JPH09208777A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性、着色性に優れた安定性を有する塩
化ビニル系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩
化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)β−ジケトン化合
物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および (b)
コバルト化合物またはニッケル化合物の少なくとも一種
０．０００１〜１重量部を配合してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定化された塩化
ビニル系樹脂組成物、詳しくは、β−ジケトン化合物お
よび鉄族金属化合物を併用添加することにより、熱着色
性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系樹脂は、安価であり且つ可塑剤を使用することに
より容易にその硬さを調整することができるため、種々
の用途に使用することができる。

【０００３】しかし、塩化ビニル系樹脂は光や熱に対す
る安定性に難があり、加熱成型加工時や製品の使用時
に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こし
やすいことが知られている。このため、有機酸の金属
塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ
化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂の安
定性を改善しようと試みられている。

【０００４】これらの安定剤の中でも、β−ジケトン化
合物は、塩化ビニル系樹脂に配合した場合に特にその着
色抑制効果に優れ、その使用方法には関しては、例え
ば、特開昭５４−５６６４５号公報などに種々の報告が
見られる。しかし、このβ−ジケトン化合物を用いた場
合には加工直後の着色に関する抑制効果は優れるもの
の、特に熱履歴後の着色に関してはその抑制効果は全く
不十分なものであった。

【０００５】加工直後の着色（初期着色）と熱履歴後の
着色（熱着色）との差が大きいものは、加工時に熱が掛
かり過ぎたり、長期保存した場合などに品質低下を起こ
すなどの問題を生じるおそれがあり好ましくない。

【０００６】また、ニッケル化合物、コバルト化合物な
どの鉄族金属化合物は、銅化合物とともに塩化ビニル系
樹脂の耐候性改善剤として知られており、例えば、特開
昭５６−２２３４２号公報には、塩化ビニル樹脂にそれ
らの酢酸塩、塩化物、樹脂酸塩、スルファニン酸塩を添
加することが提案されており、特開昭５５−１３１０３
６号公報には、塩化ビニル樹脂に、それらのオキシケト
錯体、ナフテン酸、長鎖脂肪酸または硝酸塩を添加する
ことが提案されているが、単にこれらを使用した場合に
は、着色が生じたり、熱安定性がむしろ低下するなどの
欠点を有していた。

【０００７】従って、本発明の目的は、熱安定性、着色
性に優れた安定性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、β−ジケトン化合物および特定の鉄族金
属化合物を併用添加することにより、上記目的を達成し
得ることを知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)β−ジケト
ン化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部およ
び (b)コバルト化合物またはニッケル化合物の少なくと
も一種０．０００１〜１重量部を配合してなる塩化ビニ
ル系樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塩化ビニル系樹脂
組成物について詳細に説明する。

【００１１】本発明に使用される (a)成分であるβ−ジ
ケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、
ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、
カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸などがあげ
られる。

【００１２】上記β−ジケトン化合物の配合量は、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましく
は０．０１〜１重量部である。該配合量が０．００１重
量部未満では、十分な効果が得られず、１０重量部より
も多くても効果の向上は見られず、むしろ着色性の低下
をまねくおそれがある。

