JPH09218478A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ローラーマークの発生が無く、かつ補充量を
低減した超迅速処理でも安定したセンシトメトリー性能
が得られ、銀色調に優れ、反射班点ムラのないハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は非感光性親水性コロイド層に平板状シリカと含フ
ッ素界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料及びそのハロゲン化銀写真感光材料を全
処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上４５秒
未満で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と環境浄化のため処理
廃液の低減化が望まれている。例えば医用分野では定期
健康診断、人間ドックなどの普及、一般診療における診
断を含めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮
影数量が増加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と処
理廃液の更なる低減化の要求が益々高まっている。

【０００３】現像処理を短時間で行うためには現像性、
定着性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感材が要求
される。Ｘ線写真感光材料の高感度化及び乾燥性の向上
技術として高カバーリングパワーの平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる方法、乳剤層のゼラチンを減量する方法や
硬膜度を高め処理中の膨潤を抑えて乾燥負荷を軽減する
方法などが知られている。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子を使用した高感度
化の技術は多く開示されており公知である。

【０００５】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への分光
増感色素の吸着量を増加させることが可能であり、この
結果高感度化が図れる利点がある。

【０００６】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子の内部に沃化銀含有率の高いコアを設
ける技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され高感度化の
効果が示されている。

【０００７】しかし、これら平板状粒子を用いながら乾
燥負荷を軽減するための手段としてゼラチン量を減量す
る方法や、硬膜度を高め処理中の膨潤を抑えるといった
方法をとると、耐圧性の劣化によリローラーマークを誘
発し、また処理液の活性度等の違いによリセンシトメト
リー性能の変動が大きくなり安定した画像が得られなく
なる。

【０００８】また現像処理後の銀色調が黄色味を帯み、
反射斑点ムラを起こすなど診断上好ましくなく、医用Ｘ
線写真惑光材料に用いることは困難であった。これらは
処理液補充量を低減し処理した場合に、より顕著に現れ
るため処理廃液の低減を進める上でも問題であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ローラーマークの発生
が無く、かつ補充量を低減した超迅速処理でも安定なセ
ンシトメトリー性能が得られ、銀色調に優れ、反射班点
ムラのないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、六角平板ハ
ロゲン化銀粒子を用いて高感度化する目的でゼラチン量
を減量し、また硬膜度を高めて耐圧性の劣化を防ぐハロ
ゲン化銀乳剤処方におけるローラーマークの発生やセン
シトメトリー性能の変動の大きい欠点を、ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイド層に平板状シ
リカと含フッ素界面活性剤を含有せしめることで容易に
解決できることを発見し、本発明に至った。

【００１１】即ち、 １．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と
非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感
光性親水性コロイド層に平板状シリカと含フッ素界面活
性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料、 ２．ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（１）で表される
化合物を含有することを特徴とする１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料、 一般式（１） Ｚ−ＳＭ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−Ｎ
ＨＲ₂から選ばれる置換基を直接又は間接的に有する複
素環を表し、Ｍ、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子又
は四級アンモニウム基を表し、Ｒ₁は水素原子、アルカ
リ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂は水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₃、ＣＯ
ＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基
又は芳香族基を表す、 ３．１又は２項記載のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する処理方法において、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙ）が１０秒以上４５秒未満であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、 ４．全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上
４５秒未満で、かつ処理工程での現像液及び定着液の補
充量がそれぞれ３０ｍｌ／ｍ²以上２００ｍｌ／ｍ²以下
であることを特徴とする３項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法、により達成される。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明の平板状シリカは、アルカリ、アル
カリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層状珪酸塩
を意味し、カオリン鉱物、雲母粘度鉱物、スメクタイト
などが挙げられる。

【００１４】カオリン鉱物としてはカオリナイト、ディ
カナイト、ナクライト、ハロイザイト、蛇文石が挙げら
れ、雲母粘度鉱物としてはパイロフィライト、タルク白
雲母、膨潤性合成フッ素雲母、セリサイト、緑泥石が挙
げられる。スメクタイトとしてはスメクタイト、バーミ
キュライト、膨潤性合成フッ素バーミキュライトが挙げ
られる。

