JPH09211787A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、現像処理後も導電性を維持
しながら、かつ物性の劣化しないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。 【構成】 支持体上に、少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
水性コロイド層の少なくとも１層にポリアクリル酸−エ
ポキシ架橋体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
しながら、かつ物性の劣化しないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。 【構成】 支持体上に、少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
水性コロイド層の少なくとも１層にポリアクリル酸−エ
ポキシ架橋体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは現像処理後も
導電性を有し、かつ優れた物性を有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。
ロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは現像処理後も
導電性を有し、かつ優れた物性を有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料ともいう）は、カメラ内での摩擦に代表さ
れる静電気発生に対処するために導電性が付与されてい
る。更に現像処理後も印画紙へのプリントとか編集等の
取り扱いがあるため導電性が維持されるのが好ましい。
下、感光材料ともいう）は、カメラ内での摩擦に代表さ
れる静電気発生に対処するために導電性が付与されてい
る。更に現像処理後も印画紙へのプリントとか編集等の
取り扱いがあるため導電性が維持されるのが好ましい。
【０００３】特開昭５５−９５９４２号では、ポリアク
リル酸を含有させカルボキシ基活性型硬膜剤での架橋技
術が開示されている。しかしながら、この技術だけで
は、現像処理後も導電性を維持しておくのは困難であっ
た。また、維持できたとしても感光材料の物性が弱く傷
つきやすい等の欠点があった。
リル酸を含有させカルボキシ基活性型硬膜剤での架橋技
術が開示されている。しかしながら、この技術だけで
は、現像処理後も導電性を維持しておくのは困難であっ
た。また、維持できたとしても感光材料の物性が弱く傷
つきやすい等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
処理後も導電性を維持しながら、かつ物性の劣化しない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
処理後も導電性を維持しながら、かつ物性の劣化しない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
（１） 支持体上に、少なくとも１層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも１層にポリアクリル酸−エポ
キシ架橋体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親水
性コロイド層の少なくとも１層にポリアクリル酸−エポ
キシ架橋体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【０００６】（２） 支持体上に、少なくとも１層の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該親水性コロイド層の少なくとも１層がポリアク
リル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつエポキシ系硬膜剤及びカルボキシル基活性型硬
膜剤から選ばれる少なくとも１種により硬膜されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該親水性コロイド層の少なくとも１層がポリアク
リル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつエポキシ系硬膜剤及びカルボキシル基活性型硬
膜剤から選ばれる少なくとも１種により硬膜されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】（３） 前記親水性コロイド層と支持体と
の間に、導電性層を有することを特徴とする（１）又は
（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
の間に、導電性層を有することを特徴とする（１）又は
（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】（４） 支持体上に、少なくとも１層の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該親水性コロイド層の少なくとも１層がポリアク
リル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつ支持体との間に導電性層を有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該親水性コロイド層の少なくとも１層がポリアク
リル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつ支持体との間に導電性層を有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】（５） 支持体上に、少なくとも２層のポ
リアクリル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を
含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該親水性コロイド層のうち支持体に近
い位置に存する親水性コロイド層に含有するポリアクリ
ル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の量が、よ
り支持体から遠い位置に存する親水性コロイド層に含有
するポリアクリル酸及びその塩から選ばれる少なくとも
１種の量よりも少ないことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
リアクリル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を
含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該親水性コロイド層のうち支持体に近
い位置に存する親水性コロイド層に含有するポリアクリ
ル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の量が、よ
り支持体から遠い位置に存する親水性コロイド層に含有
するポリアクリル酸及びその塩から選ばれる少なくとも
１種の量よりも少ないことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【００１０】以下、本発明について詳述する。
【００１１】本発明で用いられるポリアクリル酸及びそ
の塩としては、重量平均分子量は１００００〜１０００
０００のものが好ましく、５００００〜５０００００の
ものが特に好ましい。塩を形成するためのカウンターカ
チオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有
機アミンが挙げられるが、アルカリ金属、有機アミンが
好ましく、特にリチウム、カリウム、ナトリウムが好ま
しい。
の塩としては、重量平均分子量は１００００〜１０００
０００のものが好ましく、５００００〜５０００００の
ものが特に好ましい。塩を形成するためのカウンターカ
チオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有
機アミンが挙げられるが、アルカリ金属、有機アミンが
好ましく、特にリチウム、カリウム、ナトリウムが好ま
しい。
【００１２】本発明において、親水性コロイドとして
は、特にゼラチンが好ましい。ゼラチンは、アルカリ処
理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの何れも好ましく用いる
ことができる。オセインゼラチンを用いる場合にはカル
シウム、鉄分を取り除くことが好ましい。
は、特にゼラチンが好ましい。ゼラチンは、アルカリ処
理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの何れも好ましく用いる
ことができる。オセインゼラチンを用いる場合にはカル
シウム、鉄分を取り除くことが好ましい。
【００１３】この他の親水性コロイドとしては、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、デキストランサルフェイトなどの水溶性ポリマ
ーを挙げることができる。
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、デキストランサルフェイトなどの水溶性ポリマ
ーを挙げることができる。
【００１４】本発明において、親水性コロイドに使用さ
れるゼラチン量は、平面性及び乾燥性の点から１〜１５
ｇ／ｍ2が好ましく、特には１．５〜１３ｇ／ｍ2が好ま
しい。
れるゼラチン量は、平面性及び乾燥性の点から１〜１５
ｇ／ｍ2が好ましく、特には１．５〜１３ｇ／ｍ2が好ま
しい。
【００１５】また、親水性コロイドの膨潤率は、同じく
平面性及び乾燥性の点から２００〜３００％が好まし
く、２１０〜２９０％が特に好ましい。該膨潤率は、親
水性コロイド１ｇ当たりの３８℃３分間での吸水量を求
め下記の式で算出した値である。
平面性及び乾燥性の点から２００〜３００％が好まし
く、２１０〜２９０％が特に好ましい。該膨潤率は、親
水性コロイド１ｇ当たりの３８℃３分間での吸水量を求
め下記の式で算出した値である。
【００１６】膨潤率（％）＝１００＋（吸水量／背面層
重量）×１００ 本発明において、親水性コロイド層中のポリアクリル酸
及びその塩の含有量は、全バインダーに対し１〜８０重
量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。
重量）×１００ 本発明において、親水性コロイド層中のポリアクリル酸
及びその塩の含有量は、全バインダーに対し１〜８０重
量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。
【００１７】本発明に用いられるポリアクリル酸は他の
モノマーとの共重合体でも使用可能であるが、アクリル
酸及びその塩として上記の含有量が必要である。
モノマーとの共重合体でも使用可能であるが、アクリル
酸及びその塩として上記の含有量が必要である。
【００１８】本発明のポリアクリル酸を含有する親水性
コロイド層において、２層以上の親水性コロイド層にポ
リアクリル酸を含有させる場合、総含有量が同じであれ
ば、支持体から遠い側の親水性コロイド層に、より多く
のポリアクリル酸を含有させた方が物性の劣化が抑えら
れることを我々は見出した。
コロイド層において、２層以上の親水性コロイド層にポ
リアクリル酸を含有させる場合、総含有量が同じであれ
ば、支持体から遠い側の親水性コロイド層に、より多く
のポリアクリル酸を含有させた方が物性の劣化が抑えら
れることを我々は見出した。
【００１９】２層以上に含有させる場合の比率として
は、任意に選択することができるが、支持体から遠い位
置に存する層に含有する量：支持体に近い位置に存する
層に含有する量＝１：０．９９〜１０：１が好ましい。
は、任意に選択することができるが、支持体から遠い位
置に存する層に含有する量：支持体に近い位置に存する
層に含有する量＝１：０．９９〜１０：１が好ましい。
【００２０】本発明において、カルボキシル基活性型硬
膜剤としては、特に制約はないが、特公昭５８−３２６
９９号、特開昭６３−２２９４５０号、同６２−８２８
５４号、同６３−４１５８０号等に記載の化合物を用い
ることができる。
膜剤としては、特に制約はないが、特公昭５８−３２６
９９号、特開昭６３−２２９４５０号、同６２−８２８
５４号、同６３−４１５８０号等に記載の化合物を用い
ることができる。
【００２１】本発明において、硬膜剤として用いられる
エポキシ系硬膜剤としては、分子量が１００から１５０
０までのもので、エポキシ当量が１００〜３００のもの
が好ましい。
エポキシ系硬膜剤としては、分子量が１００から１５０
０までのもので、エポキシ当量が１００〜３００のもの
が好ましい。
【００２２】下記にエポキシ系硬膜剤の好ましい具体例
を示す。
を示す。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】本発明において、エポキシ系硬膜剤は、親
水性コロイド層が含有するゼラチン１ｇに対して０．０
０１〜０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、より好
ましくは０．００２〜０．３ｇである。
水性コロイド層が含有するゼラチン１ｇに対して０．０
０１〜０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、より好
ましくは０．００２〜０．３ｇである。
【００２６】親水性コロイド層をエポキシ系硬膜剤で硬
化させる方法としては、塗布液にエポキシ系硬膜剤をあ
らかじめ添加しておく方法、該塗布液の塗布中に同時に
エポキシ系硬膜剤を添加する方法、該塗布液の塗布後乾
燥終了時までにエポキシ系硬膜剤を塗布する方法がある
が、本発明では、これらの何れも好ましく用いることが
できる。
化させる方法としては、塗布液にエポキシ系硬膜剤をあ
らかじめ添加しておく方法、該塗布液の塗布中に同時に
エポキシ系硬膜剤を添加する方法、該塗布液の塗布後乾
燥終了時までにエポキシ系硬膜剤を塗布する方法がある
が、本発明では、これらの何れも好ましく用いることが
できる。
【００２７】本発明のカラー感光材料が有するハロゲン
化銀乳剤層は親油性写真用添加剤を含有することが好ま
しい。親油性写真用添加剤としては、カプラー、高沸点
有機溶媒、紫外線吸収剤、ホルマリン捕捉剤等が挙げら
れるが、特にカプラー、高沸点有機溶媒が用いられたと
きに、本発明の効果が顕著である。
化銀乳剤層は親油性写真用添加剤を含有することが好ま
しい。親油性写真用添加剤としては、カプラー、高沸点
有機溶媒、紫外線吸収剤、ホルマリン捕捉剤等が挙げら
れるが、特にカプラー、高沸点有機溶媒が用いられたと
きに、本発明の効果が顕著である。
【００２８】カプラーとしては、リサーチ・ディスクロ
ージャー（以下、「ＲＤ」と略す）３０８１１９頁１０
０１〜１００２、ＲＤ１７６４３に記載のカプラーを挙
げることができる。
ージャー（以下、「ＲＤ」と略す）３０８１１９頁１０
０１〜１００２、ＲＤ１７６４３に記載のカプラーを挙
げることができる。
【００２９】下記に、上記ＲＤの関連ある記載箇所を示
す。
す。
【００３０】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基 １００１ VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項 高沸点有機溶媒としては、沸点１３０℃以上、４００℃
以下のものが好ましく、更には、１５０℃以上、３５０
℃以下のものが好ましい。
以下のものが好ましく、更には、１５０℃以上、３５０
℃以下のものが好ましい。
【００３１】具体的には、フタル酸ジオクチルなどのフ
タル酸エステル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステ
ル、特開平５−１９７０９９号、同５−１１９４４８号
記載のエポキシ化合物、特開平４−２６５９７５号のア
ルコール類、特開平５−１８８５４７号のアミド類が挙
げられる。
タル酸エステル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステ
