JPH09208894A - プラスチックの塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性に乏しいプラスチック基材であって
もその基材表面を溶解あるいは膨潤などの変質またはそ
れらに基づく白化、シワ、ブリスターなどの発生をさせ
ることなく外観の優れた密着性の良いコーティングを行
う方法の提供。 【解決手段】 プラスチック基材コーティングのための
イソシアネート基を含有する塗料のポリマー成分とし
て、シリコーン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーを
含む塗料を、アルキレングリコール及び／またはポリア
ルキレングリコールのモノアルキルエーテルに溶解して
用いるプラスチックの塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性の低いプ
ラスチック基材のための塗装方法であり、この塗装によ
り耐摩耗性、耐汚染性、密着性に優れた塗装方法であ
り、建築パネル、車両部品材料、家庭電化製品部品材
料、雑貨などの材料の耐久性を必要とする塗装へ広く用
いることができる塗装方法である。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック材料はコストが安
く、加工の容易性、軽量性、見栄えが良く美麗であるこ
となどの理由から、建築、土木、電気製品、自動車用部
品、事務用機器、日用品、雑貨などの分野に広く使用さ
れているが、一般に材質的に軟質であるばかりでなく、
他の無機質材料に比して耐久性に乏しいため、耐摩耗
性、傷の防止、耐侯性、耐汚染性などを改良するために
その表面を塗料による塗装が行われることが多かった。
この目的のためには、耐侯性、耐水性、耐溶剤性、耐汚
染性、耐熱性などを向上させることが必要となり、イソ
シアネートを含む塗料を用い、架橋をすることが一般に
行われてきた。この方法は、ＦＲＰ（不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂などの繊維強化樹脂）、塩
化ビニル樹脂、ポリアミドなどの樹脂に対する塗装方法
として広く採用されている方法である。

【０００３】しかしポリカーボネート、ポリメタクリル
酸メチル、ポリスチレン、軟質ポリ塩化ビニルなどの耐
溶剤性に乏しいプラスチックはアルコールなどのＯＨ基
を含む溶剤に対しては問題はないが、イソシアネートを
含む塗料においては、ＯＨ基を含む溶剤とイソシアネー
トが反応するため使用できず、イソシアネートと反応し
ないエステル系、芳香族炭化水素系、ケトン系などの非
アルコール系溶剤の使用が必要となる。このような溶剤
はポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリス
チレン、軟質ポリ塩化ビニルのような耐溶剤性に乏しい
プラスチックを溶解するか激しく膨潤させるため、イソ
シアネートを含有する塗料を直接塗装することは困難で
あった。したがってプラスチックの種類によらず、溶剤
に弱いタイプのプラスチックであっても、耐摩耗性、耐
すり傷性、耐侯性、耐汚染性などの改良のためのコーテ
ィングをする方法の開発が求められてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐溶剤性に
乏しいプラスチック基材であっても、塗装に際しその基
材表面を溶解あるいは膨潤などの変質あるいはそれらに
基づく白化、シワ、ブリスターなどの発生をさせること
なく、耐摩耗性、耐すり傷性、耐溶剤性、耐侯性、耐水
性、耐汚染性などに優れ、かつコーティングの外観に優
れた密着性の良いコーティングを行う方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、プラスチッ
ク基材コーティングのためのイソシアネート基を含有す
る塗料のポリマー成分としてシリコーン系ポリマーまた
はウレタン系ポリマーを含む塗料を、アルキレングリコ
ール及び／またはポリアルキレングリコールのモノアル
キルエーテルに溶解して用いることを特徴とするプラス
チックの塗装方法、 プラスチック基材が、ポリカーボネート、ポリ（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン及び軟
質ポリ塩化ビニルから選ばれた基材である記載のプラ
スチックの塗装方法、 塗料中のポリマー成分が、イソシアネート基と反応性
のある基を有するシリコーンアクリレート系共重合体、
イソシアネート基と反応する基を有するウレタンアクリ
レート系共重合体及び末端にＯＨ基を有する熱可塑性ウ
レタンポリマーから選ばれたポリマー成分である記載
のプラスチックの塗装方法及び アルキレングリコールモノアルキルエーテルまたはポ
リアルキレングリコールモノアルキルエーテルが、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテルである記載のプラスチッ
クの塗装方法を開発することにより上記の課題を解決し
た。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の対象となる耐溶剤性に乏
しいプラスチック基材としては、ポリカーボネート、ポ
リメタクルル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸
エステル、ポリスチレン、軟質ポリ塩化ビニルなどが挙
げられる。これらのプラスチックは耐溶剤性がないので
これに使用する塗料の溶剤としては、上記のプラスチッ
クを溶解ないしは膨潤しない溶剤であることが必要であ
る。本発明者らはこの点について研究を行った結果、ア
ルキレングリコールの炭素数１〜８のモノアルキルエー
テル、ポリアルキレングリコールの炭素数１〜８のモノ
アルキルエーテルまたはこれらの混合物（以下これらを
一括して特殊アルコール類という。）が使用できること
を見いだした。すなわちこれら特種アルコール類は上記
のポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、軟質ポリ塩化ビニルなどのプラスチ
ックを溶解ないし膨潤しにくいばかりでなく、アルコー
ル類であるにもかかわらずイソシアネート類との反応が
遅く、塗料とした時、プラスチックとシリコーン系ポリ
マーまたはウレタン系ポリマーとの架橋反応を阻害しな
いことを見いだした。

