JPH09209063A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

水素吸蔵合金

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JPH09209063A
JPH09209063A JP8035368A JP3536896A JPH09209063A JP H09209063 A JPH09209063 A JP H09209063A JP 8035368 A JP8035368 A JP 8035368A JP 3536896 A JP3536896 A JP 3536896A JP H09209063 A JPH09209063 A JP H09209063A
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hydrogen storage
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hydrogen
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pressure
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Hitoshi Uehara
斎 上原
Tetsuo Sakai
哲男 境
Nobuhiro Kuriyama
信宏 栗山
Hideaki Tanaka
秀明 田中
Ikuya Yamashita
郁也 山下
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Honda Motor Co Ltd
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Honda Motor Co Ltd
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02E60/32Hydrogen storage

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性化特性を改善され、且つ優れた水素吸蔵
・放出特性を有する水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金は、化学式:Tix Fe
1-y Pdy (ただし、xおよびyは原子数比)で表わさ
れ、xおよびyの値がそれぞれ、0.95≦x≦1.1
0、y≦0.20であって、CsCl型結晶構造を持つ
単相構造を備えている。このように構成すると、活性化
処理における温度および圧力を下げると共にその処理回
数を1回にすることができる。しかも、前記水素吸蔵合
金はTiFe合金と略同等の優れた水素吸蔵・放出特性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金、特
に、TiFePd系水素吸蔵合金(金属間化合物)に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、水素吸蔵合金としては各種組成を
有するものが知られているが、中でもTiFe合金は比
較的安価であり、また室温でのプラトー(plateau)圧が
0.4〜0.6MPaであると共に水素吸蔵量も多い、
といった優れた水素吸蔵・放出特性を有することから実
用性のある合金として注目されていた。
【0003】しかしながら、TiFe合金は活性化処
理、即ち、初回の水素化に際し、それを妨げる酸化膜、
水分、ガス等を除去する処理のために高温(450℃以
上)で、且つ高圧(5.0MPa以上)な雰囲気を必要
とし、またこの処理を数回繰返さなければならず、した
がって活性化特性が悪い、という問題があった。
【0004】そこで、TiFe合金の活性化特性を改善
すべく、Feの一部を、Ni、Mn等の他の元素の一種
以上で置換した多元系合金が開発されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記多元系
合金においては、確に活性化特性は改善されているが、
その反面、TiFe合金に比べて水素吸蔵量が減少した
り、プラトー領域の平坦性が損われる等TiFe合金が
持つ優れた水素吸蔵・放出特性が低下しており、したが
って未だ実用化段階に至っていない、と言える。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、TiFe合金
が持つ優れた水素吸蔵・放出特性を損うことなく、活性
化特性を改善された前記水素吸蔵合金を提供することを
目的とする。
【0007】前記目的を達成するため本発明によれば、
化学式:Tix Fe1-y Pdy (ただし、xおよびyは
原子数比)で表わされ、xおよびyの値がそれぞれ、
0.95≦x≦1.10、y≦0.20であって、Cs
Cl型結晶構造を持つ単相構造を備えている水素吸蔵合
金が提供される。
【0008】前記水素吸蔵合金は、Pdの含有に伴い活
性化特性を改善されており、したがって活性化処理に当