ル、特開平５−１９７０９９号、同５−１１９４４８号
記載のエポキシ化合物、特開平４−２６５９７５号のア
ルコール類、特開平５−１８８５４７号のアミド類が挙
げられる。
【００３２】本発明において、ポリアクリル酸又はその
塩を含有する親水性コロイド層と支持体との間に、更な
る導電性層を有していることが好ましい。本発明におけ
る導電性層は、その表面比抵抗値が２３℃２０％ＲＨの
条件下で１０12Ωｃｍ以下の場合に本発明の効果がより
高く得られるが、更に１０11Ωｃｍ以下の場合その効果
が大きい。表面比抵抗値が小さくなる程、本発明のうち
効果は大きくなるが、化合物の性質上１０5Ωｃｍ以上
である。
塩を含有する親水性コロイド層と支持体との間に、更な
る導電性層を有していることが好ましい。本発明におけ
る導電性層は、その表面比抵抗値が２３℃２０％ＲＨの
条件下で１０12Ωｃｍ以下の場合に本発明の効果がより
高く得られるが、更に１０11Ωｃｍ以下の場合その効果
が大きい。表面比抵抗値が小さくなる程、本発明のうち
効果は大きくなるが、化合物の性質上１０5Ωｃｍ以上
である。
【００３３】導電性層としては、金属酸化物粒子を含有
する導電性層、水溶性導電性ポリマーと架橋剤との反応
生成物を含有する導電性層、π電子系導電性ポリマーを
含有する導電性層及び高分子イオン固体電解質を含有す
る導電性層等が挙げられる。
する導電性層、水溶性導電性ポリマーと架橋剤との反応
生成物を含有する導電性層、π電子系導電性ポリマーを
含有する導電性層及び高分子イオン固体電解質を含有す
る導電性層等が挙げられる。
【００３４】本発明に用いる金属酸化物粒子としては、
酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対して
ドナーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に
言って導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン
化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。
酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対して
ドナーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に
言って導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン
化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。
【００３５】金属酸化物の例としてはＺｎＯ，Ｖ2Ｏ5，
ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｍ
ｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3等、又はこれらの複合酸化物が
良く、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5及びＳｎＯ2が好ま
しい。
ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ｍ
ｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3等、又はこれらの複合酸化物が
良く、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5及びＳｎＯ2が好ま
しい。
【００３６】異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯ
に対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳ
ｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対し
てはＮｂ，Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原
子の添加量は０．０１〜３．０ｍｏl％の範囲が好まし
いが、特に０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
に対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳ
ｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対し
てはＮｂ，Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原
子の添加量は０．０１〜３．０ｍｏl％の範囲が好まし
いが、特に０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
【００３７】利用できる粒子サイズは１０μｍ以下が好
ましいが、２μｍ以下であると分散後の安定性が良く使
用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくする為に、
０．５μｍ以下の金属酸化物粒子を利用すると透明感光
材料を形成することが可能となり特に好ましい。これら
の粒子は特開平６−５９３９２号のようなゾル状態であ
ってもよい。
ましいが、２μｍ以下であると分散後の安定性が良く使
用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくする為に、
０．５μｍ以下の金属酸化物粒子を利用すると透明感光
材料を形成することが可能となり特に好ましい。これら
の粒子は特開平６−５９３９２号のようなゾル状態であ
ってもよい。
【００３８】本発明に使用される金属酸化物粒子は、主
として次のような方法により製造される。第１に、金属
酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる
異種原子の存在下で熱処理をする方法、第２に、焼成に
より金属酸化物微粒子を製造する時に導電性を向上させ
る為の異種原子を共存させる方法、第３に、焼成により
金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて
酸素欠陥を導入する方法等が容易である。
として次のような方法により製造される。第１に、金属
酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる
異種原子の存在下で熱処理をする方法、第２に、焼成に
より金属酸化物微粒子を製造する時に導電性を向上させ
る為の異種原子を共存させる方法、第３に、焼成により
金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて
酸素欠陥を導入する方法等が容易である。
【００３９】第１の方法では微粒子表面の導電性を効果
的に向上させることができるが、熱処理中に粒子成長が
起る可能性があるので条件を選ぶ必要がある。又、熱処
理は還元雰囲気で行う方が良い場合がある。
的に向上させることができるが、熱処理中に粒子成長が
起る可能性があるので条件を選ぶ必要がある。又、熱処
理は還元雰囲気で行う方が良い場合がある。
【００４０】第２の方法は最も製造経費が少なくて済む
と思われるので好ましい。例えば、ＳｎＯ2の水和物で
あるβ−錫酸コロイド（無定形）を焼成炉中に噴霧して
ＳｎＯ2微粒子を得る方法において、β-錫酸コロイド中
にＳｂＣｌ3、Ｓｂ（ＮＯ3）3、Ｓｂ2Ｏ3の水和物等を
共存させておくと導電性ＳｎＯ2微粒子を得ることがで
きる。又、別の例として、ＳｎＣｌ4，ＴｉＣｌ4を酸化
分解して、ＳｎＯ2，ＴｉＯ2を作成する所謂気相法にお
いて、酸化分解時に異種原子の塩類を共存させると導電
性のＳｎＯ2，ＴｉＯ2を得ることができる。
と思われるので好ましい。例えば、ＳｎＯ2の水和物で
あるβ−錫酸コロイド（無定形）を焼成炉中に噴霧して
ＳｎＯ2微粒子を得る方法において、β-錫酸コロイド中
にＳｂＣｌ3、Ｓｂ（ＮＯ3）3、Ｓｂ2Ｏ3の水和物等を
共存させておくと導電性ＳｎＯ2微粒子を得ることがで
きる。又、別の例として、ＳｎＣｌ4，ＴｉＣｌ4を酸化
分解して、ＳｎＯ2，ＴｉＯ2を作成する所謂気相法にお
いて、酸化分解時に異種原子の塩類を共存させると導電
性のＳｎＯ2，ＴｉＯ2を得ることができる。
【００４１】又、金属の有機酸塩を加熱分解して金属酸
化物を得る方法において、加熱分解の際に異種金属の塩
類を共存させる方法もある。
化物を得る方法において、加熱分解の際に異種金属の塩
類を共存させる方法もある。
【００４２】第３の方法の例としては、酸素雰囲気中で
金属を蒸発させて金属酸化物微粒子を得る真空蒸発法に
おいて、酸素量を不足気味にしておく方法、或いは酸素
を十分に供給せずに金属、金属塩類を加熱する方法があ
る。
金属を蒸発させて金属酸化物微粒子を得る真空蒸発法に
おいて、酸素量を不足気味にしておく方法、或いは酸素
を十分に供給せずに金属、金属塩類を加熱する方法があ
る。
【００４３】本発明において、導電性金属酸化物粒子は
結晶性でも無定形でもよい。
結晶性でも無定形でもよい。
【００４４】本発明において、導電性層には、従来知ら
れている高分子をそのバインダーの一部又は全部として
使用できる。これらの化合物は、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩
類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、米国特許４，１０８，８０２号、同４，１１８，
２３１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２
１7号等に記載の四級塩ポリマー類、米国特許４，０７
０，１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７（ＵＳＳｅ
ｒ．Ｎｏ．８１６，１２7）等に記載された架橋型ポリ
マーラテックス類、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、デキストリン等である。
れている高分子をそのバインダーの一部又は全部として
使用できる。これらの化合物は、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩
類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、米国特許４，１０８，８０２号、同４，１１８，
２３１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２
１7号等に記載の四級塩ポリマー類、米国特許４，０７
０，１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７（ＵＳＳｅ
ｒ．Ｎｏ．８１６，１２7）等に記載された架橋型ポリ
マーラテックス類、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、デキストリン等である。
【００４５】導電性粒子の使用量は写真感光材料１ｍ2
当たり０．０５〜２０ｇが良く、０．１〜１０ｇが特に
好ましい。
当たり０．０５〜２０ｇが良く、０．１〜１０ｇが特に
好ましい。
【００４６】金属酸化物粒子をより効果的に使用して導
電性層の抵抗を下げる為に、導電性層中における金属酸
化物粒子の体積含有率は高い方が好ましいが、層として
の強度を十分に持たせる為に最低５％程度のバインダー
を含ませることが良く、導電性粒子の体積含有率は５〜
９５％の範囲が好ましい。
電性層の抵抗を下げる為に、導電性層中における金属酸
化物粒子の体積含有率は高い方が好ましいが、層として
の強度を十分に持たせる為に最低５％程度のバインダー
を含ませることが良く、導電性粒子の体積含有率は５〜
９５％の範囲が好ましい。
【００４７】本発明に用いられる水溶性導電性ポリマー
及び架橋剤の反応生成物を含有する導電性層について説
明する。
及び架橋剤の反応生成物を含有する導電性層について説
明する。
【００４８】本発明において、水溶性導電性ポリマーと
しては、スルホ基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩及びカルボキシル基から選ばれ
る少なくとも一つの導電性基を有するポリマーが挙げら
れる。導電性基を含む単位はポリマー１分子当たり５モ
ル％以上が好ましく、更には２０モル％以上が好まし
い。導電性基は１種以上が混在していてもよい。
しては、スルホ基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩及びカルボキシル基から選ばれ
る少なくとも一つの導電性基を有するポリマーが挙げら
れる。導電性基を含む単位はポリマー１分子当たり５モ
ル％以上が好ましく、更には２０モル％以上が好まし
い。導電性基は１種以上が混在していてもよい。
【００４９】水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキ
シル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メ
チレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスル
ホン基等を含んでいてもよい。
シル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メ
チレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスル
ホン基等を含んでいてもよい。
【００５０】ポリマーの分子量は３０００〜１００００
０であり、好ましくは３５００〜５００００である。
０であり、好ましくは３５００〜５００００である。
【００５１】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げるが、これに限定されるもので
はない。
リマーの化合物例を挙げるが、これに限定されるもので
はない。
【００５２】
【化３】
【００５３】尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−４において、Ｍｎは
数平均分子量を表し、ポリエチレングリコール換算で表
したＧＰＣによる測定値である。
数平均分子量を表し、ポリエチレングリコール換算で表
したＧＰＣによる測定値である。
【００５４】本発明において、水溶性導電性ポリマー層
中には、疎水性ポリマー粒子を含有させてもよい。疎水
性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテッ
クスで構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレ
ン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレ
ン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組合せで選ばれるモノマーを重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有さ
れているのが好ましい。特に５０モル％以上が好まし
い。
中には、疎水性ポリマー粒子を含有させてもよい。疎水
性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテッ
クスで構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレ
ン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレ
ン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組合せで選ばれるモノマーを重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有さ
れているのが好ましい。特に５０モル％以上が好まし
い。
【００５５】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという二つの方法がある
が、粒径が細かく、しかも揃ったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという二つの方法がある
