JPH09219197A - 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高率での充放電特性が可能な非水電解質電池用
電極を提供する。 【解決手段】リチウムイオン伝導性膜が形成された活物
質粒子を備えたことを特徴とする非水電解質電池用電
極。
電極を提供する。 【解決手段】リチウムイオン伝導性膜が形成された活物
質粒子を備えたことを特徴とする非水電解質電池用電
極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術】本発明は、非水電解質電池用の電
極およびその電極を用いた非水電解質電池に関する。
極およびその電極を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴って、新しい
高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の
電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池
が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッ
ケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル
系電池および鉛電池が、主に使用されている。
高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の
電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池
が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッ
ケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル
系電池および鉛電池が、主に使用されている。
【０００３】これらの電池の電解液には、水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されて
いる。水の理論分解電圧は１．２３Ｖであるので、その
値以上の電池系にすると、水の分解が起こりやすくな
り、電気エネルギ−として安定に蓄えることが困難とな
るため、起電力が２Ｖ程度のものとして実用化されてい
るにすぎない。したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の
電解液としては、非水系の電解液を使用することにな
る。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用す
る、いわゆるリチウム電池がある。
ム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されて
いる。水の理論分解電圧は１．２３Ｖであるので、その
値以上の電池系にすると、水の分解が起こりやすくな
り、電気エネルギ−として安定に蓄えることが困難とな
るため、起電力が２Ｖ程度のものとして実用化されてい
るにすぎない。したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の
電解液としては、非水系の電解液を使用することにな
る。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用す
る、いわゆるリチウム電池がある。
【０００４】リチウム一次電池としては、二酸化マンガ
ン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等が
あり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リ
チウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
ン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等が
あり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リ
チウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【０００５】負極に金属リチウムを使用する二次電池
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすく、寿命が短いという欠点がある。また、金属
リチウムの反応性が高いために、安全性を確保すること
が困難となっている。そのため、金属リチウムのかわり
にグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸
リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリ
チウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池と
して用いられている。しかしながら、最近の用途の拡大
にともなって、さらに高性能で、かつ安全性の高い電池
が求められてきている。
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすく、寿命が短いという欠点がある。また、金属
リチウムの反応性が高いために、安全性を確保すること
が困難となっている。そのため、金属リチウムのかわり
にグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸
リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリ
チウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池と
して用いられている。しかしながら、最近の用途の拡大
にともなって、さらに高性能で、かつ安全性の高い電池
が求められてきている。
【０００６】このリチウムイオン電池は、リチウム電池
に比べて金属リチウムを用いない点で安全性の向上が図
れてはいるが、たとえばＬｉx Ｃ6 で表される炭素系負
極を使用したリチウムイオン電池では、その負極の利用
率が大きくなりインターカレーションが進んだ段階で、
万一短絡した場合には、電池内の温度および圧力が上昇
し、負極中のリチウムと炭素とが反応してリチウムカー
ボンを生成する。このとき、リチウムカーボンの生成に
ともなって発熱し、結果として、電池の内圧が急激に上
昇してしまう。
に比べて金属リチウムを用いない点で安全性の向上が図
れてはいるが、たとえばＬｉx Ｃ6 で表される炭素系負
極を使用したリチウムイオン電池では、その負極の利用
率が大きくなりインターカレーションが進んだ段階で、
万一短絡した場合には、電池内の温度および圧力が上昇
し、負極中のリチウムと炭素とが反応してリチウムカー
ボンを生成する。このとき、リチウムカーボンの生成に
ともなって発熱し、結果として、電池の内圧が急激に上
昇してしまう。
【０００７】従って、現在では炭素系負極の利用率は、
安全性を考慮して６０％未満（Ｌｉx Ｃ6 、０≦ｘ＜
０．６）に制限されており、エネルギー密度の高い実用
的な電池が得られないという問題点がある。また、リチ
ウム及びリチウムイオン電池は、水溶液系電池よりも電
池電圧が高いため、充電放置によって電解液が酸化また
は還元によって分解されるため、充電放置特性に劣ると
いう問題点がある。
安全性を考慮して６０％未満（Ｌｉx Ｃ6 、０≦ｘ＜
０．６）に制限されており、エネルギー密度の高い実用
的な電池が得られないという問題点がある。また、リチ
ウム及びリチウムイオン電池は、水溶液系電池よりも電
池電圧が高いため、充電放置によって電解液が酸化また
は還元によって分解されるため、充電放置特性に劣ると
いう問題点がある。
【０００８】これらの問題を解決するため、電解液の代
わりに、より化学反応性に乏しい固体電解質を用い、電
池の安全性および充電放置特性を向上させることが試み