【００１５】特に好ましいものとしては、膨潤性とイオ
ン交換性を有するスメクタイトである。

【００１６】スメクタイトには、天然物と合成物の２種
類があるが、天然物の例としては、モンモリロナイトと
バイデライトがあり、ベントナイト、酸性白土などと呼
ばれる粘度として得られ、これらを帯電防止剤として非
感光性親水性コロイド層に使用する例が特開昭６０−２
０２４３８号、同６０−２３９７４７号に開示されてい
る。しかし透明性が優れている点で合成物が好ましく用
いられる。

【００１７】さらに耐熱性を高める目的でフッ素を含有
するものもある。

【００１８】合成スメタイトの具体例としては、例えば
コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＷＮ、ＳＷ
Ｆなどを挙げることができる。

【００１９】これらの平板状シリカは、使用される乳剤
層の全シリカの投影面積の総和の５０％以上がアスペク
ト比２以上の平板状シリカであることが好ましい。

【００２０】ここで言うアスペクト比とは、平板状シリ
カの投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平
行平面間距離の比を表す。

【００２１】本発明においては、アスペクト比２以上１
００未満、特に２以上５０未満であることが好ましい。
本発明の平板状シリカは、厚みが１．０μｍ以下、好ま
しくは０．５μｍ以下であることが好ましい。

【００２２】また、平板状シリカ粒子の分布はしばしば
使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準
偏差ｓを直径ｄで割った値ｓ／ｄの１００倍）で３０％
以下、特に２０％以下である単分散物であることが好ま
しいが必須条件ではない。

【００２３】本発明の平板状シリカの好ましい使用量
は、添加すべき層のバインダーとして用いられるゼラチ
ンに対して、乾燥重量比で０．０５〜１．０で、特に好
ましくは０．１〜０．６である。また、平板状シリカと
コロイダルシリカを併用してもよい。

【００２４】本発明においては、平板状シリカは水分散
液として塗布液に添加するのが一般的であり、その調製
方法としては、所定量の水と十分剪断力をもつ高速撹拌
機、例えばホモミキサー、インペラー等で撹拌しなが
ら、平板状シリカを少量ずつ添加して分散する方法が好
ましい。

【００２５】分散液を調製する際に、ピロ燐酸ナトリウ
ム、ヘキサメタ燐酸ナトリウムなどの多燐酸塩、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールメタンなどの多価アルコール、ポリエチレングリコ
ールアルキルエステルなどの非イオン性重合体などの水
分散物を適宜加えることができる。

【００２６】本発明における平板状シリカを含有する層
の親水性バインダーの塗布量は、好ましくは支持体片側
当たり３．０ｇ／ｍ²以下、特に２．０ｇ／ｍ²以下が好
ましく用いられる。ただし、本発明における親水性バイ
ンダーとは、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、
ポリアクリルアミドのような天然または合成の親水性ポ
リマーのような親水性コロイド物質を意味する。

【００２７】本発明の含フッ素系界面活性剤としては、
例えば特開平４−３６２６３３号記載の例示化合物１−
６，１−１０，２−１〜２−６，３−１〜３−４，４−
１〜４−６、特開平５−３４１４５８号記載の例示化合
物ＦＡ−１，ＦＡ−２，ＦＡ−４〜ＦＡ−１０，ＦＡ−
１２〜ＦＡ−２，ＦＡ−３１〜ＦＡ−４９，ＦＫ−２〜
ＦＫ−６，ＦＫ−８〜ＦＫ−１１，ＦＫ−１３〜ＦＫ−
２０を用いることができる。

【００２８】以下に、これら化合物の具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】本発明の弗素系アニオン性活性剤あるいは
弗素系カチオン性活性剤は、例えば英国化学会誌（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５０年２７８９頁、同１９５
７年２５７４頁、及び２６４０頁、米国化学会誌（Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７９巻２５４９頁、油
化学（Ｊ．Ｊａｐａｎ Ｏｉｌ ＣｈｅｍｉｓｔｓＳｏ
ｃ．）１２巻６５３頁、米国有機化学会誌（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）３０巻３５２４頁（１９６５年）等に
記載された方法によって合成することができる。

【００３２】これらのフッ素系活性剤のうち、ある種の
ものは大日本インキ化学工業（株）からメガファックス
Ｆなる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニ
ュファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド
（Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ）なる商品名で、インペリアル
・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏ
ｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネ
メラス・アンドカンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌ
ｓ）なる商品名で、またファルベベルケヘキスト社から
リコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、そ
れぞれ販売されている。