が、粒径が細かく、しかも揃ったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。
【００５６】疎水性ポリマーの分子量は３０００以上で
あればよく、分子量による透明性の差は殆どない。
あればよく、分子量による透明性の差は殆どない。
【００５７】疎水性ポリマーの具体例を挙げる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】本発明において、水溶性導電性ポリマーと
共に用いる架橋剤としては、多官能のアジリジン又はエ
ポキシ化合物が好ましい。アジリジン化合物としては２
官能又は３官能で分子量が７００以下のものが好まし
い。
共に用いる架橋剤としては、多官能のアジリジン又はエ
ポキシ化合物が好ましい。アジリジン化合物としては２
官能又は３官能で分子量が７００以下のものが好まし
い。
【００６１】好ましく用いられるアジリジン架橋剤の具
体例を以下に挙げる。
体例を以下に挙げる。
【００６２】
【化６】
【００６３】上記エポキシ化合物としてはヒドロキシル
基又はエーテル結合を含有するものが好ましい。特にエ
ポキシ当量が１００〜３００のものが好ましい。好まし
く用いられるエポキシ化合物の具体例としては、親水性
コロイド層の硬化に用いるエポキシ系硬膜剤の好ましい
具体例として挙げた前記ＨＥ−１〜ＨＥ−９が挙げられ
る。
基又はエーテル結合を含有するものが好ましい。特にエ
ポキシ当量が１００〜３００のものが好ましい。好まし
く用いられるエポキシ化合物の具体例としては、親水性
コロイド層の硬化に用いるエポキシ系硬膜剤の好ましい
具体例として挙げた前記ＨＥ−１〜ＨＥ−９が挙げられ
る。
【００６４】本発明において、水溶性導電性ポリマーの
塗布量は１００〜２０００ｍｇ／ｍ2であり、好ましく
は２００〜１５００ｍｇ／ｍ2である。水溶性導電性ポ
リマーに対し添加される疎水性ラテックスは０〜６０重
量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
塗布量は１００〜２０００ｍｇ／ｍ2であり、好ましく
は２００〜１５００ｍｇ／ｍ2である。水溶性導電性ポ
リマーに対し添加される疎水性ラテックスは０〜６０重
量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００６５】添加される架橋剤は、水溶性ポリマーに対
し５〜８０％であり、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。
し５〜８０％であり、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。
【００６６】本発明に用いられるπ電子系導電性ポリマ
ーとは、炭素原子と炭素原子若しくはヘテロ原子とを結
合する二重結合又は三重結合が単結合と交互に長く連な
った共役系を分子骨格とした共役系ポリマーである。
ーとは、炭素原子と炭素原子若しくはヘテロ原子とを結
合する二重結合又は三重結合が単結合と交互に長く連な
った共役系を分子骨格とした共役系ポリマーである。
【００６７】これら共役系ポリマーとしては、１）脂肪
族共役系：ポリアセチレンの如き炭素−炭素の共役系で
交互に長く連なっているポリマー、２）芳香族共役系：
ポリ（パラフェニレン）の如き芳香族炭化水素が長く結
合する共役が発達したポリマー、３）複素環式共役系：
ポリピロール、ポリチオフェンの如き複素環式化合物が
結合して共役系が発達したポリマー、４）含ヘテロ原子
共役系：ポリアニリンの如き脂肪族又は芳香族の共役系
をヘテロ原子で結合したポリマー、５）混合型共役系：
ポリ（フェニレンビニレン）の如き上記共役系の構成単
位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマー、６）複
鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、芳
香族共役系に近い構造を有しているポリマー、７）金属
フタロシアニン系：金属フタロシアニン類又はこれらの
分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマー、８）
導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーに
グラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で上記
共役系ポリマーを重合することで得られる複合体等が挙
げられるが、上記共役系ポリマーがπ電子系導電性ポリ
マーとして本発明に適用できる。
族共役系：ポリアセチレンの如き炭素−炭素の共役系で
交互に長く連なっているポリマー、２）芳香族共役系：
ポリ（パラフェニレン）の如き芳香族炭化水素が長く結
合する共役が発達したポリマー、３）複素環式共役系：
ポリピロール、ポリチオフェンの如き複素環式化合物が
結合して共役系が発達したポリマー、４）含ヘテロ原子
共役系：ポリアニリンの如き脂肪族又は芳香族の共役系
をヘテロ原子で結合したポリマー、５）混合型共役系：
ポリ（フェニレンビニレン）の如き上記共役系の構成単
位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマー、６）複
鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、芳
香族共役系に近い構造を有しているポリマー、７）金属
フタロシアニン系：金属フタロシアニン類又はこれらの
分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマー、８）
導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーに
グラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で上記
共役系ポリマーを重合することで得られる複合体等が挙
げられるが、上記共役系ポリマーがπ電子系導電性ポリ
マーとして本発明に適用できる。
【００６８】上記のπ電子系導電性ポリマーをポリマー
群として下記に示すと、１）としては、ポリアセチレ
ン、ポリ（１，６−ヘプタジエン）等、２）としては、
ポリ−ｐ-フェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラ
セン等、３）としては、ポリピロールとその誘導体、ポ
リフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、
ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェン
とその誘導体等、４）としては、ポリアニリンとその誘
導体等、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）とその誘導
体、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）とその誘導体、ポ
リ（ｐ−フェニレンセレニド）とその誘導体、又、脂肪
族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ(ビニレン
オキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）等、５）として
は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とその誘導体、ポ
リ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェ
ンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）と
その誘導体、ポリ（２，２′−チエニルピロール）とそ
の誘導体等、６）としては、ポリペリナフタレン、７）
としては金属フタロシアニン、及び８）としては、３）
のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘
導体を含む）、４）のポリアニリン（誘導体を含む）等
を、又、５）のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（その
誘導体を含む）、ポリ（チオフェンビニレン）（その誘
導体を含む）等を接続基を介して側鎖に持つポリマーの
π電子導電性ポリマー複合体等を挙げることができる。
群として下記に示すと、１）としては、ポリアセチレ
ン、ポリ（１，６−ヘプタジエン）等、２）としては、
ポリ−ｐ-フェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラ
セン等、３）としては、ポリピロールとその誘導体、ポ
リフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、
ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェン
とその誘導体等、４）としては、ポリアニリンとその誘
導体等、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）とその誘導
体、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）とその誘導体、ポ
リ（ｐ−フェニレンセレニド）とその誘導体、又、脂肪
族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ(ビニレン
オキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）等、５）として
は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とその誘導体、ポ
リ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェ
ンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）と
その誘導体、ポリ（２，２′−チエニルピロール）とそ
の誘導体等、６）としては、ポリペリナフタレン、７）
としては金属フタロシアニン、及び８）としては、３）
のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘
導体を含む）、４）のポリアニリン（誘導体を含む）等
を、又、５）のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（その
誘導体を含む）、ポリ（チオフェンビニレン）（その誘
導体を含む）等を接続基を介して側鎖に持つポリマーの
π電子導電性ポリマー複合体等を挙げることができる。
【００６９】上記のうち、３）の複素環式共役系、４）
の含ヘテロ原子共役系、５）混合型共役系、６）の導電
性複合体系、及び８）の導電性複合体は高い導電性を得
易く、本発明に用いられる電子系導電性ポリマーとして
好ましい。
の含ヘテロ原子共役系、５）混合型共役系、６）の導電
性複合体系、及び８）の導電性複合体は高い導電性を得
易く、本発明に用いられる電子系導電性ポリマーとして
好ましい。
【００７０】更に、これらのうち下記一般式ＡＳＰ
（Ｉ）、ＡＳＰ（II）、ＡＳＰ（III）、ＡＳＰ（IV）
又はＡＳＰ（Ｖ）で示される繰り返し単位を持つポリマ
ーが本発明において特に好ましい。
（Ｉ）、ＡＳＰ（II）、ＡＳＰ（III）、ＡＳＰ（IV）
又はＡＳＰ（Ｖ）で示される繰り返し単位を持つポリマ
ーが本発明において特に好ましい。
【００７１】
【化７】
【００７２】上記式中の置換基の説明は特願平６−３０
２２７３号の段落００１６〜段落００３５に、又、具体
的化合物例は同出願の段落００５８〜段落００６８にＡ
ＳＰ（Ｉ）−１〜ＡＳＰ（Ｖ）−７として記載されてい
る。
２２７３号の段落００１６〜段落００３５に、又、具体
的化合物例は同出願の段落００５８〜段落００６８にＡ
ＳＰ（Ｉ）−１〜ＡＳＰ（Ｖ）−７として記載されてい
る。
【００７３】本発明において、導電性層中のπ電子系導
電性ポリマーの含量は、導電性を高めるためには、該組
成物中０．５〜５０重量％が好ましく、特に１〜２０重
量％が好ましい。
電性ポリマーの含量は、導電性を高めるためには、該組
成物中０．５〜５０重量％が好ましく、特に１〜２０重
量％が好ましい。
【００７４】π電子系導電性ポリマーの平均繰り返し単
位の数は、３〜１００，０００のものが適しており、好
ましくは５〜１０，０００、更に好ましくは１０〜３，
０００である。
位の数は、３〜１００，０００のものが適しており、好
ましくは５〜１０，０００、更に好ましくは１０〜３，
０００である。
【００７５】上記ポリマーの重合方法に関しては、緒方
直哉編の「導電性高分子」の５７〜９３頁に詳しく述べ
られており、より具体的には、特開平２−２５５７７０
号、同２−２５２７２６号、Ｊ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３巻、８５４頁、Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．ｅｄ．，
１８巻、９頁（１９８０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８６巻，１３４８頁、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ２７巻、４５５頁（１９８６）、Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２６巻、３８３頁（１９８
８）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎ．，２８巻、２２
９頁（１９８７）等に記載されており、これらによって
合成することができる。
直哉編の「導電性高分子」の５７〜９３頁に詳しく述べ
られており、より具体的には、特開平２−２５５７７０
号、同２−２５２７２６号、Ｊ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３巻、８５４頁、Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．ｅｄ．，
１８巻、９頁（１９８０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８６巻，１３４８頁、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ２７巻、４５５頁（１９８６）、Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２６巻、３８３頁（１９８
８）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎ．，２８巻、２２
９頁（１９８７）等に記載されており、これらによって
合成することができる。
【００７６】π電子系導電性ポリマーのドーパントとし
ては、ハロゲン分子（Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、Ｉ
Ｃｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡsＦ5、
ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3等）、プロ
トン酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ
Ｏ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、各種有
機酸、アミノ酸等）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ3、Ｆ
ｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、Ｎｂ
Ｆ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、Ｗ
Ｆ6、ＷＣｌ6、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍなどのランタノイド等）、電解質アニオン