【００１３】本発明に使用される (b)成分であるコバル
ト化合物またはニッケル化合物（以下、両者を総称して
「鉄族金属化合物」ということもある）とは、コバルト
およびニッケルを含有する有機あるいは無機の化合物で
あり、例えば、これらの酸化物、水酸化物、塩化物、炭
酸塩、塩基性炭酸塩、（メタ）硼酸塩、（メタ）珪酸
塩、（亜）リン酸塩、塩基性（亜）リン酸塩、アルミン
酸塩、チタン酸塩、スズ酸塩、ロダン酸塩などの無機系
化合物；酢酸、乳酸、ステアリル乳酸、カプロン酸、ペ
ラルゴン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシノール
酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデカン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、イソステアリン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステア
リン酸、クロロステアリン酸、フェニルステアリン酸、
アラキン酸、ベへニン酸、エルカ酸、ブラシジン酸およ
び類似酸ならびに獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、キリ油脂
肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸のような天然に
産出する上記の酸の混合物、安息香酸、クロル安息香
酸、トルイル酸、サリチル酸、ｐ−第三ブチル安息香
酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリ
ル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ第三
ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、フタル酸、モノブチルマレート、モノデシルフタ
レート、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、マ
レイン酸、アクリル酸メタクリル酸等との有機カルボン
酸；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シク
ロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフ
ェノール等とのフェノレート；モノまたはジオクチルリ
ン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオク
タデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リ
ン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸
ステアリルエステル等との有機リン酸塩；ジベンゾイル
メタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイル
メタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、
アセチルアセトン等とのβ−ジケトネート；ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等の有機スルホン酸塩などの有機系化合物があげ
られる。これらの中でも特に、コバルトまたはニッケル
の有機カルボン酸もしくはβ−ジケトネートを用いるこ
とで顕著な効果が得られるため好ましい。

【００１４】上記鉄族金属化合物の配合量は、塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対し、０．０００１〜１重量
部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部、特に０．
００１〜０．１重量部である。該配合量が０．０００１
重量部未満では、十分な効果が得られず、１重量部より
も多くても期待される効果の向上は見られず、むしろ着
色性や耐熱性を低下されるなどの欠点を有する。

【００１５】また、本発明において、前記 (a)成分であ
るβ−ジケトン化合物と、前記 (b)成分である鉄族金属
化合物との配合量の重量比（前者／後者）は、１／０．
００１〜１／０．１、特に１／０．００５〜１／０．１
であるのが好ましく、この範囲で該 (a)成分および (b)
成分を使用することで特に熱着色性に優れた塩化ビニル
系樹脂組成物を得ることができる。

【００１６】本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とし
ては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などそ
の重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素
化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル
−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種
ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそ
れら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成
樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メ
タ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブ
レンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを
あげることができる。

【００１７】また、本発明の組成物に、カルボン酸、有
機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、有機Ｓｎなど）塩を配合することで熱安定性が向上
するため好ましく、該カルボン酸としては、例えば、カ
プロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキ
シル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フ
ェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノ
レイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ
酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤ
シ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪
酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、
ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピ
ル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５
−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸等があげられ、また、該有機リン酸類とし
ては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデ
シルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノま
たはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニル
フェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなど
があげられ、また、該フェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフ
ェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなど
の正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩などがあ
げられる。

【００１８】これらの金属塩の中でも、特に下記一般式
（Ｉ）で表されるアルカリ土類金属の過塩基性フェノレ
ートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体を使
用することで熱安定性が著しく向上するため好ましい。

【００１９】Ｒ₂Ｍ・ｚＭＣＯ₃ （Ｉ） （式中、Ｒはフェノール類もしくはカルボン酸の残基を
示し、Ｍはアルカリ土類金属を示し、ｚは金属の過剰量
で０より大きい正の数を示す。）

【００２０】上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレ
ートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、
上述の如く、模式的には上記一般式（Ｉ）で表される化
合物ではあるが、フェノール類またはカルボン酸のアル
カリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩の単純な混
合物とは全く異なり、これらが何らかのインタラクショ
ンにより錯体となっているものであり、高いアルカリ土
類金属含有量を有しながら、有機溶媒中で均一な液状を
示すという特徴を有している。

【００２１】そして、上記アルカリ土類金属の過塩基性
フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート
錯体は、このような錯体を形成しているが故に、単なる
混合物では到底達成できない優れた安定化効果を奏する
ものである。