【００３３】本発明に使用される弗素系カチオン性活性
剤と弗素系アニオン性活性剤の合計使用量は写真感光材
料１ｍ²当たり０．１〜１０００ｍｇがよく、好ましく
は０．５〜３００ｍｇ、さらに好ましくは１．０〜１５
０ｍｇがよい。併用する時に、それぞれ２種以上ずつ併
用しても構わない。その他の弗素系ノニオン性活性剤、
弗素系ベタイン活性剤、炭化水素系活性剤を併用しても
よい。

【００３４】本発明の弗素系アニオン性活性剤と弗素系
カチオン性活性剤の添加割合は、モル比で１：１０〜１
０：１が好ましく、更に３：７〜７：３が好ましい。

【００３５】本発明の弗素系アニオン性活性剤及び弗素
系カチオン性活性剤の添加場所は乳剤層、乳剤保護層で
ある。又、乳剤保護層の表面上に本発明に係る弗素系活
性剤を更にオーバーコートして用いてもよい。

【００３６】本発明には下記一般式（１）の化合物が好
ましく用いられる。

【００３７】一般式（１） Ｚ−ＳＭ 上記式（１）中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−Ｏ
Ｈ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる置換基を直接又は間接に
有する複素環基、例えばオキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
ール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チ
オジアジン環または他の炭素環やヘテロ環と結合した
環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ト
リアザインドリジン環、ジアザインドリジン環又はテト
ラアザインドリジン環（これらの環には上記基が少なく
とも１個置換されている。）である。

【００３８】好ましいものとしてはイミダゾール環、テ
トラゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環
を挙げることができる。特に好ましくはテトラゾール環
である。

【００３９】一般式（１）におけるＭ、Ｍ₁は水素原
子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１乃至６
のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１乃至６
のアルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃
を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基（例えば炭素数１〜
２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、又は
芳香族基（例えば炭素数６〜２０のアリール基、具体的
にはフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの基
はさらに置換基を有してもよい。

【００４０】ここで一般式（１）で表される化合物の親
水性基の数は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以
上ある化合物も好ましく用いられる。また、それら親水
性基のｐＫａはいくつでもかまわないが少なくとも１つ
の親水性基のｐＫａが７以上であるものが好ましく用い
られる。特に親水性基が−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁であ
るものが好ましい。

【００４１】また、一般式（１）で表されるような化合
物を経時及び／又は処理液中に放出するようないわゆる
プレカーサー型化合物も好ましく用いることができる。

【００４２】一般式（１）で表される複素環メルカプト
化合物のうち、特に好ましいものとしては下記一般式
〔１ａ〕で表されるものである。

【００４３】

【化３】

【００４４】式中、Ｘ、Ｙは窒素原子またはＣＲ₄（Ｒ₄
は水素原子または置換可能な基である。）であり、Ｒ₄
は置換、無置換の有機基であり、有機基としては炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、炭
素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基など）、ヘテロ環基（少なくとも１個以上の窒素
原子、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環、６員環又は
７員環であり、さらに適当な位置で縮合環を形成するも
のを含む。例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環などである。）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基が−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₅−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−などから構成される連結基を介して構成
される基を表す。（Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜４の
低級アルキル基を表す。） これらアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基
又はＲ₄で表される置換可能な基としては一般式（１）
中の複素環残基の置換基で表したものと同義であり、置
換基が２個以上あるときは異なってもよい。

【００４５】一般式〔１ａ〕中の好ましい化合物は、
Ｘ、Ｙが窒素原子であり、Ｒ₅はアニオン基又は解離し
てアニオンになり得る基から選ばれる基を２個以上有す
るアリール基で、特に好ましいアリール基としてはメル
カプトテトラゾール基に対してオルト位にヒドロキシル
基を有するアリール基である。Ｍ₂は水素原子、アルキ
ル金属又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅の少な
くともいずれか一方はアニオン基及び解離してアニオン
になりうる基から選ばれる基を有している。

【００４６】以下に、一般式（１）及び一般式〔１ａ〕
で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらの化
合物に限定されるものではない。

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】一般式（１）で表される化合物は公知であ
り、米国特許２，５８５，３８８号、Ｄ．Ａ．バージェ
スら、“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）第１５巻９８１号（１９７８号）、“ザ
・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウン
ド”イミダゾール・アンド・デリバティブス、パート１
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ
ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ１）３３６
〜３３９頁、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）５８、７９２１号（１９６３
年）３９４頁等に記載の方法に準じて容易に合成するこ
とができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
は例えば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜
３０頁或は同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０
１２頁に記載されているような、処理液による処理がな
されてよい。

