JPH11349765A - 塩化ビニル系樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂との
相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与することがで
きる塩化ビニル系樹脂用可塑剤を提供すること。 【解決手段】 本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、
グリセリン１モルに対し、酢酸から形成されたアシル基
０．３〜１．５モル、酪酸から形成されたアシル基０．
３〜１．５モルおよび炭素原子数１０以上の脂肪族カル
ボン酸から形成されたアシル基０．８〜１．５モルを有
するトリアシルグリセライド組成物からなり、かつ、ヨ
ウ素価を５０以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
用可塑剤に関し、詳しくは、トリアシルグリセライド組
成物からなり、衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂
との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与すること
ができる塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】塩化
ビニル系樹脂は、安価で可塑剤を使用することで容易に
硬さを調整することができるため、種々の用途に使用す
ることができる。

【０００３】通常、塩化ビニル系樹脂用の可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどの
フタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペートなど
のアジピン酸系可塑剤などが塩化ビニル系樹脂との相溶
性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与しうる可塑剤とし
て汎用されている。

【０００４】ところが、これらの化合物は、内分泌作用
をかく乱する物質（いわゆる環境ホルモン）であること
が疑われており、これらに代わる衛生性に優れた塩化ビ
ニル系樹脂用可塑剤の提供が強く望まれている。

【０００５】また、天然油脂と類似した構造を有するト
リグリセリド化合物を可塑剤として用いることも提案さ
れており、例えば、特開昭５８−２３８４５号公報に
は、エポキシ化植物油と可塑剤として炭素数２〜６の低
級脂肪酸から形成されたアシル基と炭素数８〜２２の高
級脂肪酸から形成されたアシル基を有するグリセリンエ
ステルから選ばれたグリセリドを配合してなる押出成形
用塩化ビニリデン共重合体組成物が提案されており、特
開昭５８−３２６４７号公報および特開昭５８−１６７
６３８号公報には、炭素数２のアシル基と炭素数１０〜
１４のアシル基を有する混合グリセリドを塩化ビニル系
樹脂に添加することが提案されており、特開平７−３０
４９１８号公報には、フタル酸ジデシルとグリセリンジ
アセトキシモノラウレートからなる混合可塑剤を配合し
てなる塩化ビニルペースト樹脂組成物が提案されている
が、これらのグリセライドは、相溶性、可塑化効率ある
いは物性面において劣るため、実用上は未だ満足できる
性能のものは得られていない。

【０００６】従って、本発明の目的は、衛生性に優れ、
かつ、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優
れた物性を付与することができる塩化ビニル系樹脂用可
塑剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定のアシル基を特定の比率で有する天
然油脂と類似した構造を有し、かつヨウ素価が特定範囲
のグリセライド組成物が、上記目的を達成しうるもので
あることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、グリセリン１モルに対
し、酢酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、
酪酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モルおよび
炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成された
アシル基０．８〜１．５モルを有するトリアシルグリセ
ライド組成物からなり、かつ、ヨウ素価が５０以上であ
る、塩化ビニル系樹脂用可塑剤を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塩化ビニル系樹脂
用可塑剤について詳細に説明する。

【００１０】本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を構成
するトリアシルグリセライド組成物は、酢酸から形成さ
れたアシル基、酪酸から形成されたアシル基および炭素
原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシ
ル基を有するトリアシルグリセライド組成物であるが、
ここで炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成
されたアシル基としては、例えば、オブツシル酸、カプ
ロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フ
ィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、
ペトロセリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、ペトロ
セリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン
酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレ
イン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キ
シメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、ヒラゴ酸、α−
エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ
酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、モロクチ酸、ステア
リドン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸などの不
飽和カルボン酸から誘導される不飽和アシル基を主成分
として、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メ
リシン酸などの飽和カルボン酸から誘導される飽和アシ
ル基を一部含むことができる。

【００１１】また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤
のヨウ素価は、５０以上、好ましくは８０以上である。
ヨウ素価が５０未満では可塑化効率が低下し、ブリード
を生じやすくなるなどのおそれがある

【００１２】本発明に使用されるトリアシルグリセライ
ド組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例え
ば、（１）まず油脂類（トリアシル（Ｃ１０〜３０）グ
リセライド）にグリセリンを加えモノ、ジおよびトリグ
リセライド混合物を製造し、無水酢酸および無水酪酸に
よって別々あるいは一括してアシル化する方法、（２）
油脂類とトリアセチン、およびトリブチリンとでエステ
ル交換する方法、あるいは（３）塩基または酸触媒下に
てグリセリンを混合酸でエステル化する方法などによっ
て容易に製造することができる。これらの中でも特に、
（２）の方法が最も簡易であり、これを用いることが好
ましい。また、（２）の方法において、各グリセリドの
比率は、油脂類と低級グリセリドの配合比および／また
は反応条件を変えることによって変化させることが可能
である。