られている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ
４０（１９９５）２１１７）。 また、上記問題点の
解決に加え、電池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製
造コストの削減等の課題をも解決するために、固体ポリ
マー電解質の適用も試みられている。
わりに、より化学反応性に乏しい固体電解質を用い、電
池の安全性および充電放置特性を向上させることが試み
られている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ
４０（１９９５）２１１７）。 また、上記問題点の
解決に加え、電池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製
造コストの削減等の課題をも解決するために、固体ポリ
マー電解質の適用も試みられている。
【０００９】これら固体電解質であるイオン伝導性ポリ
マーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体
が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な
機械的強度を保ったまま高いイオン伝導性を得ることが
困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響され、室
温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテル
を側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモ
ノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシ
ロキサンまたはポリフォスファゼン、ポリエーテルの架
橋体などが試みられている。
マーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体
が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な
機械的強度を保ったまま高いイオン伝導性を得ることが
困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響され、室
温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテル
を側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモ
ノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシ
ロキサンまたはポリフォスファゼン、ポリエーテルの架
橋体などが試みられている。
【００１０】また、ポリエーテル系ポリマー電解質のよ
うに、塩を溶解したイオン伝導性ポリマーでは、カチオ
ンおよびアニオンの両方が移動する。通常室温でのカチ
オンの輸率は０．５以下であるので、−ＳＯ3-や−ＣＯ
Ｏ- のようなアニオン基を有する高分子電解質型イオン
伝導性高分子を合成し、そのリチウムイオンの輸率を１
とすることも試みられているが、リチウムイオンが強く
アニオン基に束縛されるためにイオン導電率が非常に低
くなり、リチウム系電池（リチウム電池及びリチウムイ
オン電池）に使用することは非常に困難となっている。
うに、塩を溶解したイオン伝導性ポリマーでは、カチオ
ンおよびアニオンの両方が移動する。通常室温でのカチ
オンの輸率は０．５以下であるので、−ＳＯ3-や−ＣＯ
Ｏ- のようなアニオン基を有する高分子電解質型イオン
伝導性高分子を合成し、そのリチウムイオンの輸率を１
とすることも試みられているが、リチウムイオンが強く
アニオン基に束縛されるためにイオン導電率が非常に低
くなり、リチウム系電池（リチウム電池及びリチウムイ
オン電池）に使用することは非常に困難となっている。
【００１１】さらに、ポリマーに電解液を含浸させるこ
とによってゲル状の固体電解質を製作し、リチウム系電
池に適用することも試みられている。このゲル状の固体
電解質において使用されているポリマーには、ポリアク
リロニトリル（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２１９，６
７９，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３７
（１９９２）１８５１，３７（１９９２）１６７１，３
９（１９９４）２１８７，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）１６５７，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２４（１９９４）２９
８，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７（１９８
２）４１９１，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５（１９９３）
１２６８）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＣＴ／Ｇ
Ｂ９２／０１７８１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ ２８（１９８３）８３３，２８（１９９３）
５９１）、ポリビニルクロライド（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎ
ｏ．５，２５２，４１３，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）Ｌ９６）、ポリビニル
サルフォン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ
４０（１９９５）２２８９，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ ７０／７１（１９９４）２０）、ポリビ
ニルピロリジノン等があり、ビニリデンフルオライドと
ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることに
よってポリマーの結晶化度を低下させ、電解液を含浸し
易くして導電率を向上させることも試みられている
（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２９６，３１８）。ま
た、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタ
ジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥に
よってポリマー膜を製作し、これに電解液を含浸させる
ことによってリチウムイオン伝導性ポリマー膜を製作す
ることも試みられている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ． １４１（１９９４）１９８９，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ ３２（１９９４）７７９）。
とによってゲル状の固体電解質を製作し、リチウム系電
池に適用することも試みられている。このゲル状の固体
電解質において使用されているポリマーには、ポリアク
リロニトリル（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２１９，６
７９，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３７
（１９９２）１８５１，３７（１９９２）１６７１，３
９（１９９４）２１８７，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）１６５７，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２４（１９９４）２９