（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、
ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＨ3
ＳＯ3 -、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3 -等）、ポリマー電解質アニ
オン（ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
（ｐ−ビニルベンジルスルホン酸)、ポリアクリル酸、
ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ
リン酸、ポリアスパラギン酸等）等、その他、Ｏ2、Ｘ
ｅＯＦ4、（ＮＯ2 +）（ＳｂＦ6）、（ＮＯ2 +）（ＳｂＣ
Ｌ6 -）、（ＮＯ2 +）（ＢＦ4 -）、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、
ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ
等が挙げらるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの中でも、Ｉ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＡｓＦ
5、ＳｂＦ5、ＫＢＦ4、ＬｉＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢ
Ｆ4、ＦｅＣｌ3、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3
ＳＯ3Ｎａ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＬｉＢｒ、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく用いら
れる。
ては、ハロゲン分子（Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、Ｉ
Ｃｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡsＦ5、
ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3等）、プロ
トン酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ
Ｏ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、各種有
機酸、アミノ酸等）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ3、Ｆ
ｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、Ｎｂ
Ｆ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、Ｗ
Ｆ6、ＷＣｌ6、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍなどのランタノイド等）、電解質アニオン
（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、
ＳｂＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＨ3
ＳＯ3 -、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3 -等）、ポリマー電解質アニ
オン（ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
（ｐ−ビニルベンジルスルホン酸)、ポリアクリル酸、
ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ
リン酸、ポリアスパラギン酸等）等、その他、Ｏ2、Ｘ
ｅＯＦ4、（ＮＯ2 +）（ＳｂＦ6）、（ＮＯ2 +）（ＳｂＣ
Ｌ6 -）、（ＮＯ2 +）（ＢＦ4 -）、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、
ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ
等が挙げらるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの中でも、Ｉ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＡｓＦ
5、ＳｂＦ5、ＫＢＦ4、ＬｉＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢ
Ｆ4、ＦｅＣｌ3、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3
ＳＯ3Ｎａ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＬｉＢｒ、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく用いら
れる。
【００７７】本発明において、π電子系導電性へのドー
ピングの方法は溶液系でドーパントとπ電子系導電性ポ
リマーとを反応させる化学ドーピング法が主体である
が、電気化学的ドーピング法であってもよい。
ピングの方法は溶液系でドーパントとπ電子系導電性ポ
リマーとを反応させる化学ドーピング法が主体である
が、電気化学的ドーピング法であってもよい。
【００７８】ドーピングの方法は、例えば、π電子系導
電性ポリマーの重合の場においてドーパントを存在させ
ることでドーピングさせることができる。又、導電性層
用塗布液を調合する時にドーパントを加えてもよいが、
重合の場のドーピングの方が好ましい。この他、電気化
学的重合の場合析出したフィルム状のポリマーをドーパ
ント液に浸漬してもよく、又、フィルムに成型してから
ドーピングを行ってもよい。
電性ポリマーの重合の場においてドーパントを存在させ
ることでドーピングさせることができる。又、導電性層
用塗布液を調合する時にドーパントを加えてもよいが、
重合の場のドーピングの方が好ましい。この他、電気化
学的重合の場合析出したフィルム状のポリマーをドーパ
ント液に浸漬してもよく、又、フィルムに成型してから
ドーピングを行ってもよい。
【００７９】ドーピングされているドーパントは、π電
子系導電性ポリマーの繰返し単位当たり１モル％以上が
存在させることが好ましく、１０モル％以上あると更に
安定した導電性レベルを得ることができ、特に好まし
い。
子系導電性ポリマーの繰返し単位当たり１モル％以上が
存在させることが好ましく、１０モル％以上あると更に
安定した導電性レベルを得ることができ、特に好まし
い。
【００８０】以下に、本発明に用いられるπ電子系導電
性ポリマーとドーパントとの組合せの代表例を挙げる。
性ポリマーとドーパントとの組合せの代表例を挙げる。
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】導電性層に含有させる高分子イオン固体電
解質は特に限定されるものではないが、好ましくは下記
に示す如きポリマー（以下、「ポリマーＸ」という）と
下記に示す如き金属塩（以下、「金属塩Ｙ」という）に
よって形成される錯体であって、ポリマーＸと金属塩Ｙ
が高分子イオン固体電解質を形成することを一つの特徴
としている。このため、ポリマーＸと金属塩Ｙによる
と、例えば親水性コロイドやラテックス等に分散させる
という従来のバインダーを用いる方法によらずに、カラ
ー感光材料の写真構成層を塗設することができる。
解質は特に限定されるものではないが、好ましくは下記
に示す如きポリマー（以下、「ポリマーＸ」という）と
下記に示す如き金属塩（以下、「金属塩Ｙ」という）に
よって形成される錯体であって、ポリマーＸと金属塩Ｙ
が高分子イオン固体電解質を形成することを一つの特徴
としている。このため、ポリマーＸと金属塩Ｙによる
と、例えば親水性コロイドやラテックス等に分散させる
という従来のバインダーを用いる方法によらずに、カラ
ー感光材料の写真構成層を塗設することができる。
【００８５】ポリマーＸとしては、ポリエチレンオキシ
ド単位、ポリプロピレンオキシド単位、ポリメチルビニ
ルエーテル単位、ポリスチレンスルフィド単位、ポリ−
β−カプロラクトン単位、ポリエチレンサクシネート単
位、ポリエチレンイミン単位等のモノマーを有するポリ
マーが挙げられるが、特にポリエチレンオキシド単位又
はポリエチレンイミン単位を有するポリマーが好まし
い。
ド単位、ポリプロピレンオキシド単位、ポリメチルビニ
ルエーテル単位、ポリスチレンスルフィド単位、ポリ−
β−カプロラクトン単位、ポリエチレンサクシネート単
位、ポリエチレンイミン単位等のモノマーを有するポリ
マーが挙げられるが、特にポリエチレンオキシド単位又
はポリエチレンイミン単位を有するポリマーが好まし
い。
【００８６】ポリエチレンオキシド単位を有するポリマ
ーとしては、特に下記のものが挙げられるが、これに限
定されるものではない。
ーとしては、特に下記のものが挙げられるが、これに限
定されるものではない。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
【化１２】
【００８９】
【化１３】
【００９０】
【化１４】
【００９１】これらのポリマーは公知であり、製造法に
ついては米国特許４，５４２，０９５号、特開昭６１−
４１１４３号、同６１−４７７１３号、同６０−１９９
０４７号、同６０−１７９４４８号等に記載されてい
る。又、一部のものは、プルロニックＰ１２３（ＢＡＳ
Ｆ社製）、テトロニクスＴ１３０４（ＢＡＳＦ社製）、
サーフィノール４６５（エアー・プロダクト社製）、Ｑ
４−３６６７（ダウ・コーニング社製）、モンフロール
５１（ＩＣＩ社製）、ＰＳ０７１，ＰＳ０７３（ペトラ
ーチシステムズ社製）、シルウェットＬ−７６０５（ユ
ニオンカーバイド社製）等の名で市販されている。
ついては米国特許４，５４２，０９５号、特開昭６１−
４１１４３号、同６１−４７７１３号、同６０−１９９
０４７号、同６０−１７９４４８号等に記載されてい
る。又、一部のものは、プルロニックＰ１２３（ＢＡＳ
Ｆ社製）、テトロニクスＴ１３０４（ＢＡＳＦ社製）、
サーフィノール４６５（エアー・プロダクト社製）、Ｑ
４−３６６７（ダウ・コーニング社製）、モンフロール
５１（ＩＣＩ社製）、ＰＳ０７１，ＰＳ０７３（ペトラ
ーチシステムズ社製）、シルウェットＬ−７６０５（ユ
ニオンカーバイド社製）等の名で市販されている。
【００９２】更に、上記のポリエチレンオキシド単位を
有するポリマーの中で、Ｐ−９〜Ｐ−１１及びＰ−１３
のようなビニルポリマーは、他の共重合可能なビニルモ
ノマー（Ａ）との共重合であってもよい。
有するポリマーの中で、Ｐ−９〜Ｐ−１１及びＰ−１３
のようなビニルポリマーは、他の共重合可能なビニルモ
ノマー（Ａ）との共重合であってもよい。
【００９３】他のビニルモノマー（Ａ）としては特に限
定されないが、例えばアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、モノアルキルイタコネート、ジアルキ
ルイタコネート、アクリロニトリル、アクリルアミド、
酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、グリシジル
アクリレート、モノアルキルマレート、ジアルキルマレ
ート、モノアルキルフマレート、ジアルキルフマレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。そして、共重合
されるビニルモノマー（Ａ）は２種以上でもよい。
定されないが、例えばアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、モノアルキルイタコネート、ジアルキ
ルイタコネート、アクリロニトリル、アクリルアミド、
酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、グリシジル
アクリレート、モノアルキルマレート、ジアルキルマレ
ート、モノアルキルフマレート、ジアルキルフマレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。そして、共重合
されるビニルモノマー（Ａ）は２種以上でもよい。
【００９４】以下に、ビニルモノマー（Ａ）の具体例、
並びにエチレンオキシドモノマー（ｘ）とビニルモノマ
ー（Ａ）（ｙ）とのモル比及び重合度（ｎ）を示すが、
これらに限定されるものではない。
並びにエチレンオキシドモノマー（ｘ）とビニルモノマ
ー（Ａ）（ｙ）とのモル比及び重合度（ｎ）を示すが、
これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】又、ポリエチレンイミン単位を有するポリ
マーとしては特に下記のものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
マーとしては特に下記のものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００９８】
【化１７】
【００９９】Ｒ：炭素原子数１〜５のアルキル基 上記のポリマーは公知であり、製造法は特開昭６１−４
２５２０号、マクロモレキュール１８巻，８２５頁（１
９８５）等に記載されている。
２５２０号、マクロモレキュール１８巻，８２５頁（１
９８５）等に記載されている。
【０１００】ポリマーＸの分子量としては、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜５０万
なら何れも好ましく用いることができるが、特に１００
０〜１０万が好ましい。
るポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜５０万
なら何れも好ましく用いることができるが、特に１００
０〜１０万が好ましい。
【０１０１】金属塩Ｙとしては、沃化ナトリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩
素酸リチウム、四弗化硼素ナトリウム、チオシアン酸ル
ビジウム、沃化ルビジウム等のアルカリ金属塩及び塩化
水銀等が挙げられるが、ハロゲン化銀水素酸、チオシア
ン酸、硝酸、硫酸、燐酸、ハロゲン酸素酸、過ハロゲン
酸素酸、四ハロゲン化硼素酸又は六ハロゲン化燐酸のア
ルカリ金属塩が最も好ましい。
ナトリウム、塩化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩
素酸リチウム、四弗化硼素ナトリウム、チオシアン酸ル
ビジウム、沃化ルビジウム等のアルカリ金属塩及び塩化
水銀等が挙げられるが、ハロゲン化銀水素酸、チオシア
ン酸、硝酸、硫酸、燐酸、ハロゲン酸素酸、過ハロゲン
酸素酸、四ハロゲン化硼素酸又は六ハロゲン化燐酸のア
ルカリ金属塩が最も好ましい。
【０１０２】金属塩Ｙの添加量は、ポリマーＸ中のエチ
レンオキシド単位又はエチレンイミン単位等のモノマー
一つにつき０．０１〜１．０当量、好ましくは０．０２
〜０．5当量である。即ち、０．０１当量未満では高い
電導度を得ることは困難で、ポリマーＸとの錯形成が不
充分となり、１当量を超えると均一に溶解させることが
困難になる。
レンオキシド単位又はエチレンイミン単位等のモノマー
一つにつき０．０１〜１．０当量、好ましくは０．０２
〜０．5当量である。即ち、０．０１当量未満では高い
電導度を得ることは困難で、ポリマーＸとの錯形成が不
充分となり、１当量を超えると均一に溶解させることが
困難になる。
【０１０３】金属塩ＹをポリマーＸに添加し溶解させる
には、ポリマーＸに直接金属塩Ｙを添加し、必要な場合
は、撹拌することによって溶解させる方法でもできる
が、メタノール、エタノール、メトキシエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
水等の極性溶媒に金属塩を溶解した後、ポリマーを添加
し、均一な溶液とする方法が好ましい。
には、ポリマーＸに直接金属塩Ｙを添加し、必要な場合
は、撹拌することによって溶解させる方法でもできる