【００１３】ここで、油脂類としては、例えば、大豆
油、亜麻仁油、桐油、ひまし油、サフラワー油、パーム
油、菜種油、綿実油、コーン油、米ぬか油、やし油、牛
脂、豚脂、魚油などの動植物油があげられ、これらはト
リアシルグリセライド組成物のヨウ素価が５０以上とな
るように、単独でまたは、数種類を混合して用いること
ができる。とりわけ大豆油を使用することで目的とする
トリアシルグリセライド組成物が容易に得られるため好
ましい。

【００１４】ここで、アシル基の混合比率は、グリセリ
ン１モルに対し、酢酸から形成されたアシル基０．３〜
１．５モル、好ましくは０．３５〜１．４５モル、酪酸
から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、好ましく
は０．３５〜１．４５モルおよび炭素原子数１０以上の
脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基０．８〜１．
５モル、好ましくは０．８５〜１．４５モルとなる量で
ある。酢酸から形成されたアシル基および酪酸から形成
されたアシル基が０．３モルより少ない場合には、ブリ
ードを生じやすく、十分な可塑化効率が得られないおそ
れがあり、これらが１．５モルより多い場合には、他樹
脂への移行が大きくなるおそれがある。また、炭素原子
数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基
が０．８モルより少ない場合には、他樹脂への移行が大
きくなるおそれがあり、１．５モルより多い場合には、
ブリードを生じたり、十分な物性が得られないおそれが
あるため好ましくない。

【００１５】本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対し、通常、１〜１００
重量部の範囲で用途・目的に応じて適宜添加することが
できる。

【００１６】次に本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を
配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物について詳述す
る。

【００１７】上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法
には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、
塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、
塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イ
ソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニル
エーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれらの
相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の
塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタ
ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリ
エステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラ
フト共重合体などをあげることができる。

【００１８】上記塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明
の塩化ビニル系樹脂用可塑剤以外の可塑剤を併用するこ
ともでき、これらの可塑剤としては、通常塩化ビニル系
樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することがで
きる。例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑
剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、
ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）ア
ジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチ
ル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートな
どのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールな
どと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコ
ール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエス
テル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑
剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステ
アリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸
系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリ
カルボン酸系可塑剤などがあげられる。これらの可塑剤
の中には内分泌系かく乱物質の疑いのあるものもある
が、天然油脂と類似の構造を有する本発明の可塑剤を用
いることによって、配合量を減少させ、その危険性を低
下させることができる。

【００１９】また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤のほかにカルボン酸
またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，有機Ｓｎ）
の正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩を併用す
ることができる。

【００２０】上記カルボン酸としては、例えば、カプロ
ン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2 −エチルへキシル
酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロ
ロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステ
アリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、
オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシ
ジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪
酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸など
の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三
ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香
酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5 −第三オ
クチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などがあげられ、また、上記フェノール類として
は、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ド
デシルフェノールなどがあげられる。

【００２１】また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、
さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられて
いる各種の添加剤、例えば、ハイドロタルサイト化合
物、β−シ゛ ケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト
化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または
硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機
金属化合物、発泡剤などを配合することもできる。

【００２２】上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一
般式（Ｉ）で表わされる様に、マグネシウムまたは／お
よびアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネ
シウムおよびアルミニウムからなる複合塩化合物であ
り、結晶水を脱水したものであってもよい。

【００２３】 Ia_x1Mg_x2Zn_x3Al_y (OH)_{x1+2(x2+x3)+3y-2}・(CO₃)_1-z/2(ClO₄)_z ・mH₂O （Ｉ） （式中、Ｉａはアルカリ金属原子を表わし、ｘ１、ｘ
２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表わされる条件を
示し、ｍは実数を示す。０≦ｘ１≦１０，０≦ｘ２≦１
０，０≦ｘ３≦１０，０≦ｙ≦１０，０≦ｚ≦１０，但
しｘ１およびｘ２は同時に０となることはない。）

【００２４】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品
の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特
公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９
号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４
２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報などに記
載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハ
イドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子系
などに制限されることなく使用することが可能である。