【００５４】現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエノール）など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００５５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法は自動現像機で処理され、全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）１０秒以上４５秒未満である。

【００５７】ここで全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）とは、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時
点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくる
までの時間を言い、より好ましくは１５〜３０秒であ
る。

【００５８】現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。現像時間は５秒〜４５秒
で好ましくは８秒〜３０秒である。

【００５９】また、定着温度及び時間は約２０℃〜５０
℃で６秒〜２０秒が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜
１５秒がより好ましい。

【００６０】本発明における現像液及び定着液の補充量
は、それぞれ２００ｍｌ／ｍ²以下であり、さらに好ま
しくは３０〜１６０ｍｌ／ｍ²、特に好ましくは３０〜
１００ｍｌ／ｍ²である。

【００６１】乾燥時間は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。

【００６２】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに現像液や定
着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法“Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔ
ｙｐｅｓ”に記載の方法、或いは同（ＲＤ）Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）・６４８頁に記載の方法を
参考に調製することができる。

【００６４】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔ
ｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版 Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、
Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈ
ｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ 社刊（１９６
７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製
造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法
により調製される。

【００６５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件、及びこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００６７】ここで言う単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の顕微鏡写真等から平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±３０％以内、好ましくは±２０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。ここで言う単分散性とは、特開昭６
０−１６２２４４号で定義されたもので、粒径に関する
変動係数が、２０％以下のものである。

【００６８】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなってもよい。即ちコア
とそのコアとはハロゲン化銀組成の異なる少なくとも１
層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有するもの
である。高沃素部の沃化銀含量は５〜４０モル％で、特
に好ましくは５〜３０モル％である。

【００６９】かかる単分散乳剤の製造法は公知であり、
上記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶
を用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライド
イオンを供給し成長させる方法が特に好ましい。

【００７０】なお、コア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば英国特許１，０２７，１４６号、米国特許
３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号或いは
特開昭６０−１４３３３１号などに記載の方法を参考に
することができる。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
は平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。平板状ハロゲン
化銀粒子とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒
子をいい、平均アスペクト比２以上２０未満であるが、
好ましくは３以上１５未満である。平均アスペクト比と
は、粒子平均厚さに対する平均粒径の比で表される。こ
こで粒径とは平均投影面積径（以下粒径と記す）のこと
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離をいう。

【００７２】平板状ハロゲン化銀粒子のエッジ比（長辺
のエッジ長／短辺のエッジ長）が１〜２であるが、好ま
しくは１〜１．６、更に好ましくは１〜１．２である。

【００７３】本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒
子が含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上がアス
ペクト比２以上でエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエ
ッジ長）が１〜２の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、
好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であ
る。

【００７４】平板状ハロゲン化銀粒子は、塩沃臭化銀あ
るいは沃臭化銀であり、平均沃化銀含有量として、０〜
２モル％未満が好ましく、０．１〜１．０モル％が更に
好ましい。

【００７５】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。

【００７６】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には（粒径の標準偏差／
平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によって分
布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、
更に好ましくは２０％以下のものである。

【００７７】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ−
３、Ｇ−８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法とし
て挙げられる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の温度は、任
意に決められるが２０〜９０℃の範囲で、好ましくは３
０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７０℃であ
る。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤は、分光増感することができる。

【００８０】本発明に用いられる分光増感色素として
は、シアニン、メロシアニン又は複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素、及びヘミオキソノール色
素の通常用いられる増感色素のいずれでもよい。

【００８１】これらの増感色素はそれぞれ単一、もしく
は組み合わせて用いることができる。分光増感色素は、
メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加
することが好ましい。

【００８２】分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳
剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６００ｍｇが特に好
ましい。

【００８３】分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成工程終了前に数回に分
けて添加してもよい。さらに好ましくはハロゲン化銀粒
子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であ
り、特に化学熟成開始前が好ましい。

【００８４】乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。

【００８５】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を表１に示し
た。

【００８６】

【表１】

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層の上記感光性層を有し、必要に
より下引層、アンチハレーション層、中間層、保護層を
有してもよい。支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これ
ら支持体の表面には塗布層の接着をよくするために下引
層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施しても
よい。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【００８９】（平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１の調製）以
下に示す５種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−
１を調製した。