【００２２】上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレ
ートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、
例えば、上記フェノール類または上記カルボン酸と化学
量論的に過剰のアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる
方法、上記フェノール類または上記カルボン酸と化学量
論的に過剰のアルカリ土類金属酸化物または水酸化物と
を反応させた後炭酸ガスで処理する方法、あるいは上記
フェノール類または上記カルボン酸のアルカリ土類金属
正塩とアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法等の
従来周知の方法で製造することができる。このようにし
て製造されたアルカリ土類金属の過塩基性フェノレート
もしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、金属
の種類、酸の種類、金属の含量、金属比などによって特
徴づけられる。ここで「金属比」という言葉は、中性塩
を形成する量の金属の当量に対する塩中の金属の全化学
当量を示す言葉であり、上記一般式（Ｉ）におけるｚ＋
１に相当するものである。

【００２３】また、上記アルカリ土類金属の過塩基性フ
ェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯
体は、前述のごとき方法で容易に製造することができる
が、さらに種々の市販されている錯体をそのまま使用す
ることもできる。該市販されている錯体の代表的なもの
としては、例えば、米国ルブリゾール社製の「ＬＺ−２
１０６」（過塩基性バリウムフェノレート／カーボネー
ト錯体：比重１．３、Ｂａ＝２７．５％）、「ＬＺ−２
１１６」（過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯
体：比重１．４７、Ｂａ＝３４％）、「ＬＺ−２１１
７」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯
体：比重１．０７、Ｃａ＝１４．２％）、「ＬＺ−５３
４１」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯
体：比重１．１６、Ｃａ＝１４．３％）などがあげられ
る。

【００２４】これらの金属塩の配合量は、塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０
重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。

【００２５】また、本発明の組成物に、過塩素酸塩類を
配合することで特に熱老化性が著しく向上するため好ま
しく、該過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロ
ンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸
カドミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アルミニウム、過
塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸
塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリ
コール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール
系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱
水物でもよい。

【００２６】上記過塩素酸塩類の配合量は、塩化ビニル
系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１
０重量部、更に好ましくは、０．０５〜５重量部であ
る。

【００２７】また、本発明の組成物に、ハイドロタルサ
イト化合物を配合することで熱安定性が向上するため好
ましく、該ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式
（II）で表される様に、マグネシウム及びアルミニウ
ム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからな
る複塩化合物であり、結晶水を脱水したものであっても
よい。

【００２８】 Mg_x1Zn_x2Al₂・(OH)_2x1+2x2+4・(CO₃)_1-y1/2(ClO₄)_y1・mH₂O （II） （式中、ｘ₁ 、ｘ₂ 及びｙ₁ は各々下記式で表される条
件を満足する数を示し、ｍは０または任意の正数を示
す。０≦ｘ₂ ／ｘ₁ ＜１０、２≦ｘ₁ ＋ｘ₂ ＜２０、０
≦ｙ₁ ≦２）

【００２９】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品
の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特
公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９
号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１
７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示するこ
とができる。また、該ハイドロタルサルト化合物は、そ
の結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用
することが可能である。

【００３０】また、本発明においては、上記ハイドロタ
ルサイト化合物として、その表面をステアリン酸のごと
き高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級
脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金
属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆した
ものも使用できる。

【００３１】上記ハイドロタルサイト化合物の配合量
は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましく
は０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５
重量部である。

【００３２】また、本発明の組成物には、さらに通常塩
化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添
加剤、例えば、可塑剤、ゼオライト化合物、有機ホスフ
ァイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エ
ポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物、発泡剤
等を配合することもできる。

【００３３】上記可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹
脂に用いられている可塑剤が任意に使用することがで
き、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑
剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、
ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）ア
ジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチ
ル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなど
のホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと
二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレ
フタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モ
ノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可
塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼ
ライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸
系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑
剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボ
ン酸系可塑剤などがあげられる。

【００３４】上記可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で適宜使
用することができる。

【００３５】また、上記ゼオライト化合物は、独特の三
次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアル
カリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例と
しては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノ
デナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ
酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバ
サイトなどをあげることができ、これらのゼオライト化
合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物
または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。

