JPH09208696A

JPH09208696A - 高分子化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH09208696A
Application number: JP1352396A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ko; 昌彦廣
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】同一波長で比較したときの光透過性に優れ、
これをを用いた感光材料により感度、耐熱性、形状等の
特性が良好なパターンを得ることができるポリイミド前
駆体を製造する。【解決手段】芳香族及び／又は複素環式テトラカルボ
ン酸二無水物と（メタ）アクリル基含有アルコールとを
反応させて得られたテトラカルボン酸ジエステルと、ジ
アミノ化合物とを、ホスホン酸無水物を縮合剤として縮
合重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、縮合重合によりポ
リイミド前駆体のような高分子化合物を製造する方法、
縮合重合により光重合性を有する高分子化合物を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜等に用いら
れる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式
が知られている。代表的なものには、ポリアミド酸をヒ
ドロキシアクリレートとのエステルとしたもの（特公昭
５５−４１４２２号公報参照）や、ポリアミド酸にアミ
ノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合
で導入したもの（特開昭５４−１４５７９４号公報参
照）が知られている。

【０００３】ポリイミドは、溶剤に可溶な前駆体高分子
化合物を加熱してイミド化することにより得られる。そ
して、前記の前駆体高分子化合物の製造方法としては、
酸クロライドとジアミノ化合物との縮合重合による方法
（前記特公昭５５−４１４２２号公報参照）、芳香族又
は複素環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをカ
ルボジイミドの存在下に縮合重合させる方法が知られて
いる（特開昭６０−２２８５３７号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法も毒性の強い試薬を用いる、収率が低いなどの問
題があった。すなわち、酸クロライドを用いた場合、毒
性の強いガスや高分子量の副生物を生じたり、イオン性
不純物の除去が難しい。また、カルボジイミドを用いた
場合、反応性が低い、副生物の除去が難しく、また、生
成物の光透過性が低い、などそれぞれ問題があった。本
発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされ
たものである。すなわち本発明は、縮合重合により高分
子化合物を高収率で得る方法を提供することを第一の目
的とする。また、本発明の第二の目的は、副生物や不純
物が少なく、光透過性に優れた高分子化合物を安全に高
収率で得る方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明第一の目的は、ホ
スホン酸無水物を縮合剤として、出発物質を縮合重合さ
せることによって達成される。さらに、ホスホン酸無水
物を縮合剤として、不飽和二重結合を有する化合物を含
む出発物質を縮合重合させることにより感光性を付与し
た高分子化合物が得られる。

【０００６】また、芳香族及び／又は複素環式テトラカ
ルボン酸二無水物と（メタ）アクリル基含有アルコール
及び／又は１級アルコールとを反応させて得られたテト
ラカルボン酸ジエステルと、ジアミノ化合物とを、ホス
ホン酸無水物を縮合剤として縮合重合させることを特徴
とするポリイミド前駆体高分子化合物が得られる。

【０００７】ホスホン酸無水物としては下記式化２に示
す化合物を用いるのが好ましい。

【化２】

【０００８】また、本発明においては、場合によって
は、塩基性触媒の存在下に縮合重合させるのが好まし
い。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、テトラカルボ
ン酸ジエステルとジアミノ化合物又は少なくとも１つの
二重結合を有するジアミノ化合物とを、ホスホン酸無水
物を用いて、場合によっては塩基性触媒の存在下で縮合
重合させ、不飽和二重結合を有する高分子化合物を製造
する。反応は主に溶液中で行われ、テトラカルボン酸ジ
エステルとジアミノ化合物又は少なくとも１つの二重結
合を有するジアミノ化合物の混合溶液にホスホン酸無水
物を含む溶液を滴下する。しかしこの反応は、段階的に
実施することも可能である。すなわち、テトラカルボン
酸ジエステル及びホスホン酸無水物からなる付加生成物
を形成させ、次いでこれにジアミノ化合物又は少なくと
も１つの二重結合を有するジアミノ化合物を含む溶液を
滴下する、あるいはテトラカルボン酸ジエステルを含む
溶液にホスホン酸無水物を含む溶液と、ジアミノ化合物
又は少なくとも１つの二重結合を有するジアミノ化合物
を含む溶液を交互に滴下する方法も可能である。反応溶
液を水、又はメタノールなど低級アルコールに滴下する
と、希望した高分子化合物が固体として沈でんする。

【００１０】ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二
無水物と（メタ）アクリル基含有アルコールと反応させ
てテトラカルボン酸ジエステルを生じさせ、このテトラ
カルボン酸ジエステルとジアミノ化合物を材料とした縮
合重合によって得られる。又はテトラカルボン酸二無水
物と（メタ）アクリル基を含まないアルコールと反応さ
せてテトラカルボン酸ジエステルを生じさせ、このテト
ラカルボン酸ジエステルと不飽和二重結合を有するジア
ミノ化合物を材料とした縮合重合によって得られる。こ
れらに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ
−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン
酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−
テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル
酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。