【００９０】 溶液Ａ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる 溶液Ｃ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる 溶液Ｄ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 溶液Ｅ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａを４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂと溶液Ｃの全量を毎分１８０ｍｌの流
量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。

【００９１】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄと溶液Ｅを毎分２４ｍｌの流量で４０分
かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液Ｄと
溶液Ｅの残り全量を初期流量２４ｍｌ、最終流量４８ｍ
ｌとなるように直線的に流量を増やしながら、１３０分
かけて同時添加法にて添加した。この間、ｐＣｌは２．
３５に終始保った。

【００９２】その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整
し、図１に示す限外濾過法によって脱塩処理を行った。

【００９３】即ち、物理熟成終了後のハロゲン化銀乳剤
は、ポンプにより７．０３ｋｇ／ｃｍ²の圧力が与えら
れ、限外濾過装置に送り込まれ、限外濾過膜（酢酸セル
ロース）により水、無機イオン等の一部が廃液として分
離除去脱塩される。

【００９４】限外濾過装置は導管によって循環ループが
形成されており、循環ループ内の乳剤の流れはポンプに
よって進められ、限外濾過装置内を乳剤が繰り返し通過
することで脱塩度が上がっていく。滞留物の出口圧力は
０．７０３ｋｇ／ｍ²以下で、膜を横切る圧力差は２．
８１ｋｇ／ｍ²である。

【００９５】得られたハロゲン化銀乳剤は沃素を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１、直径の変動係数１８．５％
の主平面が四角形状（隣接辺比１．２）の単分散平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【００９６】引き続き、乳剤Ｅｍ−１を５５℃にした
後、下記の分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の所定量を固体
微粒子状分散物として添加後、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸、下記の硫黄増感剤の水溶液或いはメタノ
ール溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの固体
分散物を加え、総計２時間の熟成を施した。

【００９７】熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を添加した。

【００９８】なお、添加剤とその添加量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を下記に示す。

【００９９】 分光増感色素（Ａ） ３００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ３７５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素 ３．８ｍｇ 単体硫黄（硫黄増感剤） ３．５ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子分散物は、特開平４−９９４
３７号記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１００】即ち、下記分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の
所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機
（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分
間にわたり撹拌することによって得た。

【０１０１】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエ
チル３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 次に、支持体の両面に、下記に如くクロスオーバーカッ
ト層、乳剤層、保護層に順に両面に均一に塗布乾燥して
試料を作成した。このとき、各試料の片面当たりの銀付
き量は１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン量は保護層０．４ｇ／
ｍ²、乳剤層１．５ｇ／ｍ²、横断光遮断光層は０．２／
ｍ²になるよう調製した。

【０１０２】支持体としては、グルシジルメタクリレー
ト５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共
重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう希釈して得た共重
合体水性分散物を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィ
ルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベースを用いた。

【０１０３】（試料の作成）各々の乳剤に後記の各種添
加剤を加えて乳剤塗布液とした。また同時に後記の染料
層塗布液、保護層塗布液も調製した。３つの塗布液を用
いて、第一層染料層、第２層乳剤層、第３層保護層とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用いて毎
分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、
２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜１１を得た。

【０１０４】各層に用いた添加剤は次の通りである。添
加量はフィルム１ｍ²当たりの量で示す。

【０１０５】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１０６】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチルカテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５ｍｇ デキストラン（平均分子量４００００） ３００ｍｇ ラテックス（Ｌ） ５００ｍｇ 本発明の一般式（１）の例示化合物 表１記載の量 第３層（保護層） ゼラチン ０．４ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５０ｍｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径４．０μｍ） ２０ｍｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径１．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン １０ｍｇ ビス−ビニルスルフォニルメチルエーテル ３６ｍｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 本発明の平板状シリカ 表１記載の量 本発明の含フッ素界面活性剤 表１記載の量

【０１０７】

【化９】

【０１０８】

【化１０】

【０１０９】（処理安定性の評価）ローラー搬送型自動
現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ（株）製）の搬送速度を
全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）２５秒になるよう
に改造し、下記の組成の現像液、定着液を新液の状態で
処理したときの各試料の感度と新液からランニング処理
して活性度を平行状態に到達せしめて試料を処理したと
きの感度との差を求めた。