【００２５】また、上記ハイドロタルサイト化合物とし
ては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オ
レイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機ス
ルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ルまたはワックスなどで被覆したものであってもよい。

【００２６】上記β−ジケトン化合物としては、例え
ば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステア
ロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタ
ン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビ
ス（ベンゾイルアセチル）ベンゼンなどあるいはこれら
の金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバル
ト、マンガン、銅、鉄、チタンなど）などがあげられ
る。

【００２７】上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素
酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、
過塩素酸カドミウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸
鉛、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過
塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチル
ジグリコール、ブチルジグチコールアジペートなどのア
ルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものなど
およびその脱水物でもよい。

【００２８】上記ゼオライト化合物は、独特の三次元の
ゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土
類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、
Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、およびＰ型ゼオライト、モノデナイ
ト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、
クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイト
などをあげることができ、これらゼオライト化合物の結
晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物または
結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。

【００２９】上記有機ホスファイト化合物としては、例
えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホ
スファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチル
フェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッド
ホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第
三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニル
デシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラ
ウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、
ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・
１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス
（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノー
ル・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ
１２−１５混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデ
ンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２' −メチレン
ビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデン
ジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロ
ピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチ
ルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス(
２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘ
キサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・
４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、
９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エ
チルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフ
ェノールモノホスファイトなどがあげられる。

【００３０】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデ
シル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
チオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−m −クレ
ゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]
グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，
６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチ
ルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチ
ル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−
トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三
ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−ト
リメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン
−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メ
チル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−
５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロ
シンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウン
デカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート]、トコフェロール類などがあげられる。

【００３１】上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チ
オジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリス
チルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキ
ルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトール
テトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）など
のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エ
ステル類などがあげられる。

【００３２】上記エポキシ化合物としては、例えば、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐
油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひ
まし油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植
物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２
−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化
ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシア
ヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキ
シ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポ
キシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型
エポキシ樹脂などがあげられる。

【００３３】上記ポリオール類としては、例えば、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペン
タエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペン
タエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス
（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソ
ルビトール、マンニトール、トレハロースなどがあげら
れる。

【００３４】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチ
ル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキ
シ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ
７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス
（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノー
ル）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カ
ルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレン
グリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４
−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，
３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メト
キシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェ
ニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシ
レート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ
第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２'
−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシ
ルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α
−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−
２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニ
ル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあ
げられる。

【００３５】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・
ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ
−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリ
アジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，
４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−
６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、
１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１
−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−
トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１
１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカンなど
があげられる。

【００３６】上記のその他の無機金属化合物としては、
例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
などがあげられる。

【００３７】上記発泡剤としては、例えば、アゾジカル
ボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミ
ノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソ
プロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒ
ドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤；Ｎ，Ｎ' −
ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ' −ジニトロテレフタルアミンなどのニトロ
ソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トル
エンスルホニルヒドラジド、３，３' −ジスルホンヒド
ラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラ
ゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ト
ルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカル
バジド、ｐ、ｐ' −ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）エーテルなどのヒドラジド系利発泡剤；ｐ−トルエ
ンスルホニルセミカルバジド、４，４' −オキシビス
（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡
剤；トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビ
フェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などが
あげられる。

【００３８】また、通常塩化ビニル系樹脂に使用される
その他の安定化助剤を添加することができる。かかる安
定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフ
ェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安
息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などがあげ
られる。

【００３９】その他、必要に応じて通常塩化ビニル系樹
脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋
剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面
処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属
不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光
安定剤などを配合することができる。

【００４０】また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤
を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル
系樹脂の加工方法には何ら制限されることなく使用する
ことが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加
工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉
体成型などに好適に使用することができる。

【００４１】また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤
を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物は、壁材、床
材、窓枠、壁紙などの建材；電線被覆材；自動車用内外
装材；ハウス、トンネルなどの農業用資材；ラップ、ト
レイなどの魚食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シー
ト、玩具などの雑貨として使用することができる。

【００４２】

【実施例】次に、製造例および実施例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって
制限を受けるものではない。

【００４３】製造例１ 大豆油、トリアセチンおよびトリブチリンとを１：１：
３の比率（モル）で混合し、ここに０．１重量％のナト
リウムメトキサイドを加えて２３０℃で６時間反応（エ
ステル交換反応）させた。８０℃以下に冷却してリン酸
をナトリウムメトキサイド１モルに対し０．７５モル加
えて失活し、水蒸気蒸留および減圧脱水して精製して、
トリアシルグリセライド組成物ＧＲ−１を得た。得られ
たトリアシルグリセライド組成物のグリセリン１モルと
した時の各アシル基のモル数およびヨウ素価を下記〔表
１〕に示した。