【０００７】本発明に使用する特殊アルコール類として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールまたはトリエチレングリコールなどのア
ルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールの
炭素数１〜８のモノアルキルエーテルあるいはそれらの
混合物が挙げられる。中でもプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルが好ましい。塗料用の溶剤としては、プラスチッ
ク基材に応じて上記特種アルコール類とイソシアネート
と反応しない他の溶剤を併用した混合溶剤であってもよ
い。このような他の溶剤としては、上記の特殊アルコー
ル類と相互に均一に溶解するものであって、酢酸エステ
ル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系あるいはケ
トン系など通常塗料用溶剤として使用されているものが
ある。プラスチック基材の種類にもよるが、イソシアネ
ートと反応しない他の溶剤の配合割合は、全溶剤中８０
重量％以下の範囲に抑えることが好ましい。

【０００８】塗料に使用するポリマー成分としては、分
子内に（メタ）アクリル基もしくはビニル基を有するシ
リコーン系化合物または分子内に（メタ）アクリル基を
有するウレタン化合物と、重合性モノマー及び共重合体
とした時にイソシアネート基と反応可能な基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、または
重合性の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重
合体あるいは末端にＯＨ基を有する熱可塑性ウレタンポ
リマーが好ましい。分子内に（メタ）アクリル基または
ビニル基を有するシリコーン系化合物としては、末端ま
たは側鎖に（メタ）アクリル基が結合したジメチルポリ
シロキサンなどの直鎖状シリコーン、及び末端または側
鎖に（メタ）アクリル基が結合したラダー型シリコーン
などがある。

【０００９】（メタ）アクリル基またはビニル基を含有
するラダー型ポリシロキサンは、製造例として実施例に
示すように、Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ 及びＲ³ Ｓｉ（ＯＲ
² ）₃ なるシリコン化合物を脱アルコール縮合して得ら
れるものである。［ここでＲ¹ ：炭素数１〜１８のアル
キル基またはフェニル基、Ｒ² ：炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｒ³ ：（メタ）アクリル基またはビニル基で置換
されている炭素数１〜８のアルキル基もしくはビニル基
を示す。］ Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ の具体例としては、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が
ある。またＲ³ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ の具体例としては、
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どがある。

【００１０】ラダー型シリコーンは、Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ
² ）₃ とＲ³ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ を目的とする不飽和基含
有量に合わせて混合し、ＯＲ² 基の加水分解に必要な量
の水の存在下で、酸または塩基性の触媒を加えて共縮合
反応を行い、反応後は蒸留、更にロータリーエバポレー
ター等で溶剤及び反応によって生成したアルコールを除
くことによって得られる。生成したラダー型シリコーン
は分子量が５００〜３００００であり、不飽和基を分子
中に１個以上含んでいる。通常末端基はＯＨ基またはＯ
Ｒ² 基であるが、これらの末端基はヘキサメチルジシロ
キサン等を反応させてシリル化し、末端をアルキル基と
して安定化しておくことも有効である。