【００１１】ジアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジ
アミノナフタレン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベ
ンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’
（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’（又は３，４’−、３，
３’−、２，４’−）−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）
−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’（又は，
３，４’−、３，３’−、２，４’−）−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミ
ン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ
（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等
の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４
−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリア
ジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミ
ノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、
２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，
４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素
環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、下記化３に示すジアミノポリシロ
キサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。

【化３】また、不飽和二重結合を有するジアミノ化合物として
は、メタクリロイルオキシエチル−３，５−ジアミノベ
ンゾエート、メタクリロイルオキシプロピル−３，５−
ジアミノベンゾエート、アクリロイルオキシエチル−
３，５−ジアミノベンゾエート、アクリロイルオキシプ
ロピル−３，５−ジアミノベンゾエートなどが挙げられ
る。

【００１２】上記に例示したテトラカルボン酸二無水物
及びジアミノ化合物はそれぞれ単独で用いても二種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】反応に用いられる有機溶剤としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等
が挙げられる。

【００１４】縮合重合反応に、場合によって用いられる
塩基性触媒の例としては、ピリジン、トリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホ
リン、アニリン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ、
これらは単独で又は複数を組合せて用いることができ
る。

【００１５】こうして得られた高分子化合物は、光開始
剤や付加重合性化合物及び各種助剤と組合せ、感光性樹
脂組成物とすることができる。

【００１６】光開始剤の例としては、ミヒラーズケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェ
ナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、
リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノ
ールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイ
ミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニ
ル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロ
パン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ
−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホ
ニルフェニル）グリシン等が挙げられる。これらの光開
始剤の使用量については特に制限はない。

【００１７】付加重合性化合物は常圧において１００℃
以上の沸点を有するものが用いられる。常圧において沸
点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾
燥等によって除去する際又は活性光線を照射する際、該
付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくないからで
ある。また付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成
物とするために、通常用いられる有機溶剤に可溶なもの
が好ましい。

【００１８】常圧において１００℃以上の沸点を有する
付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−
不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリ
レート又はジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラン
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−
プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ
（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレ
ート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせ
てもよい。

【００１９】各種助剤としては染料、顔料等の着色物
質、増感色素、感光性樹脂組成物に用いることが知られ
ている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤、重合禁
止剤等の添加物を含有しても良い。

【００２０】着色物質としては、例えば、フクシン、デ
ィスパースレッド、クリスタルバイオレット、メチルオ
レンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピュアブルー、
マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンプル
ー等が挙げられる。

【００２１】増感色素としては、例えば７−ジエチルア
ミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−
ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−
ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３
−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４’−メ
トキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビ
ス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセト
フェノン、４’−ジメチルアミノベンザルアセトフェノ
ン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセト
フェノン等が挙げられる。

【００２２】本発明によって得られた高分子化合物にこ
れらの成分を配合した組成物は、浸漬法、スプレー法、
スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコーンウ
エーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基
材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することによ
り、粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上
に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線
又は化学線を照射する。照射する活性光線又は化学線と
しては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線など
がある。次いで、未照射部を適当な現像液で溶解除去す
ることにより所望のレリーフパターンを得る。現像液と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
良溶媒やこれらと低級アルコール、水、芳香族炭化水素
等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。現像に先立ち、
この塗膜をオーブンあるいはホットプレート等を用いて
加熱処理を行ってもよい。現像後は必要に応じて、貧溶
媒等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを
安定なものとする。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。

【００２４】実施例１３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１当量に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２当
量を反応させ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
エステルを得た。得られた３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）エステル０．５０モルと４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル０．５０モル及びピリジン１．００
モルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、プロパンホ
スホン酸無水物１．００モルの５０重量％Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶液を滴下し、室温で２４時間撹拌した
後、大過剰の水／メタノール混合液にこの反応溶液を滴
下したところ、生成物が沈でんとして得られた。ＧＰＣ
による重量平均分子量は３８，０００、収率は９８％で
あった。得られた高分子化合物を溶媒に溶解し、ガラス
基板上にスピンコートした後、乾燥させて得られたこの
ポリマーの膜厚２０μｍのフィルムの３６５ｎｍ及び４
３５ｎｍにおける光透過率は、それぞれ３．４％及び９
１．８％であった。

【００２５】実施例２４，４’−オキシジフタル酸二無水物１当量に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２当量を反応させ、４，
４’−オキシジフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）エステルを得た。得られた４，４’−オキ
シジフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）エステル０．５０モルと４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル０．５０モル及びピリジン１．００モルの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液にプロパンホスホン酸
無水物１．００モルの５０重量％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液を滴下し、室温で２４時間撹拌した後、大過
剰の水／メタノール混合液にこの反応溶液を滴下したと
ころ、生成物が沈でんとして得られた。ＧＰＣによる重
量平均分子量は４２，０００、収率は９８％であった。
得られた高分子化合物を溶媒に溶かし、ガラス基板上に
スピンコートした後、乾燥させて得られたこのポリマー
の膜厚２０μｍのフィルムの３６５ｎｍ及び４３５ｎｍ
における光透過率は、それぞれ１９．８％及び９２．５
％であった。