が、メタノール、エタノール、メトキシエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
水等の極性溶媒に金属塩を溶解した後、ポリマーを添加
し、均一な溶液とする方法が好ましい。
【０１０４】このようにして調製した均一な溶液を塗布
・乾燥することにより本発明の導電性層が形成される。
・乾燥することにより本発明の導電性層が形成される。
【０１０５】ポリマーＸの塗布量は１０〜２０００ｍｇ
／ｍ2、特に５０〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましい。
／ｍ2、特に５０〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０６】本発明は、レントゲン用フィルム、印刷用
フィルム等のモノクロ写真感光材料、及びカラーネガフ
ィルム、カラーリバーサルフィルム等のカラー写真感光
材料等に適用することができる。
フィルム等のモノクロ写真感光材料、及びカラーネガフ
ィルム、カラーリバーサルフィルム等のカラー写真感光
材料等に適用することができる。
【０１０７】本発明をカラーネガフィルムの背面層に適
用した場合について詳しく説明する。
用した場合について詳しく説明する。
【０１０８】本発明をカラー感光材料に適用する場合
の、赤感性、緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀乳剤は、ＲＤ３０８１１９に記載されて
いるものを用いることができる。下記に記載箇所を示
す。
の、赤感性、緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀乳剤は、ＲＤ３０８１１９に記載されて
いるものを用いることができる。下記に記載箇所を示
す。
【０１０９】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖（正常晶） ９９３ Ｉ−Ａ項 晶癖（双晶） ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成（一様） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成（一様でない） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置（表面） ９９５ Ｉ−Ｇ項 潜像形成位置（内部） ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材（ネガ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 適用感材（ポジ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ −Ａ項 本発明のカラー感光材料が有する赤感性、緑感性及び青
感性の各ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、増
感色素の過飽和液で分光増感されたハロゲン化銀乳剤で
あることができる。ここで増感色素の過飽和液とは、水
又は有機溶剤中に、その溶解度を越えて増感色素が存在
する液のことを言う。即ち、過飽和液とは過飽和の溶液
であってもよいし、乳化物分散液であってもよいし、固
体微粒子分散液であってもよい。これらのうち、水又は
有機溶剤中の固体微粒子分散液が好ましく、特に、水中
固体型増感色素分散液が好ましい。
感性の各ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、増
感色素の過飽和液で分光増感されたハロゲン化銀乳剤で
あることができる。ここで増感色素の過飽和液とは、水
又は有機溶剤中に、その溶解度を越えて増感色素が存在
する液のことを言う。即ち、過飽和液とは過飽和の溶液
であってもよいし、乳化物分散液であってもよいし、固
体微粒子分散液であってもよい。これらのうち、水又は
有機溶剤中の固体微粒子分散液が好ましく、特に、水中
固体型増感色素分散液が好ましい。
【０１１０】該水中固体型増感色素分散液とは、水系中
で分光増感色素を２７℃における水に対する溶解度を超
える量を添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分
散したものである。好ましくは、「実質的に水不溶性の
写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水中固体型分
散物」であり、有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在し
ない水系中で２７℃における溶解度が１×１０-4〜４×
１０-2モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜４×１
０-2モル／リットルである分光増感色素を溶解度を超え
る量添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分散し
たものである。
で分光増感色素を２７℃における水に対する溶解度を超
える量を添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分
散したものである。好ましくは、「実質的に水不溶性の
写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水中固体型分
散物」であり、有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在し
ない水系中で２７℃における溶解度が１×１０-4〜４×
１０-2モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜４×１
０-2モル／リットルである分光増感色素を溶解度を超え
る量添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分散し
たものである。
【０１１１】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平３−２８８８４２号において知られてい
る。しかしこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。
技術は、特開平３−２８８８４２号において知られてい
る。しかしこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。
【０１１２】これに対し、上記分光増感方法は写真用分
光増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸
着させるために為されたものであり、単に分散して添加
するためだけの技術とは、目的及び効果とも異なるもの
である。
光増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸
着させるために為されたものであり、単に分散して添加
するためだけの技術とは、目的及び効果とも異なるもの
である。
【０１１３】上記有機溶媒とは、炭素原子を含む室温で
液体の溶剤をいう。
液体の溶剤をいう。
【０１１４】従来、特に増感色素の溶剤としては、水混
和性有機溶剤が用いられてきた。例えばアルコール類、
ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が挙
げられる。具体例としてメタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。
和性有機溶剤が用いられてきた。例えばアルコール類、
ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が挙
げられる。具体例としてメタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。
【０１１５】上記水中固体型増感色素分散物は、これら
の有機溶媒を実質的に含まないものである。又、界面活
性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタ
イン型の界面活性剤がある。
の有機溶媒を実質的に含まないものである。又、界面活
性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタ
イン型の界面活性剤がある。
【０１１６】従来、増感色素の分散剤としてこれらの界
面活性剤が用いられてきたが、該分散物はこれらの界面
活性剤を実質的に含まないものである。ここで、実質的
に有機溶剤及び／又は界面活性剤が存在しない水系と
は、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以
下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイオン
交換水をいう。
面活性剤が用いられてきたが、該分散物はこれらの界面
活性剤を実質的に含まないものである。ここで、実質的
に有機溶剤及び／又は界面活性剤が存在しない水系と
は、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以
下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイオン
交換水をいう。
【０１１７】上記水中固体型増感色素分散物における分
光増感色素の水に対する溶解度は、２×１０-4〜４×１
０-2モル／リットルであるが、より好ましくは１×１０
-3〜４×１０-2モル／リットルである。即ち、溶解度が
この範囲よりも低いと分散粒径が非常に大きく、かつ、
不均一になるため、分散終了後に分散物の沈降が生じた
り、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加した時に、色素の
ハロゲン化銀への吸着過程に支障を来す。又、溶解度が
この範囲よりも高い場合には、分散物の粘度が必要以上
に増大し、気泡を巻き込んで分散に支障を来し、更に高
い溶解度では分散が不可能になってしまう。
光増感色素の水に対する溶解度は、２×１０-4〜４×１
０-2モル／リットルであるが、より好ましくは１×１０
-3〜４×１０-2モル／リットルである。即ち、溶解度が
この範囲よりも低いと分散粒径が非常に大きく、かつ、
不均一になるため、分散終了後に分散物の沈降が生じた
り、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加した時に、色素の
ハロゲン化銀への吸着過程に支障を来す。又、溶解度が
この範囲よりも高い場合には、分散物の粘度が必要以上
に増大し、気泡を巻き込んで分散に支障を来し、更に高
い溶解度では分散が不可能になってしまう。
【０１１８】ここでいう分光増感色素の水に対する溶解
度は、以下に示す方法によって測定した。
度は、以下に示す方法によって測定した。
【０１１９】５０ｍｌ三角フラスコにイオン交換水を３
０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で２７℃に保ってマグネティック・スターラーで
１０分間撹拌を行った。懸濁液をＴｏＹｏ（株）社製瀘
紙Ｎｏ．２で瀘過し、濾液を東ソー（株）ディスポーザ
ブルフィルターで瀘過し、瀘液を適当に希釈して、分光
光度計〔日立（株）社製Ｕ−３４１０〕で吸光度を測定
した。
０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で２７℃に保ってマグネティック・スターラーで
１０分間撹拌を行った。懸濁液をＴｏＹｏ（株）社製瀘
紙Ｎｏ．２で瀘過し、濾液を東ソー（株）ディスポーザ
ブルフィルターで瀘過し、瀘液を適当に希釈して、分光
光度計〔日立（株）社製Ｕ−３４１０〕で吸光度を測定
した。
【０１２０】これによりランバート・ベールの法則Ｄ＝
εｌｃ（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，ｌ：吸光度測
定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リットル））から溶解
度（モル／リットル）を求めた。
εｌｃ（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，ｌ：吸光度測
定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リットル））から溶解
度（モル／リットル）を求めた。
【０１２１】又、ここで、「増感色素」とは、ハロゲン
化銀に吸着し、光励起された際、ハロゲン化銀に対して
電子移動を起こすものをいい、有機染料は含まれない。
化銀に吸着し、光励起された際、ハロゲン化銀に対して
電子移動を起こすものをいい、有機染料は含まれない。
【０１２２】上記増感色素は、水に対する溶解度が２×
１０-4〜４×１０-2モル／リットルの範囲内であればど
んなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。よ
り好ましくは親水性基（例えばスルホ基、カルボキシル
基など）を持つシアニン色素である。
１０-4〜４×１０-2モル／リットルの範囲内であればど
んなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。よ
り好ましくは親水性基（例えばスルホ基、カルボキシル
基など）を持つシアニン色素である。
【０１２３】増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉砕、
分散するには種々の分散機が有効に用いられる。具体的
には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、アトライター、超音波分散機等が用いられる。本
発明においては高速撹拌機が好ましい。
分散するには種々の分散機が有効に用いられる。具体的
には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、アトライター、超音波分散機等が用いられる。本
発明においては高速撹拌機が好ましい。
【０１２４】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、或いは複数の垂直軸
を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。
ンペラーを装着したディゾルバー、或いは複数の垂直軸
を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。
【０１２５】又、ディゾルバー単独のものの他、他にア
ンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいもの
である。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタ
ンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入
れ、高速撹拌機にて、温度制御の下で一定時間撹拌し、
粉砕、分散する。
ンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいもの
である。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタ
ンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入
れ、高速撹拌機にて、温度制御の下で一定時間撹拌し、
粉砕、分散する。
【０１２６】増感色素を機械的に分散する時のｐＨや温
度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても
所望の粒径に達せず、高温下では再凝集或いは分解など
が生じて、所望の写真性能を得ることができない問題点
や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため固体の
粉砕及び分散の効率を大きく低下させる等の問題点があ
る。従って、分散温度は１５〜５０℃であることがより
好ましい。
度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても
所望の粒径に達せず、高温下では再凝集或いは分解など
が生じて、所望の写真性能を得ることができない問題点