っては、その温度は380℃以下(y≧0.05では1
80℃以下)に、また圧力は3.0MPa以下に、さら
に熱処理回数は1回にそれぞれ設定される。
【0009】その上、前記水素吸蔵合金はCsCl型結
晶構造を持つ単相構造を備えているので、水素吸蔵量が
多く、実用的な温度および圧力下で比較的平坦なプラト
ー領域を持つ等優れた水素吸蔵・放出特性を有する。
【0010】ただし、xの値がx<0.95では、前記
単相構造の外に第2相としてTiFe2 相が生成され
る。このTiFe2 相は水素化物形成能を持たないの
で、これが前記単相構造部分中に混在すると、水素の吸
蔵および放出に寄与する前記単相構造部分が実質的に減
少し、その結果、合金の水素吸蔵量が減少する。
【0011】一方、x>1.10では、前記単相構造の
外に第2相としてαTi相またはβTi相が生成され、
それらαTi相等は非常に安定な水素化物(TiH2
を形成する。その水素化物から水素を解離させるために
は合金を600℃以上に加熱しなければならず、したが
って実用的な温度範囲ではTiH2 相から水素を解離さ
せることはできないのでその水素は合金中に残留する。
その結果、残留水素量に応じて、可逆的に吸蔵および放
出される水素量が減少する。
【0012】またyの値がy>0.20では、合金にお
いて、水素吸蔵能を持たないTiPd合金特性が支配的
となるので、水素吸蔵量が激減する。yの下限値は、活
性化特性改善上、y=0.01、好ましくはy=0.0
5である。
【0013】
【発明の実施の形態】純度99.8%のTi、純度9
9.9%の電解Fe、純度99.9%のPd、純度9
9.9%のNiおよび純度99.9%の電解Mnを用意
し、それらを、所定の組成を有する合金が得られるよう
に正確に秤量した。次いで、各秤量物を、水冷るつぼを
備えたアルゴンアーク溶解炉を用いて溶解し、その後鋳
込み作業を行って、ボタン状をなすTiFe合金、Ti
FePd系合金、TiFeMn系合金およびTiFeN
i系合金を得た。
【0014】各合金に、真空中、1000℃、8時間の
条件で熱処理を施し、次いで各合金をタングステンカー
バイドの内張りを有する乳鉢を用いて粉砕し、100〜
145メッシュの各種合金粉末を得た。
【0015】図1はTiFe二元系平衡状態図を示す。
CsCl型結晶構造を持つ単相(TiFe相)構造を備
えたTiFe合金は、その組成が、TiとFeの原子数
比が1対1、したがってTi/Fe=1およびその近傍
にあるときに存在し、その存在領域は、図1において斜
線を付された領域である。FeTi合金組成が、前記領
域からFe過剰側に外れると第2相としてTiFe2
が生成され、一方、Ti過剰側に外れると第2相として
αTi相またはβTi相が生成される。
【0016】TiFe合金におけるFeの一部をPdに
より置換され、且つCsCl型結晶構造を持つ単相構造
を備えたTix Fe1-y Pdy 合金は、前記同様に、そ
の組成が、Tiと、FeおよびPdとの原子数比が1対
1、したがってTi/(Fe+Pd)=1およびその近
傍にあるときに存在する。前記合金組成が、前記領域か
らFe過剰側またはTi過剰側に外れると、それぞれ前
記同様の第2相が生成される。
【0017】ここで、組成がTix Fe0.90Pd
0.10(数値は原子数比、これは以下同じである)であっ
て、xの値を変化させた各種水素吸蔵合金についてX線
回折を行ったところ、図2の結果を得た。
【0018】図2から明らかなように、xの値を0.9
5≦x≦1.10に設定された水素吸蔵合金は、CsC
l型結晶構造を持つTiFePd相のみからなる単相構
造を備えている。
【0019】x<0.95である水素吸蔵合金において
は第2相としてTiFe2 相が生成され、一方、x>
1.10である水素吸蔵合金においては第2相としてβ
Ti相が生成されている。
【0020】次に、組成がTix Fe1-y Pdy (x=
1.00)であって、yの値(この場合、y=0を含
む)を変化させた各種水素吸蔵合金に、活性化処理を施
して、水素吸蔵量、0℃で水素放出を行った場合の圧力
(P)−組成(C)−温度(T)曲線(以下、PCT曲
線と称す)および各PCT曲線におけるプラトー領域の
傾斜度合を求めた。
【0021】表1は各水素吸蔵合金における各種データ
を示し、また図3はPCT曲線を示す。
【0022】
【表1】
【0023】表1において、水素吸蔵量(H/M)は水
素吸蔵合金1mol 当りの水素原子数を意味する。またプ
ラトー領域とは、図3において低圧側および高圧側に符
号PL 1,PL 2で示すように、平衡水素圧が一定また
は略一定の領域を言い、その領域の平衡水素圧をプラト
ー圧と言う。さらにプラトー領域の傾斜度合は、低圧側
の第1のプラトー領域PL 1において平衡水素圧の変化
量ΔLn(対数表示)を水素濃度の変化量Δ(H/M)
で除した値、つまり、ΔLn/Δ(H/M)で表わされ
ている。
【0024】表1、図3から明らかなように、例2〜5
は、Tix Fe1-y Pdy の組成において、xの値が
0.95≦x≦1.10であり、且つyの値がy≦0.