【０１１０】感度差が大きいほど処理安定性が劣ること
を示す。ただし、ランニング時の処理液の補充量は現像
液定着液ともに９０ｍｌ／ｍ²とした。

【０１１１】なお、感度は試料フィルムを２３℃、５５
％ＲＨで３日間保存した後、Ｘ線蛍光増感紙ＫＯ−２５
０（コニカ（株）製）で挟み、ペネトロメータＢ型を介
して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡで０．０５秒
のＸ線を照射して露光し、前記自動現像機で処理速度が
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）２５秒で処理した。感度の値
は、カブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆
数として求め、試料Ｎｏ．１の値を１００とした場合の
相対感度で表した。

【０１１２】（ローラーマークの評価）得られた四つ切
りサイズ（１０×１２インチ）の試料１枚当たり黒化度
が１．０になるように一様に露光した後、下記の処理を
行った。ただし、この時使用した現像ラック、現像から
定着への渡りラックは故意に疲労させたものを用いた。
即ち、各ラックのローラーは疲労のため、約１０μｍ程
度の凸凹が全面に出来ているものを用いた。処理後の試
料にはこの凸凹に起因する圧力のため、耐圧性の悪い試
料フィルムには細かい斑点状の濃度ムラが発生する。こ
のレベルを以下の評価基準により目視評価した。

【０１１３】評価基準 ５：斑点の発生なし ４：斑点がわずかに発生しているが、実用上問題のない
レベル ３：斑点が少量発生しているが、通常ラックでは発生し
ない許容限界レベル ２：斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １：斑点が多発しており、通常ラックでも常に発生して
いる （現像銀色調の評価）作成した試料を現像後の透過濃度
が１．２になるように露光した後、前記自動現像機を用
いて処理を行った、得られた現像済み試料についてシャ
ーカステン上で観察し、透過光による銀色調を下記の評
価基準で目視評価した。

【０１１４】評価基準 Ａ：純黒調 Ｂ：やや赤味を帯びた黒色 Ｃ：やや黄色味を帯びた黒色 Ｄ：黄色味を帯びた黒色 （反射斑点ムラの評価）濃度が１．０になるように露光
した試料を上記同様の方法で現像し、試料表面の光沢度
を観察して斑点ムラの発生状況を目視で下記評価基準で
評価した。

【０１１５】Ａ：ほとんど発生が認められない Ｂ：若干発生が認められるが支障なし Ｃ：発生が多く支障あり Ｄ：全面に発生 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 水を加えて１０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 水１０００ｍｌに溶解する （現像液の調製）現像液の調製は、水約５リットルにＰ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しな
がら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．４０に調整し現像液とした。

【０１１６】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．２６に調整
して使用液とした。

【０１１７】また、現像補充液は現像液と同じものを使
用した。

【０１１８】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹
拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の使用液及び定着液補充液とした。

【０１１９】これらの結果を表２にまとめて示した。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２より、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料及び処理方法は補充量を低減した超迅速処理でも安
定したセンシトメトリー性能が得られ、ローラーマー
ク、反射斑点ムラの発生がなく銀色調に優れていること
が分かる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により補充量を低減した超迅速処
理でも安定したセンシトメトリー性能が得られ、ローラ
ーマーク、反射斑点ムラの発生がない銀色調に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る限外濾過法の概念図。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ バルブ ３ ポンプ ４ 導管 ５ 限外濾過装置 ６ 限外濾過装膜 ７ 分離タンク ８ 導管 ９ 導管 １０ 圧力計 １１ 圧力計 １２ 伝導度計 １３ 制御弁 １４ 撹拌装置 １５ 廃液

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び
   ／又は非感光性親水性コロイド層に平板状シリカと含フ
   ッ素界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（１）
   で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｚ−ＳＭ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−Ｎ
   ＨＲ₂から選ばれる置換基を直接又は間接的に有する複
   素環を表し、Ｍ、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子又
   は四級アンモニウム基を表し、Ｒ₁は水素原子、アルカ
   リ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂は水素
   原子又は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₃、ＣＯ
   ＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基
   又は芳香族基を表す。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を処理する処理方法において、全処理時間（Ｄ
   ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上４５秒未満であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
   １０秒以上４５秒未満で、かつ処理工程での現像液及び
   定着液の補充量がそれぞれ３０ｍｌ／ｍ²以上２００ｍ
   ｌ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項３記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。