や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため固体の
粉砕及び分散の効率を大きく低下させる等の問題点があ
る。従って、分散温度は１５〜５０℃であることがより
好ましい。
【０１２７】更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では
所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数では
気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、１０００〜
６０００ｒｐｍで分散することが好ましい。
所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数では
気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、１０００〜
６０００ｒｐｍで分散することが好ましい。
【０１２８】上記の方法によって分散した増感色素の固
体微粒子が１μｍ以下とは、球相当の体積平径による粒
子サイズが１μｍ以下であることを意味し、一般的な方
法で測定できる。
体微粒子が１μｍ以下とは、球相当の体積平径による粒
子サイズが１μｍ以下であることを意味し、一般的な方
法で測定できる。
【０１２９】又、上記「分散物」とは、増感色素の懸濁
液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分光増感色素の
重量比率が０．２〜５．０％のものが用いられる。
液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分光増感色素の
重量比率が０．２〜５．０％のものが用いられる。
【０１３０】上記増感色素の分散物は、ハロゲン化銀乳
剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加しても
よいが、この時の希釈液には水を用いる。
剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加しても
よいが、この時の希釈液には水を用いる。
【０１３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用すること
ができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ
１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記
載されている。これら三つのＲＤに記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用すること
ができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ
１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記
載されている。これら三つのＲＤに記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
【０１３２】 [項 目] [RD308119の頁] [RD17643] [RD18716] 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 ６５０ マット剤 １００７ ＸＶＩ 現像剤（感材中に含有） 1011 XXＢ項 本発明のカラー感光材料には、ホルムアルデヒドガスに
よる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４
１１，９８７号や同４，４３５，５０３号に記載された
ホルムアルデヒドと反応して、固定化できるカラー化合
物を感光材料に添加することが好ましい。
よる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４
１１，９８７号や同４，４３５，５０３号に記載された
ホルムアルデヒドと反応して、固定化できるカラー化合
物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１３３】本発明のカラー感光材料に使用する添加剤
は、ＲＤ３０８１１９，XIVに記載されている分散法な
どにより添加することができる。
は、ＲＤ３０８１１９，XIVに記載されている分散法な
どにより添加することができる。
【０１３４】本発明のカラー感光材料の支持体として
は、前述ＲＤ１７６４３ ２８頁、ＲＤ１８７１６ ６
４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。
は、前述ＲＤ１７６４３ ２８頁、ＲＤ１８７１６ ６
４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。
【０１３５】本発明の感光材料の支持体としてはポリエ
ステル、特にポリエチレンテレフタレート又はポリエチ
レンナフタレートで形成された支持体が好ましい。
ステル、特にポリエチレンテレフタレート又はポリエチ
レンナフタレートで形成された支持体が好ましい。
【０１３６】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
【０１３７】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
【０１３８】本発明は、一般用若しくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。
【０１３９】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって現像処
理することができる。
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって現像処
理することができる。
【０１４０】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【０１４１】実施例１ 《種晶乳剤−１の調製》以下のようにして種晶乳剤を調
製した。
製した。
【０１４２】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調製
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調製
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
【０１４３】得られた種晶乳剤−１は、平均球換算直径
が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．
０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。
が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．
０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。
【０１４４】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ2Ｏ ９６５７ｍｌ 《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と
７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２ｌを１０分
を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。こ
の乳剤をＳＭＣ−１とする。
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と
７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２ｌを１０分
を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。こ
の乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１４５】《乳剤Ｅｍ−１の調製》０．１７８モル相
当の種晶乳剤−１とポリイソプロピレン−ポリエチレン
オキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノ
ール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラ
チン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．
３、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同
時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
当の種晶乳剤−１とポリイソプロピレン−ポリエチレン
オキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エタノ
ール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラ
チン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．
３、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同
時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０１４６】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルの前記ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。（ホスト粒子の形成） ２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．６に調
整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った。（転位線の導入） ３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３０モルの
前記ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを
９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。（ホスト
粒子のシェリング） 尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間の
オストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加し
た。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーショ
ン法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再
分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
１７４モルの前記ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。（ホスト粒子の形成） ２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．６に調
整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った。（転位線の導入） ３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３０モルの
前記ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを
９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。（ホスト
粒子のシェリング） 尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間の
オストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加し
た。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーショ
ン法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再
分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【０１４７】得られた乳剤Ｅｍ−１は、粒径（同体積の
立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．１
の表１に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳
剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ８
０％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に
５本以上の転位線が観察された。
立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．１
の表１に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳
剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ８
０％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に
５本以上の転位線が観察された。
【０１４８】《増感色素固体分散液ＳＤ−Ａの調製》後
記増感色素のＳＤ−９，ＳＤ−１０，ＳＤ−１１をそれ
ぞれ３３３ｍｇ秤量し、予め２７℃に調温した水５０ｍ
ｌを加えたあと、高速撹拌機（ディソルバー）で３５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌すること
により、平均粒径０．３８μｍの増感色素固体分散液
（ＳＤ−Ａ）を得た。
記増感色素のＳＤ−９，ＳＤ−１０，ＳＤ−１１をそれ
ぞれ３３３ｍｇ秤量し、予め２７℃に調温した水５０ｍ
ｌを加えたあと、高速撹拌機（ディソルバー）で３５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌すること
により、平均粒径０．３８μｍの増感色素固体分散液
（ＳＤ−Ａ）を得た。
【０１４９】《増感色素メタノール溶液ＳＤ−Ｂの調
製》後記増感色素のＳＤ−９，ＳＤ−１０，ＳＤ−１１
をそれぞれ２００ｍｇ秤量し、予め２７℃に調温したメ
タノール１００ｍｌを加え２７℃で溶解させた増感色素
のメタノール溶液（ＳＤ−Ｂ）を得た。
製》後記増感色素のＳＤ−９，ＳＤ−１０，ＳＤ−１１
をそれぞれ２００ｍｇ秤量し、予め２７℃に調温したメ
タノール１００ｍｌを加え２７℃で溶解させた増感色素
のメタノール溶液（ＳＤ−Ｂ）を得た。
【０１５０】上記乳剤Ｅｍ−１に上記増感色素固体分散
液ＳＤ−Ａ及び増感色素溶液ＳＤ−Ｂを用いチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従い、かぶり−感度関係が最適になるように
化学増感を施した。
液ＳＤ−Ａ及び増感色素溶液ＳＤ−Ｂを用いチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従い、かぶり−感度関係が最適になるように
化学増感を施した。
【０１５１】《導電性層を有する支持体Ａの調製》厚さ
１８０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に、コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き第１
層を塗設、１００℃で乾燥させた。
１８０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に、コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き第１