【００３６】また、上記有機ホスファイト化合物として
は、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチル
ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッ
ドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキ
サンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’
−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−
４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノール
ポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス
〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５
−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・
ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリ
デンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジ
ホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−ト
リス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１
０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオ
ール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホス
ファイトなどがあげられる。

【００３７】また、上記フェノール系抗酸化剤として
は、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノー
ル、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネー
ト、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−
チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オ
クチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブ
タン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フ
ェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６
−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕
イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−
（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス
〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート〕などがあげられる。

【００３８】また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例え
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジ
アルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類などがあげられる。

【００３９】また、上記エポキシ化合物としては、例え
ば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ
化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ
化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化
動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、
−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキ
シ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソ
シアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エ
ポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサ
イド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型
エポキシ樹脂などがあげられる。

【００４０】また、上記ポリオール類としては、例え
ば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポ
リペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたは
ジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、
ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トレハロースなどあげられる。

【００４１】また、上記紫外線吸収剤としては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）な
どの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第
三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−
６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルな
どの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベン
ゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−
β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ
−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレ
ートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。

【００４２】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル
−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハ
ク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジ
ブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重
縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ
−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、
１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，
５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２
−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２
−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６
−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス
〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−ト
リアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダー
ドアミン化合物があげられる。

【００４３】また、上記その他の無機金属化合物として
は、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リ
ン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムなどがあげられる。

【００４４】また、上記発泡剤としては、例えば、アゾ
ジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジア
ゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、
ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘ
キサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤、Ｎ，
Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミンなどの
ニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ
−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホ
ンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニル
ヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニル
セミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系発泡剤、ｐ−
トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシ
ビズ（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系
発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ
−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤な
どがあげられる。

【００４５】また、本発明の組成物には、通常塩化ビニ
ル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加するこ
とができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミ
ン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸など
があげられる。

【００４６】その他、本発明の組成物には、必要に応じ
て通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、
充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、
蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔
料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合すること
ができる。

【００４７】また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹
脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、
例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、
溶融延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用する
ことができる。

【００４８】本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁
紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、
トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装
材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨とし
て好適に使用することができる。

【００４９】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受ける
ものではない。

【００５０】実施例１ 下記配合にて１７０℃でロール混練してシートを作成
し、１８０℃で５分間および３０分間プレスして作成し
たプレスシートの黄色度をハンター比色計を用いて測定
した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。

【００５１】 〔配合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００ ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０ エポキシ化大豆油 ２ 二酸化チタン １ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ステアリン酸バリウム １．０ ＤＨＴ−４Ａ^*1 ０．５ ジベンゾイルメタン ０．３ 金属化合物（下記〔表１〕参照） ０．００５ ＊１：協和化学（株）製合成ハイドロタルサイト 組成式：Mg_4.5Al₂・(OH)₁₃・CO₃・3.5H₂O

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例２ 次の配合物を用い、１８０℃で１ｍｍのロール上げシー
トを作成し、１８０℃、５分のプレスシートと、１８０
℃、３０分のプレスシートを作成し、ハンター比色計で
黄色度を測定し、その色差を求めた。その結果を下記
〔表２〕に示す。

【００５４】 〔配 合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（重合度1050) １００ ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０ エポキシ化大豆油 ３ 酸化チタン １０ ＬＺ−２１０６ ０．５ オレイン酸バリウム ０．５ 安息香酸亜鉛 ０．８ モノフェニルジトリデシルホスファイト ０．５ 酢酸ニッケル ０．００１ β−ジケトン化合物（下記〔表２〕参照） ０．１

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例３ 下記の配合物を１９０℃にてカレンダー加工を行ない、
０．５ｍｍシートを作成した。初期の着色および１９０
℃のギヤーオーブンに入れて６０分後の着色を比色計を
用いて黄色度を測定し、その色差を求めた。その結果を
下記〔表３〕に示す。