【００１１】（メタ）アクリル基またはビニル基を有す
るウレタン化合物は、（メタ）アクリル基またはビニル
基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物
（例えばイソシアネートエチルメタクリレート）とＯＨ
基を持つ化合物との付加物、または末端にＯＨ基を持つ
ウレタンと（メタ）アクリル酸との反応物などによって
合成することができる。これら（メタ）アクリル基また
はビニル基を有するシリコーンまたはウレタン化合物
は、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステルもし
くは不飽和カルボン酸アミドのような不飽和化合物誘導
体化合物（重合性モノマー）及びイソシアネート基と反
応性のある基を有するモノマー（反応性モノマー）と共
重合して使用される。

【００１２】共重合に使用される重合性モノマーとして
は、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールの（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸のアミド、炭素数１〜１８の脂肪酸のビ
ニルエステルなどが挙げられ、反応性モノマーとしては
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チルなど共重合した後においてもイソシアネート基と反
応性のある基を有する化合物が挙げられる。これら重合
性モノマー及び反応性モノマーの種類及び配合量は、生
成共重合体のガラス転移温度等を考慮して決定する。ポ
リマー成分として重要なものは共重合体ポリマー中のシ
リコーン系モノマー及びウレタン系モノマーの含有量で
あり、前者の場合はポリマー中約１〜５０重量％、後者
の場合は約２０〜７０重量％となるように配合される。

【００１３】末端にＯＨ基を有する熱可塑性ウレタンと
しては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの多価イソシアネートを、当量
より過剰の多価アルコール（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、グリセリンなど）と反応させることにより得ること
ができる。このようなポリマーを前記の特殊アルコール
系溶剤に溶解して塗料とする。この塗料にはレベリング
剤、湿潤材、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
材（顔料または染料）、アルミナ、シリカなどの耐摩耗
のある無機充填材、各種つや消し材などを添加してもよ
い。

【００１４】本発明のイソシアネート硬化型塗料には、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネート類を加えて硬化させ
る。硬化に際しては、ジブチルスズマレエート、コバル
トナフテネートのような金属化合物またはトリエタノー
ルアミン、ジエチルアミノエタノールのようなアミン類
を硬化促進剤として添加してもよい。

【００１５】塗装法としては、ロールコート、スプレー
コート、フローコートのほかグラビヤ印刷機、スクリー
ン印刷機などによりコーティングを行い、室温から１０
０℃の間で乾燥する。プラスチック基材の種類によって
は６０℃以下の温度で乾燥することが望ましいことがあ
る。

【００１６】

【実施例】以下塗料の塗膜形成成分であるポリマー成分
の合成例、塗料の配合例、塗膜の試験結果に分けて実施
例を説明する。 （合成例１）温度計、攪拌装置、還流冷却器を取りつけ
た２リットルのフラスコに、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン ７５ｇ（０．３モル）、メチル
トリエトキシシラン １０７ｇ（０．６モル）、フェニ
ルトリメトキシシラン ２０ｇ（０．１モル）、塩酸
０．０１モル、水 ３６ｇを仕込み、フラスコ内の温度
を６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間保持した。続
いて７０℃に昇温し、更に１時間反応させた後、ブチル
アミンを加えて中和し、水、トルエンを用いて洗浄し、
ロータリーエバポレーターを用いて溶剤、水を除去し
た。得られたシリコーン（ＲＳｉＯ_3/2 ）は、置換基の
Ｒのうち、３０モル％がメタクリロキシプロピル基、６
０モル％がメチル基、１０モル％がフェニル基であり、
分子量が３２００であった。このシリコーン１０重量部
に、メタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸ブチル
１５重量部、メタクリル酸２重量部、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル３重量部とを加え、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルと酢酸エチルの混合溶剤（混
合比６：４）中で共重合して固形分濃度５０％、分子量
２４０００の共重合物溶液を得た。