層を塗設、１００℃で乾燥させた。
【０１５２】 乳剤層側下引き第１層 ポリコ（ブチルアクリレート−スチレン−ｔｅｒ−ブチルアクリレート −ヒドロキシエチルメタクリレート）ラテックス平均粒径０．０９μｍ ３５０ｍｇ／ｍ2 アニオン性界面活性剤ＳＵ−５ ４ｍｇ／ｍ2 架橋剤 ＨＡ−２ １５ｍｇ／ｍ2 背面層側下引き第１層 ポリコ（スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート） ラテックス平均粒径０．０７μｍ ８００ｍｇ／ｍ2 アニオン性界面活性剤ＳＵ−５ １０ｍｇ／ｍ2 架橋剤 ＨＡ−２ １０ｍｇ／ｍ2 更にこの下引き第１層の上に、コロナ放電処理した後下
記組成の下引き第２層を塗設、１００℃で乾燥した。
記組成の下引き第２層を塗設、１００℃で乾燥した。
【０１５３】 乳剤層側下引き第２層 ポリコ（スチレン−フッ化アルコールのマレイン酸ハーフエステル） １０ｍｇ／ｍ2 アニオン性界面活性剤ＳＵ−６ ２ｍｇ／ｍ2 架橋剤 ＣＨ3ＳＯ3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3ＣＨ3 １ｍｇ／ｍ2 シリカ微粒子 平均粒径 ３μｍ ３ｍｇ／ｍ2 背面層側下引き第２層（導電性層） ポリコ（スチレンスルホン酸ソーダ−マレイン酸） 水溶性導電性ポリマーＰ−３ ６００ｍｇ／ｍ2 疎水性ポリマーＬ−５のラテックス 平均粒径０．０８μｍ ３００ｍｇ／ｍ2 エポキシ系硬膜剤（架橋剤） ＨＥ−５ １００ｍｇ／ｍ2 下引き第２層を塗布乾燥後、１４０℃で２分間熱処理
を行って、支持体Ａを作製した。
を行って、支持体Ａを作製した。
【０１５４】更に、背面層側下引き第２層として上記背
面層側下引き第２層の代わりに乳剤層側下引き第２層
を設けた下引き済み支持体Ｄを作製した。
面層側下引き第２層の代わりに乳剤層側下引き第２層
を設けた下引き済み支持体Ｄを作製した。
【０１５５】更に、上記背面層側下引き第２層の代わ
りに下記背面層側下引き第２層（金属酸化物微粒子の
種類と量を表１に示す）を設けた下引き済み支持体Ｂ、
及び上記背面層側下引き第２層の代わりに下記背面層
側下引き第２層（π電子系導電性ポリマーの種類と量
を表１に示す）を設けた下引き済み支持体Ｃを作製し
た。
りに下記背面層側下引き第２層（金属酸化物微粒子の
種類と量を表１に示す）を設けた下引き済み支持体Ｂ、
及び上記背面層側下引き第２層の代わりに下記背面層
側下引き第２層（π電子系導電性ポリマーの種類と量
を表１に示す）を設けた下引き済み支持体Ｃを作製し
た。
【０１５６】 背面層側下引き第２層（金属酸化物微粒子含有） ＳｎＯ2粒子（ＳｎＯ2／Ｓｂ＝８５／１５；体積抵抗１０7Ωｃｍ， 平均粒径０．１５μｍ） ０．６ｇ／ｍ2 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 硬膜剤（Ｈ−３）ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2 背面層側下引き第２層（π電子系導電性ポリマー含有） ブチルアクリレート−スチレン−グリシジルアクリレート （４０：２０：４０ｗｔ％）共重合体ラテックス （平均粒径０．０７μｍ，固形分３０％） ０．８１ｇ／ｍ2 アニオン系界面活性剤（ＳＵ−１） ０．００６ｇ／ｍ2 ゼラチン ０．０５ｇ／ｍ2 π電子系導電性ポリマー（ＡＳＰ（Ｉ）−１，平均粒径０．１５μｍに 粉砕したもの） ０．３ｇ／ｍ2 硬膜剤（Ｈ−１）水溶液（固形分０．５％） ０．００１ｇ／ｍ2 以上の下引き済み支持体上に下記組成の各層をスライド
ホッパーで順次支持体側から塗設してカラー感光材料試
料を作製した。
ホッパーで順次支持体側から塗設してカラー感光材料試
料を作製した。
【０１５７】塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀に
ついては金属銀に換算してｇ／ｍ2単位で表した量を、
又、カプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2
単位で添加した量を、又、増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
ついては金属銀に換算してｇ／ｍ2単位で表した量を、
又、カプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2
単位で添加した量を、又、増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１５８】 写真画像形成層の組成 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３７ ゼラチン １．５９ 第２層：中間層 ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．６３ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−４） １．３×１０-5 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．７１ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．６３ ゼラチン ２．０５ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．７１ 増感色素（ＳＤ−２） ２．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ２．２×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２７ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３２ ゼラチン ０．８３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ １．５２ 増感色素（ＳＤ−２） ２．１×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） １．８×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．００９ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７ ゼラチン １．０４ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．７６ 増感色素（ＳＤ−１） ６．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−５） ７．２×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．２５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４９ ゼラチン １．１０ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．５５ 増感色素（ＳＤ−１） ５．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−５） ５．８×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１７ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３３ ゼラチン ０．７８ 第９層：高感度緑感性層 Ｅｍ−１ ０．８２ ＳＤ−Ａ ０．００３３ 増感色素（ＳＤ−１１） １．４×１０-4 増感色素（ＳＤ−５） １．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−９） １．４×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３１ ゼラチン ０．９１ 第１０層：中間層 ゼラチン ０．５０ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．０８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１０ ゼラチン １．００ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．５０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１６ 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．１６ 増感色素（ＳＤ−６） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−７） ４．０×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２４ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．６６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．１９ 第１４層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．４６ 増感色素（ＳＤ−６） １．３×１０-4 増感色素（ＳＤ−７） ３．０×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０７ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン ０．８４ 第１５層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．４１ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９×１０-4 増感色素（ＳＤ−８） ２．０×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０６ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン ０．９７ 第１６層：第１保護層 沃臭化銀（平均粒径０．０４μｍ，沃化銀含有率４．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．０１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．４４ 第１７層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１，平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ ＳＵ−３、ＳＵ−４ 各々０．００６ 背面層の組成 背面層第１層 ゼラチン ７．０ 本発明のポリアクリル酸（１０重量％、ｐＨ６に調整して添加) 表１に記載 本発明のエポキシ系硬膜剤 表１に記載 背面層第２層 ゼラチン １ アニオン性界面活性剤（Ｓｕ−１） ０．００６ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート ０．０４ なお、上述の感光材料は、更に化合物ＳＵ−１、ＳＵ−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量
１０，０００及び１，１００，０００のもの）、染料Ａ
Ｉ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、ＦＳ−１、ＦＳ−２及び
化合物ＤＩ−１を適宜添加した。
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量
１０，０００及び１，１００，０００のもの）、染料Ａ
Ｉ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、ＦＳ−１、ＦＳ−２及び
化合物ＤＩ−１を適宜添加した。
【０１５９】なお、比較試料は、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２
を調整し、本発明と同じ膨潤度になるようにした。
を調整し、本発明と同じ膨潤度になるようにした。
【０１６０】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
る。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
【０１６１】 乳剤名 平均ＡｇＩ 平均粒径 晶 癖 直径／厚み比 含有率（モル％） （μｍ） 乳剤Ａ ８．０ ０．４２ 正常晶 １ 乳剤Ｂ ８．０ ０．５５ 正常晶 １ 乳剤Ｃ ８．０ ０．７５ 双晶平板 ２ 乳剤Ｄ ２．０ ０．３２ 正常晶 １ 乳剤Ｅ ８．０ ０．９０ 双晶平板 ２ 乳剤Ａ、Ｄは、イリジウムを１×１０-7ｍｏｌ／ｌｍｏｌＡｇ含有している。
【０１６２】上記感光材料の各層に添加した化合物の構
造を以下に示す。
造を以下に示す。
【０１６３】
【化１８】
【０１６４】
【化１９】
【０１６５】
【化２０】
【０１６６】
【化２１】
【０１６７】
【化２２】
【０１６８】
【化２３】
【０１６９】
【化２４】
【０１７０】
【化２５】
【０１７１】
【化２６】
【０１７２】
【化２７】
【０１７３】以上のカラー感光材料試料について、常法
に従い、白色光にてウエッジ露光し、後述の現像処理を
行い、現像処理後の表面比抵抗を測定した。また、別に
現像処理液中での膜強度を測定した。
に従い、白色光にてウエッジ露光し、後述の現像処理を
行い、現像処理後の表面比抵抗を測定した。また、別に
現像処理液中での膜強度を測定した。
【０１７４】《表面比抵抗》塗布した試料を、２３℃・
５５％ＲＨの雰囲気でテラオームメータ（川口電機社
製：モデルＶＥ−３０）を用いて測定した。
５５％ＲＨの雰囲気でテラオームメータ（川口電機社
製：モデルＶＥ−３０）を用いて測定した。
【０１７５】《膜強度》特に現像処理液中の傷の着き易
さが問題になるので、下記膨潤膜強度評価法によって評
価した。
さが問題になるので、下記膨潤膜強度評価法によって評
価した。
【０１７６】膨潤膜強度評価法 塗布試料を巾３．５ｃｍ、長さ１４ｃｍの大きさに裁断
し、３８℃の発色現像処理液中に３分間浸漬した後、直
径０．５ｍｍのサファイア針を膜面に圧着し、５ｍｍ／
ｓｅｃの速さで移動しながら針への荷重を連続的に変化
させ、膜が破壊される時の荷重（ｇ）で表した。
し、３８℃の発色現像処理液中に３分間浸漬した後、直
径０．５ｍｍのサファイア針を膜面に圧着し、５ｍｍ／
ｓｅｃの速さで移動しながら針への荷重を連続的に変化
させ、膜が破壊される時の荷重（ｇ）で表した。
【０１７７】《現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度（℃） 発色現像 ３分１５秒 ３８ 漂 白 ４５秒 ３８ 定 着 １分４５秒 ３８ 安定化 ９０秒 ３８ 乾 燥 １分 ４０〜７０ （発色現像液） 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．７ｇ 亜硫酸カリウム ２．８ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．２ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．３ｇ 水を加えて１，０００ｍｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ ＝１０．０１に調整する。
【０１７８】使用した漂白液の組成は次の通りである。
【０１７９】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム １３７ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ２．０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｍｌ 硝酸アンモニウム ４０ｇ 水を加えて１，０００ｍｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ＝４． ５に調整する。