【００２６】実施例３実施例１と同様にして得られた３，３’４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）エステル０．２５モルと、３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１当量にメ
タノール２当量を反応させて得られた３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル０．２
５モルと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．
５０モルから実施例１と同様にして高分子化合物を得
た。ＧＰＣによる重量平均分子量は３９，０００、収率
は９８％であった。得られたポリマーの膜厚２０μｍの
フィルムの３６５ｎｍ及び４３５ｎｍにおける光透過率
は、それぞれ４．１％及び９２．１％であった。

【００２７】実施例４実施例２と同様にして得られた４，４’−オキシジフタ
ル酸ジ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステ
ル０．２５モルと、４，４’−オキシジフタル酸二無水
物１当量にメタノール２当量を反応させた４，４’−オ
キシジフタル酸ジメチルエステル０．２５モルと、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５０モルから実
施例２と同様にして高分子化合物を得た。ＧＰＣによる
重量平均分子量は３９，０００、収率は９８％であっ
た。得られたポリマーの膜厚２０μｍのフィルムの３６
５ｎｍ及び４３５ｎｍにおける光透過率は、それぞれ２
７．３％及び９３．０％であった。

【００２８】実施例１〜４で得られた高分子化合物のＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量
％）、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアク
リレート０．５０ｇ、ミヒラーズケトンを配合した後、
撹拌混合し感光材料とした。フィルタで濾過した後、シ
リコンウエハ上に回転塗布した後、ホットプレート上１
００℃で２００秒加熱して溶剤を乾燥させて感光性塗膜
とした。乾燥後の膜厚は２０μｍであった。塗膜上にフ
ォトマスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラープロ
ジェクション露光機でパターン露光を行った。このとき
の露光量は１００ｍＪ／ｃｍ²であった。このあとＮ−
メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液
（容積比４／１）で浸漬現像を行った後、エタノールで
リンスした。現像後のパターン形状を測定、観察し、得
られた残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）と最小開
口スルーホール径（開口径）を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】次に、現像後のウエハについて、窒素雰囲
気下で１００℃で１５分、２００℃で２０分、３５０℃
で６０分加熱し最終硬化膜としたところ、最終硬化膜厚
１０μｍの良好なポリイミドパターンが得られた。実施
例に示したように本発明の高分子化合物から調製された
感光性樹脂組成物は比較例１の組成物に比べて感光特性
に優れたものであることがわかる。

【００３１】比較例１３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステル０．
５０モルのγ−ブチロラクトン溶液にジシクロヘキシル
カルボジイミド１．１０モルのγ−ブチロラクトン溶液
を滴下した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
０．５０モルを反応させた。反応溶液を濾過し、副生物
を除去した後、大過剰のメタノールに滴下したところ、
生成物が沈殿として得られた。ＧＰＣによる重量平均分
子量は２１，０００、収率は７５％であった。得られた
高分子化合物を溶媒に溶かし、ガラス基板上に回転塗布
した後、乾燥させて得られたポリマーの膜厚２０μｍの
フィルムの３６５ｎｍ及び４３５ｎｍにおける光透過率
は、それぞれ０．１％及び６８．６％であった。以下実
施例１〜４と同様の評価を行ったところ、露光量１００
ｍＪ／ｃｍ² では露光部も現像液に溶解してしまい（残
膜率＝０）、パターンは得られなかった。

【００３２】比較例２３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステル０．
５０モルに塩化チオニル１．５０モルを反応させ、過剰
分を除去した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル０．５０モルを反応させたところ、ゲル化した。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、ホスホン酸無水物を縮
合剤とすることにより縮合重合の収率を向上できる。ま
た、ホスホン酸無水物を縮合剤として得たポリイミド前
駆体高分子化合物は、同一波長で比較したときの光透過
性に優れ、これをを用いた感光材料により感度、耐熱
性、形状等の特性が良好なパターンを製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスホン酸無水物を縮合剤として、不飽
和二重結合を有する化合物を含む出発物質を縮合重合さ
せることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項２】芳香族及び／又は複素環式テトラカルボ
ン酸二無水物と（メタ）アクリル基含有アルコールとを
反応させて得られたテトラカルボン酸ジエステルと、ジ
アミノ化合物とを、ホスホン酸無水物を縮合剤として縮
合重合させることを特徴とするポリイミド前駆体の製造
方法。
【請求項３】芳香族及び／又は複素環式テトラカルボ
ン酸二無水物と１級アルコールとを反応させて得られた
テトラカルボン酸ジエステルと、不飽和二重結合を有す
るジアミノ化合物とを、ホスホン酸無水物を縮合剤とし
て縮合重合させることを特徴とするポリイミド前駆体の
製造方法。
【請求項４】ホスホン酸無水物が、化１に示されるホ
スホン酸無水物であることを特徴とする請求項１、２又
は３に記載の高分子化合物の製造方法。【化１】
【請求項５】塩基性触媒存在下に縮合重合させること
を特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の高分子化
合物の製造方法。