を経て、目的のエポキシ樹脂（Ａ）２８０ｇを得
た。エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ当量１８７ｇ／ｅ
ｑ、１５０℃の溶融粘度は１．２ポイズであった。

【００３５】実施例２ ４１％ホルマリンの量を１１．０ｇに変更した以外は、
実施例１と同様にしてポリフェノール化合物（ｂ）２０
６ｇを得た。次いで実施例１と同様にして目的のエポキ
シ樹脂（Ｂ）２７９ｇを得た。エポキシ樹脂（Ｂ）はエ
ポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ、１５０℃の溶融粘度は２．
８ポイズであった。

【００３６】実施例３、４及び比較例１ 第１表で表わされる各成分の組み合わせにおいて各種評
価試験を行なった。尚、評価試験にて使用した評価用試
験片は以下の方法によって得た。

【００３７】［評価試験片の製造］第１表で表される配
合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃・８
分間混練りし、その後粉砕したものを１２００−１４０
０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力にてタブレットを作製し、それを
用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０
Ｋｇ／ｃｍ²、金型温度１７５℃、成形時間３０秒の条
件下にて封止し、厚さ２ｍｍのフラットパッケージを評
価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の
後硬化を施した。

【００３８】［評価試験］ 硬化性：１７５℃のゲルタイムを測定することにより評
価した。 硬度 ：［評価試験片の製造］の成形時間３０秒後にお
いて、金型を開けた直後にショア硬度計にて、硬度を測
定した。

【００３９】成形性：成型時に金型からの離型性を評価
した。 耐熱性：評価用試験片を用い、粘弾性測定装置によるガ
ラス転移温度を測定した。

【００４０】これらの評価試験結果を第１表に示す。

【００４１】

【表１】 尚、表中の略号は、以下の樹脂または化合物を示すもの
である。

【００４２】（１）Ｎ−６６５：クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂 エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、１５０℃の溶融粘度３．
０ポイズ、軟化点６８℃ （２）１５３ ：テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂 エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含有量４８重量％ （３）ＴＤ−２１３１ ：フェノールノボラック樹脂 水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、１５０℃の溶融粘度１．８
ポイズ、軟化点８０℃ （３）ＴＰＰ ：トリフェニルフォスフィン

【００４３】

【発明の効果】本発明は、優れた硬化性を有し、短時間
成形システムにおいても金型からの離型性が良好とな
り、硬化物の耐熱性も良好となるエポキシ樹脂、及びこ
れらの効果を有するエポキシ樹脂組成物並びに半導体封
止材料を提供できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシベンゾフェノン類とアルデ
   ヒド類とを反応させた後、次いで得られたポリフェノー
   ル化合物にエピハロヒドリンを反応させることを特徴と
   するエポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ジヒドロキシベンゾフェノン類とアルデ
   ヒド類との反応比率が、前者／後者のモル比で１／０．
   ２〜１／０．５である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ジヒドロキシベンゾフェノン類が、アル
   キリデン基を結節基として連結した構造を有するポリフ
   ェノール化合物のポリグリシジルエーテル（Ａ）と、硬
   化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリグリシジルエーテル（Ａ）の１５０
   ℃での溶融粘度が、０．１〜３．０ポイズである請求項
   ３記載の組成物。
5. 【請求項５】 アルキリデン基がメチリデン基である請
   求項３又は４記載の組成物。
6. 【請求項６】 ジヒドロキシベンゾフェノン類が、アル
   キリデン基を結節基として連結した構造を有するポリフ
   ェノール化合物のポリグリシジルエーテル（Ａ）と、硬
   化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを必須成分とするこ
   とを特徴とする半導体封止材料。
7. 【請求項７】 ポリグリシジルエーテル（Ａ）の１５０
   ℃での溶融粘度が、０．１〜３．０ポイズである請求項
   ６記載の半導体封止材料。
8. 【請求項８】 アルキリデン基がメチリデン基である請
   求項６又は７記載の半導体封止材料。