【００１７】（合成例２）合成例１で得られたＲＳｉＯ
_3/2 １０重量部に、メタクリル酸メチル２０重量部、
アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸２重量部、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３重量部とを加
え、酢酸ブチルとトルエンの混合溶剤（混合比１：１）
中で共重合して固形分濃度５０％、分子量３６０００の
共重合溶液を得た。 （合成例３）末端に１個のアクリル基が結合しているポ
リジメチルシロキサン（分子量４８４） ９７ｇ（０．
２モル）、メタクリル酸メチル １５０ｇ、アクリル酸
−２−エチルヘキシル １１０ｇ、アクリル酸 １５
ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２５ｇとを加え、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチ
ルの混合溶剤（混合比７：３）中で共重合して固形分濃
度５０％、分子量１６０００の共重合溶液を得た。 （合成例４）溶剤組成として酢酸ブチル、キシレンの混
合溶剤（混合比１：１）を用いたほかは合成例３と同一
処方で共重合を行い、固形分濃度５０％、分子量３１０
００の共重合溶液を得た。

【００１８】（合成例５）ジプロピレングリコール １
６１ｇ（１．２モル）を攪拌機を付したフラスコに入
れ、脱水酢酸エチル ２００ｇを加え、次いでジブチル
スズマレエート ０．３ｇを加えて攪拌して溶解させ
た。これを１０℃に冷却しながらヘキサメチレンジイソ
シアネート １６８ｇ（１．０モル）を滴下する。温度
は徐々に上昇し５０℃になる。２時間後に滴下が終了し
たら６０℃に昇温し１時間保持した後室温に冷却する。
冷却後減圧蒸発し溶剤の酢酸エチルを除き、あらためて
プロピレングリコールモノエチルエーテルとメチルエチ
ルケトンの混合溶剤（混合比７：３）に溶解して固形分
濃度５０％とした。このウレタン樹脂の平均分子量は５
０００であった。

【００１９】（塗料の配合例１）合成例１で得たポリマ
ー溶液 １００重量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．
３重量部を添加し、使用直前にヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量体２．３重量部（塗料中のＯＨ基とイソ
シアネート中のＮＣＯ基のモル比は１：１．２）を加え
て塗料とした。 （塗料の配合例２）合成例２のポリマー溶液１００重量
部にジプロピレングリコールモノエチルエーテル１００
重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．２重量
部、ヒンダードアミン系光安定剤０．３重量部を添加
し、使用直前にヘキサメチレンジイソシアネートの３量
体２．３重量部（塗料中のＯＨ基とジイソシアネート中
のＮＣＯのモル比 １：１．２）を加えて塗料とした。

【００２０】（塗料の配合例３）合成例３のポリマー溶
液１００重量部にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．３重量
部を添加し、使用直前にヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体４．５重量部（塗料中のＯＨ基とイソシアネ
ート中のＮＣＯのモル比１：１．２）を加え塗料とし
た。 （塗料の配合例４）合成例４のポリマー溶液１００重量
部にジプロピレングリコールモノエチルエーテル１５重
量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．２重量
部、ヒンダードアミン系光安定剤 ０．２重量部を添加
し、使用直前にヘキサメチレンジイソシアネートの３量
体を４．５重量部（塗料中のＯＨ基とジイソシアネート
中のＮＣＯのモル比 １：１．２）を加え、塗料とし
た。