【０１８０】使用した定着液及び定着補充液の組成は次
の通りである。
の通りである。
【０１８１】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム １００ｇ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム １．０ｇ 水を加えて７００ｍｌとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ＝６．５に調 整する。
【０１８２】使用した安定化液及び安定化補充液の組成
は次の通りである。
は次の通りである。
【０１８３】 （安定化液） １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド１０モル付加物（５０％溶液） ２．０ｍｌ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル） −ｓ−トリアジン ０．３ｇ 水を加えて１，０００ｍｌとし、水酸化カリウム及び５０％硫酸を用いてｐＨ ＝７．０に調整した。
【０１８４】結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】表１から明かな様に、本発明によれば、現
像処理後の導電性を維持しつつ、膜物性も優れているこ
とがわかる。
像処理後の導電性を維持しつつ、膜物性も優れているこ
とがわかる。
【０１８７】実施例２ 両面に、ポリ（酢酸ビニル−無水マレイン酸）の０．２
μ厚下引層を塗布した厚さ１００μｍのセルローストリ
アセテートフィルム支持体の一方の面に、支持体側から
下記バッキング層を塗設した。
μ厚下引層を塗布した厚さ１００μｍのセルローストリ
アセテートフィルム支持体の一方の面に、支持体側から
下記バッキング層を塗設した。
【０１８８】 《バッキング層》 第１層 ゼラチン ３．０ｇ／ｍ2 染料ＢＣ−１ ５０ｍｇ／ｍ2 染料ＢＣ−２ ２５ｍｇ／ｍ2 染料ＢＣ−３ ５０ｍｇ／ｍ2 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．６ｇ／ｍ2 塗布助剤（Ｓｕ−２） ２０ｍｇ／ｍ2 本発明のポリアクリル酸（１０重量％、ｐＨ６に調整して添加） 表２に記載 本発明の硬膜剤 表２に記載 第２層 ゼラチン ４．０ｇ／ｍ2 染料ＢＣ−１ ５０ｍｇ／ｍ2 染料ＢＣ−２ ２５ｍｇ／ｍ2 染料ＢＣ−３ ５０ｍｇ／ｍ2 本発明のポリアクリル酸（１０重量％、ｐＨ６に調整して添加） 表２に記載 本発明の硬膜剤 表２に記載 第３層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３μｍ） ６０ｍｇ／ｍ2 化合物（ＳＦ−１） ３ｍｇ／ｍ2 各層には上記組成物の他にゼラチン硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２や塗布助剤Ｓｕ−１、粘度調整剤及び防腐剤ＤＩ−１
を添加した。
２や塗布助剤Ｓｕ−１、粘度調整剤及び防腐剤ＤＩ−１
を添加した。
【０１８９】次いで、上記支持体を用いて下記に示すよ
うな組成を持つ各層から構成された多層カラー感光材料
である試料を作製した。塗布量は、ハロゲン化銀及びコ
ロイド銀については金属銀に換算してｇ／ｍ2単位で表
した量を、又カプラー、添加剤についてはｇ／ｍ2単位
で表した量を、又増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モル当たりのモル数で示した。
うな組成を持つ各層から構成された多層カラー感光材料
である試料を作製した。塗布量は、ハロゲン化銀及びコ
ロイド銀については金属銀に換算してｇ／ｍ2単位で表
した量を、又カプラー、添加剤についてはｇ／ｍ2単位
で表した量を、又増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１９０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３７ ゼラチン １．５９ 第２層：中間層 ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．６３ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−４） １．３×１０-5 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．７１ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．６５ ゼラチン ２．０５ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．７１ 増感色素（ＳＤ−２） ２．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ２．２×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２７ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３２ ゼラチン ０．８３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ １．５２ 増感色素（ＳＤ−２） ２．１×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） １．８×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７ ゼラチン １．０４ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．７６ 増感色素（ＳＤ−１） １．８×１０-4 増感色素（ＳＤ−５） １．８×１０-4 増感色素（ＳＤ−６） １．８×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．２５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４９ ゼラチン １．１０ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．５５ 増感色素（ＳＤ−１） １．５３×１０-4 増感色素（ＳＤ−５） １．５３×１０-4 増感色素（ＳＤ−６） １．５３×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１７ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３３ ゼラチン ０．７８ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．８２ 増感色素（ＳＤ−１） １．４×１０-4 増感色素（ＳＤ−５） １．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−６） １．４×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３１ ゼラチン ０．９１ 第１０層：中間層 ゼラチン ０．５０ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．０８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１０ ゼラチン １．００ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１６ 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．１６ 増感色素（ＳＤ−７） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−８） ４．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−１０） ３．１×１０-6 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２４ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．６６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．１９ 第１３層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．４６ 増感色素（ＳＤ−７） １．３×１０-4 増感色素（ＳＤ−８） ３．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−１０） １．６×１０-6 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０７ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．２０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．４１ 増感色素（ＳＤ−７） ０．９×１０-4 増感色素（ＳＤ−９） ２．０×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０６ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン ０．９７ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ、沃化銀含有率４．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ ＳＵ−３、ＳＵ−４ 各々０．００６ 尚、上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘
度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、平均分子量１０，０００と
１，１００，０００の２種のＡＦ−２、化合物ＦＳ−
１、ＦＳ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を適宜、添加した。
度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、平均分子量１０，０００と
１，１００，０００の２種のＡＦ−２、化合物ＦＳ−
１、ＦＳ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を適宜、添加した。
【０１９１】上記感光材料の各層に添加した化合物の構
造を以下に示す。
造を以下に示す。
【０１９２】
【化２８】
【０１９３】
【化２９】
【０１９４】
【化３０】
【０１９５】
【化３１】
【０１９６】
【化３２】
【０１９７】
【化３３】
【０１９８】
【化３４】
【０１９９】
【化３５】
【０２００】
【化３６】
【０２０１】
【化３７】
【０２０２】
【化３８】
【０２０３】
【化３９】
【０２０４】
【化４０】
【０２０５】上記試料に用いた沃臭化銀乳剤は、下記の
通りである。尚、平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。又、各乳剤はチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従いカブリ−感
度関係が最適になるように化学増感を施した。
通りである。尚、平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。又、各乳剤はチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従いカブリ−感
度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０２０６】 乳剤名 平均ＡｇＩ 平均粒径 晶 癖 直径／厚み比 含有率（モル％） （μｍ） 乳剤Ａ ８．０ ０．４０ 正常晶 １ 乳剤Ｂ ８．０ ０．５５ 正常晶 １ 乳剤Ｃ ８．０ ０．７０ 正常晶 １ 乳剤Ｄ ２．０ ０．３０ 正常晶 １ 乳剤Ｅ ８．５ ０．８５ 正常晶 １ 乳剤Ａ、Ｄはイリジウムを１×１０-7ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。
【０２０７】各試料は実施例１と同様にして処理、評価
を行った。結果を表２に示す。
を行った。結果を表２に示す。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【化４１】
【０２１０】表２から明らかなように、本発明によれ
ば、現像処理後の導電性を維持しつつ、膜物性も優れて
いることがわかる。
ば、現像処理後の導電性を維持しつつ、膜物性も優れて
いることがわかる。
【０２１１】
【発明の効果】本発明により、現像処理後も導電性を維
持しながら、かつ物性の劣化しないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。
持しながら、かつ物性の劣化しないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層にポリアクリル酸
−エポキシ架橋体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層がポリアクリル酸
及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ
エポキシ系硬膜剤及びカルボキシル基活性型硬膜剤から
選ばれる少なくとも１種により硬膜されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 前記親水性コロイド層と支持体との間
に、導電性層を有することを特徴とする請求項１又は２
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 支持体上に、少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層の少なくとも１層がポリアクリル酸
及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ
支持体との間に導電性層を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 支持体上に、少なくとも２層のポリアク
リル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有す
る親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該親水性コロイド層のうち支持体に近い位置
に存する親水性コロイド層に含有するポリアクリル酸及
びその塩から選ばれる少なくとも１種の量が、より支持
体から遠い位置に存する親水性コロイド層に含有するポ
リアクリル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の
量よりも少ないことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011996A JPH09211787A (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011996A JPH09211787A (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09211787A true JPH09211787A (ja) | 1997-08-15 |
Family
ID=12018242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011996A Pending JPH09211787A (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09211787A (ja) |
-
1996
- 1996-02-06 JP JP2011996A patent/JPH09211787A/ja active Pending
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