20であることから、例1に比べて活性化特性が改善さ
れており、また例1と同様に水素吸蔵量が多く、例えば
車両用エンジンにおける実用的な圧力下、つまり平衡水
素圧が0.1〜1.0MPaにおいて比較的平坦なプラ
トー領域PL 2を持つ等優れた水素吸蔵・放出特性を有
する。
【0025】例6の場合、yの値がy>0.2であるこ
とから水素吸蔵量が激減し、またプラトー領域を持たな
い。
【0026】例2の場合、例3〜6に比べて活性化処理
における温度が高いが、これはPd量が少ないことに起
因する。例2の組成において、その活性化処理の温度を
例3〜6と同様に180℃に設定すると、図4に示すよ
うに水素吸蔵量が僅少となる。
【0027】表2は、比較例であるTiFeMn系およ
びTiFeNi系水素吸蔵合金の例7,8における各種
データを示し、また図5は前記同様のPCT曲線を示
す。
【0028】
【表2】
【0029】表2、図5から明らかなように例7,8
は、表1の例1に比べて活性化特性が改善されている
が、例7の場合、プラトー領域の平坦性が損われてお
り、また例8の場合、水素吸蔵量が少なく、したがって
例7,8においては水素吸蔵・放出特性が低下している
ことが判る。
【0030】図6は、水素を燃料とする車両用エンジン
1への水素供給系統を示す。エンジン1に接続されたタ
ンク2内には、組成がTiFe0.90Pd0.10であり、且
つ25℃(または室温)にて水素を吸蔵させた水素吸蔵
合金が充填されている。
【0031】図7は水素吸蔵合金の水素放出時における
PCT曲線を示し、一方のPCT曲線C0 は0℃の場合
に、他方のPCT曲線C60は60℃の場合にそれぞれ該
当する。両PCT曲線C0 ,C60には、実用的な平衡水
素圧0.1〜1.0MPaにおいて略等しいプラトー圧
1 ,P2 が現出している。
【0032】エンジン1の運転に当っては次のような操
作が行われる。 (a) 例えば、寒冷地においてエンジン1始動前のタ
ンク2内の温度が外気温度0℃に等しく、またタンク2
内の圧力が、水素吸蔵量に応じて0.5〜3.0MPa
の範囲で変化するものとする。そのタンク2内の温度お
よび圧力は温度計3および圧力計4によりそれぞれ検出
され、それらの検出信号により中央処理装置(CPU)
5が作動して弁6を開く。一方のPCT曲線C0 に示す
ように、プラトー圧P1 に相当する略一定圧の水素がタ
ンク2からエンジン1に供給されてそのエンジン1の運
転が行われる。 (b) 0℃において水素圧が急激に低下する直前、し
たがって一方のPCT曲線C0 の折曲点a近傍の圧力を
圧力計4により検出し、その検出信号によって中央処理
装置5を作動させる。中央処理装置5は、エンジン1の
排熱によりラジエータ8からの冷却液が60℃に達した
ことを判断したとき、弁7を徐々に開いてラジエータ8
からの冷却液をタンク2回りの加熱配管9に供給してタ
ンク2内を60℃に保持する。冷却液の温度は温度計1
0により検出される。タンク2内の温度が60℃に保持
されると、他方のPCT曲線C60に示すように、プラト
ー圧P2 に相当する略一定圧の水素がタンク2からエン
ジン1に供給されるので、そのエンジン1の運転が続行
される。
【0033】このように、実用的な平衡水素圧におい
て、異なる水素放出温度下で略等しいプラトー圧P1
2 を有する水素吸蔵合金を用い、且つ1回の水素放出
温度制御を行うことにより、エンジン1を連続的に、且
つ安定して運転することが可能である。
【0034】なお、外気温度TがT>0℃の状況下での
エンジン1の始動および運転は、水素吸蔵合金のPd含
有量を前記の場合よりも増すことによって対応すること
ができる。何となれば、Pd含有量を増すと、T>0℃
においてPCT曲線Coと略同様の水素放出特性を得る
ことができるからである。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、前記のように構成する
ことによって、TiFe合金が持つ優れた水素吸蔵・放
出特性と略同等の特性を有し、且つ活性化特性を大いに
改善された水素吸蔵合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】TiFe二元系平衡状態図である。
【図2】水素吸蔵合金のX線回折図である。
【図3】6種の水素吸蔵合金のPCT曲線を示すグラフ
である。
【図4】1種の水素吸蔵合金のPCT曲線を示すグラフ
である。
【図5】3種の水素吸蔵合金のPCT曲線を示すグラフ
である。
【図6】車両用エンジンへの水素供給系統を示す説明図
である。
【図7】水素放出温度を異にする2つのPCT曲線を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 境 哲男 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 栗山 信宏 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 田中 秀明 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 山下 郁也 埼玉県和光市中央1丁目4番1号 株式会 社本田技術研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学式:Tix Fe1-y Pdy (ただ
    し、xおよびyは原子数比)で表わされ、xおよびyの
    値がそれぞれ、0.95≦x≦1.10、y≦0.20
    であって、CsCl型結晶構造を持つ単相構造を備えて
    いることを特徴とする水素吸蔵合金。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011521179A (ja) * 2008-05-15 2011-07-21 コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ 金属水素化物を用いた水素タンクの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011521179A (ja) * 2008-05-15 2011-07-21 コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ 金属水素化物を用いた水素タンクの製造方法
US9045334B2 (en) 2008-05-15 2015-06-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for manufacturing a hydrogen tank with metal hydrides

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