【００２１】（塗料の配合例５）合成例５によって合成
した熱可塑性ポリウレタン溶液１００重量部に対し、ト
ルエン１００重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．５重
量部を添加し、使用直前にヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３量体を１．５重量部（塗料中のＯＨ基とジシソ
シアネート中のＮＣＯのモル比１：１．２）を加え塗料
とした。 （塗料の配合例６）合成例２のポリマー溶液１００重量
部にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．２重量部、
ヒンダードアミン系光安定剤０．３重量部を添加し、使
用直前にヘキサメチレンジイソシナネートの３量体２．
３重量部（塗料中のＯＨ基とジイソシナネート中のＮＣ
Ｏのモル比１：１．２）を加え、塗料とした。 （塗料の配合例７）合成例４のポリマー溶液１００重量
部にイソプロピルアルコール１００重量部にベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤０．２重量部、ヒンダードアミ
ン系光安定剤０．３重量部を添加し、使用直前にヘキサ
メチレンジイソシアネートの３量体４．５重量部を加
え、塗料とした。

【００２２】（塗装並びに塗膜試験結果）上記配合例１
〜７で調製した塗料を用いて透明なポリカーボネート
板、ポリメタクリル酸メチル板、及びポリスチレン板及
び軟質ポリ塩化ビニルシートに対しコーティングを行っ
た。プラスチック板及びシートは洗剤水溶液で洗浄、次
いで水洗した後乾燥して試験に用いた。塗装は配合例
１、配合例３及び配合例６についてはロールコーティン
グ方法を、配合例２、配合例４、配合例５及び配合例７
についてはスプレーコーティングを行い、いずれも塗膜
の乾燥厚さが２０μｍになるように塗装し、６０℃、１
時間乾燥した。得られた塗膜の試験結果を表１に示す。
特殊アルコール類を使用しない配合例６を用いた比較例
１〜４は、乾燥中にプラスチック基材が侵され白化、ふ
くれ、しわなどが発生しため、その後の測定は行わなか
った。また塗料の溶剤としてイソプロピルアルコールを
使用した配合例７を用いた比較例５〜８は塗料の硬化が
進まないので耐溶剤性が悪く、そのままでは実用性に欠
けていた。得られた塗膜の試験結果を表２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、従来塗装が困難とされていた
ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、軟質ポリ塩化ビニルなどのような耐溶剤性に乏
しいプラスチックのために、これらプラスチックを侵さ
ないイソシアネートを含有する塗料をコーティングする
ことにより、耐溶剤性に乏しいプラスチックの表面に耐
摩耗性、耐すり傷性、耐侯性、耐水性、耐溶剤性、耐汚
染性、耐熱性などの性能を有する塗膜を形成させ、これ
らの性能を向上させることができる塗装方法を開発し
た。もちろんこの塗装方法は、耐溶剤性に乏しいプラス
チックだけでなく耐溶剤性に優れたプラスチックに適用
することも可能である。本発明の塗装方法はコストが安
く、軽量であり、加工の容易なプラスチック、特に耐溶
剤性に乏しいプラスチックの表面性能を、非水性の塗料
でありながらコーティングにより白化、しわ、ブリスタ
ーなどを発生させることなく改善でき、建築、土木、電
気製品、自動車用部品、事務用機器、日用品、雑貨など
の分野に利用されているプラスチックへ適用できるもの
であり、それらプラスチックの耐久性を必要とする分野
へ広く応用できる塗装方法である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材コーティングのための
   イソシアネート基を含有する塗料のポリマー成分として
   シリコーン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーを含む
   塗料を、アルキレングリコール及び／またはポリアルキ
   レングリコールのモノアルキルエーテルに溶解して用い
   ることを特徴とするプラスチックの塗装方法。
2. 【請求項２】 プラスチック基材が、ポリカーボネー
   ト、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリス
   チレン及び軟質ポリ塩化ビニルから選ばれた基材である
   請求項１記載のプラスチックの塗装方法。
3. 【請求項３】 塗料中のポリマー成分が、イソシアネー
   ト基と反応性のある基を有するシリコーンアクリレート
   系共重合体、イソシアネート基と反応する基を有するウ
   レタンアクリレート系共重合体及び末端にＯＨ基を有す
   る熱可塑性ウレタンポリマーから選ばれたポリマー成分
   である請求項１記載のプラスチックの塗装方法。
4. 【請求項４】 アルキレングリコールモノアルキルエー
   テルまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエー
   テルが、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
   プロピレングリコールモノエチルエーテルである請求項
   １記載のプラスチックの塗装方法。