【００４４】製造例２ 製造例１と大豆油、トリアセチンおよびトリブチリンの
比率を変える以外は同様にしてエステル交換を行い、ト
リアシルグリセライド組成物ＧＲ−２〜ＧＲ−５を製造
した。得られたトリアシルグリセライド組成物のグリセ
リン１モルとした時の各アシル基のモル数およびヨウ素
価を下記〔表１〕に示した。

【００４５】製造例３ 製造例１で、大豆油に変えて牛脂を使用してエステル交
換を行い、トリアシルグリセライド組成物ＧＲ−６を製
造した。得られたトリアシルグリセライド組成物のグリ
セリン１モルとした時の各アシル基のモル数をおよびヨ
ウ素価を下記〔表１〕に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１ 下記配合にてロール混練し、プレス加工して１ｍｍ張り
合わせシートを作成した。該シートより規定のＪＩＳ
Ｋ ７１１３に従って試験片を作成し、１００％モデュ
ラス（ｋｇ／ｃｍ² ）、坑張力（ｋｇ／ｃｍ² ）および
伸長率（％）を測定した。また、水を入れたビーカーに
水に触れないようにしてプレスシートを吊るして密閉
し、これを７０℃のギヤーオーブン中に１週間入れた
後、シート表面のブリード状態を目視にて評価した。ま
た、ＡＢＳ板上に５ｍｍ×３５ｍｍのプレスシートを載
せて、これに荷重が均一にかかるように１ｋｇのおもり
を載せたものを７０℃のギヤーオーブン中に１週間入れ
たものの可塑剤のＡＢＳシートへの移行状態を目視にて
評価した。これらを共に○（全くない）、△（ややあ
り）、×（大）および××（極めて大）で表した。さら
にこれらの可塑化効率についても常法により求めた。こ
こで可塑化効率とは、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト５０重量部を配合した塩化ビニル系樹脂と同様な１０
０％モデュラスを与える被試験可塑剤の配合量（重量
部）を５０で割ったものであり、数値の小さいものほど
可塑化効率がよい。これらの結果を下記〔表２〕に示し
た。

【００４８】 （配合） 重量部 塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００ ステアリン酸バリウム １ ステアリン酸亜鉛 ０．８ 可塑剤（表２を参照） ５０

【００４９】

【表２】

【００５０】上記実施例より明らかなように、大豆油な
どのトリ長鎖アシルグリセライドではブリードや移行性
が大きく、可塑化効率も不充分であり、トリアセチンの
ようなトリ短鎖アシルグリセライドでは特に他樹脂への
移行が大きく、物性も満足できるものではない。また、
混合アシルグリセライドであっても、本発明の特定の比
率に該当しないものについては物性面あるいは相溶性の
面で未だ満足できるものではない。また、本発明と同様
に短鎖および長鎖アシル基を有する混合アシルグリセラ
イドであってもヨウ素価が５０に満たないものでは、相
溶性も不充分であり、可塑化効率も劣る。

【００５１】これに対し、本発明の特定の混合トリアシ
ルグリセライド組成物からなる可塑剤は、塩化ビニル系
樹脂に配合してもブリードや他樹脂への移行がなく、ま
た、十分な可塑化効率を示し、物性も優れ、汎用のジオ
クチルフタレートなどに匹敵する性能を有するものであ
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、
衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優
れ、該樹脂に優れた物性を付与することができるもので
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリセリン１モルに対し、酢酸から形成
   されたアシル基０．３〜１．５モル、酪酸から形成され
   たアシル基０．３〜１．５モルおよび炭素原子数１０以
   上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基０．８〜
   １．５モルを有するトリアシルグリセライド組成物から
   なり、かつ、ヨウ素価が５０以上である、塩化ビニル系
   樹脂用可塑剤。
2. 【請求項２】 トリアセチン、トリブチリンおよびトリ
   アシル（Ｃ１０〜３０）グリセライドのエステル交換に
   より得られる請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用可塑
   剤。
3. 【請求項３】 トリアシル（Ｃ１０〜３０）グリセライ
   ドが天然油脂である請求項２記載の塩化ビニル系樹脂用
   可塑剤。
4. 【請求項４】 天然油脂が大豆油である請求項３記載の
   塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
5. 【請求項５】 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、請求
   項１〜４の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤１
   〜１００重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成
   物。