【００５７】 （配 合） 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ１０３ＥＰ） １００ ＭＢＳ樹脂 １５ アクリル系加工助剤 ２ 酸化チタン ２ エポキシ化大豆油 ３ ＬＺ−２１１６ ０．３ オレイン酸バリウム ０．３ 安息香酸バリウム ０．３ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ジベンゾイルメタン ０．２ 金属化合物（下記〔表３〕参照） ０．０１

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例４ 下記の配合による塩化ビニル系樹脂組成物を、ギヤーオ
ーブンで１１０℃×１時間ドライアップした後、らいか
い器を用いて１５分間撹拌してコンパウンドを作成し
た。クロム製鏡面板を３００℃のギヤーオーブンに約１
５分間入れて取り出した後、鏡面板が２４０℃になった
時点で該コンパウンドを速やかに均一の厚さに広げ１０
秒間放置する。金型をさかさにし、そのまま３０秒間放
置した後、水槽に浸漬して冷却してシートを作成した。

【００６０】上記で作成したシートに発泡ウレタンを一
定の厚さで注入し、ウレタン裏打ちシートを作成した。
このシートを１２０℃のオーブンに入れ、２００時間お
よび３００時間経過後のシートの黄色度を測定した。そ
れらの結果を下記〔表４〕に示す。

【００６１】 〔配 合〕 重量部 懸濁重合ＰＶＣ ９０ ペーストＰＶＣ １０ ジ(C9 〜11混合アルキル）フタレート ６５ エポキシ化大豆油 ５ ステアリン酸亜鉛 ０．３ アルカマイザー４^*2 １．０ ナトリウムＡ型ゼオライト ２．０ 過塩素酸バリウム ０．６ テトラ（C12 〜15混合アルキル）ビスフェノールＡ １．０ ジホスファイト ジベンゾイルメタン ０．１ 金属化合物（下記〔表４〕参照） ０．００１ ＊２：協和化学（株）製亜鉛変性合成ハイドロタルサイト 組成式：Mg₃ZnAl₂・(OH)₁₂・CO₃・3H₂O

【００６２】

【表４】

【００６３】上記の結果から、以下のことが明らかであ
る。塩化ビニル系樹脂に、β−ジケトン化合物のみを使
用した場合（比較例 1-1,2-3,3-1,4-1）には、熱着色の
改善効果は小さく、鉄族金属化合物のみを使用した場合
（比較例 1-3,2-1）には、熱着色性の抑制効果はほとん
ど見られず、また、β−ジケトン化合物に他の金属化合
物を併用した場合（比較例 3-2,3-3,4-2,4-3）にもいず
れも顕著な効果は見られない。

【００６４】これに対して、塩化ビニル系樹脂に、β−
ジケトン化合物と鉄属金属化合物とを併用して使用した
場合（実施例 1-1〜1-5, 2-1〜2-3, 3-1〜3-4, 4-1〜4-
5 ）には、熱着色性に対して著しい改善効果が見られ
る。

【００６５】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、優
れた着色性、特に熱着色性に優れ、あらゆる用途に対し
て好適に使用することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/138 ＫＨＡ Ｃ０８Ｋ 5/138 ＫＨＡ (72)発明者 吉口 修 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)
   β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．００１〜１０
   重量部および (b)コバルト化合物またはニッケル化合物
   の少なくとも一種０．０００１〜１重量部を配合してな
   る塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記 (b)成分が、コバルトまたはニッケ
   ルの有機カルボン酸塩もしくはβ−ジケトネートの少な
   くとも一種である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 さらに、アルカリ土類金属の過塩基性フ
   ェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯
   体の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を配合してな
   る請求項２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに、過塩素酸塩類の少なくとも一種
   ０．０１〜１０重量部を配合してなる請求項２記載の塩
   化ビニル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 さらに、ハイドロタルサイト化合物の少
   なくとも一種０．０１〜１０重量部を配合してなる請求
   項２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。