８，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７（１９８
２）４１９１，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５（１９９３）
１２６８）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＣＴ／Ｇ
Ｂ９２／０１７８１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ ２８（１９８３）８３３，２８（１９９３）
５９１）、ポリビニルクロライド（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎ
ｏ．５，２５２，４１３，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）Ｌ９６）、ポリビニル
サルフォン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ
４０（１９９５）２２８９，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ ７０／７１（１９９４）２０）、ポリビ
ニルピロリジノン等があり、ビニリデンフルオライドと
ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることに
よってポリマーの結晶化度を低下させ、電解液を含浸し
易くして導電率を向上させることも試みられている
（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２９６，３１８）。ま
た、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタ
ジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥に
よってポリマー膜を製作し、これに電解液を含浸させる
ことによってリチウムイオン伝導性ポリマー膜を製作す
ることも試みられている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ． １４１（１９９４）１９８９，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ ３２（１９９４）７７９）。
【００１２】このラテックスを用いたポリマー電解質の
製作においては、二種類のポリマーを混合し、電解液が
染み込み難くい強い機械的強度を保つポリマー相と、電
解液が染み込みやすく高いイオン導電率を示すポリマー
相との混合系とすることによって機械的強度とイオン伝
導性とを供与するポリマー膜が提案されている。
製作においては、二種類のポリマーを混合し、電解液が
染み込み難くい強い機械的強度を保つポリマー相と、電
解液が染み込みやすく高いイオン導電率を示すポリマー
相との混合系とすることによって機械的強度とイオン伝
導性とを供与するポリマー膜が提案されている。
【００１３】加えて、ポリマー電解質膜の機械的強度の
増強および取り扱い易さの向上のために、ポリオレフィ
ンの微孔性膜の孔中にポリマー電解質を充填した固体電
解質（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２
（１９９５）６８３）や、イオン導電率向上およびカチ
オンの輸率の増大等を目的とする無機固体電解質粉末を
含むポリマー電解質（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４１
９，９８４，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５２
（１９９４）２６１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ ４０（１９９５）２１０１，４０（１９９
５）２１９７）についても報告されている。
増強および取り扱い易さの向上のために、ポリオレフィ
ンの微孔性膜の孔中にポリマー電解質を充填した固体電
解質（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２
（１９９５）６８３）や、イオン導電率向上およびカチ
オンの輸率の増大等を目的とする無機固体電解質粉末を
含むポリマー電解質（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４１
９，９８４，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５２
（１９９４）２６１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ ４０（１９９５）２１０１，４０（１９９
５）２１９７）についても報告されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、リチ
ウム系電池の問題点を解決するために種々のポリマー電
解質が数多く提案されてはいるが、ポリマー電解質を用
いたリチウム電池では、ポリマー電解質の輸率が有機電
解液のそれと同様に０．５以下であり、水溶液系電池中
のプロトンおよび水酸化物イオンの輸率が１に近い値を
示すことから見ると、ポリマー電池ではリチウムイオン
の拡散速度が遅く、高率での充放電性能に劣るという問
題点がある。
ウム系電池の問題点を解決するために種々のポリマー電
解質が数多く提案されてはいるが、ポリマー電解質を用
いたリチウム電池では、ポリマー電解質の輸率が有機電
解液のそれと同様に０．５以下であり、水溶液系電池中
のプロトンおよび水酸化物イオンの輸率が１に近い値を
示すことから見ると、ポリマー電池ではリチウムイオン
の拡散速度が遅く、高率での充放電性能に劣るという問
題点がある。
【００１５】この問題は、低温において非常に顕著であ
り、有機電解液を使用した場合よりもさらにイオンの拡
散速度が遅くなるために、さらに高率での充放電性能が
劣るという問題点がある。
り、有機電解液を使用した場合よりもさらにイオンの拡
散速度が遅くなるために、さらに高率での充放電性能が
劣るという問題点がある。
【００１６】尚、固体電解質としては、ポリマー電解質
以外にもリチウムイオン伝導性無機固体電解質のリチウ
ム系電池への適用も試みられているが、十分なリチウム
イオン導電率が得られない、耐酸化還元性に乏しい、充
放電による活物質の体積膨張収縮によって活物質と無機
固体電解質との間に剥離が生じるなどの問題点があり、
実用化されていない。
以外にもリチウムイオン伝導性無機固体電解質のリチウ
ム系電池への適用も試みられているが、十分なリチウム
イオン導電率が得られない、耐酸化還元性に乏しい、充
放電による活物質の体積膨張収縮によって活物質と無機
固体電解質との間に剥離が生じるなどの問題点があり、
実用化されていない。
【００１７】そこで、本発明は、上記問題点を解決する
ために成されたものであり、その目的とするところは、
従来のリチウム電池、有機電解液リチウム電池よりも安
全性および充電放置特性に優れ、また高率での充放電特
性が良好な非水電解質電池用電極およびその電極を用い
た非水電解質電池を提供することにある。
ために成されたものであり、その目的とするところは、
従来のリチウム電池、有機電解液リチウム電池よりも安
全性および充電放置特性に優れ、また高率での充放電特
性が良好な非水電解質電池用電極およびその電極を用い
た非水電解質電池を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】第一の発明である非水電
解質電池用電極は、リチウムイオン伝導性膜が形成され
た活物質粒子を備えたことを特徴とする。
解質電池用電極は、リチウムイオン伝導性膜が形成され
た活物質粒子を備えたことを特徴とする。
【００１９】第二の発明である非水電解質電池用電極
は、孔を有する膜が形成された活物質粒子を備えたこと
を特徴とする。
は、孔を有する膜が形成された活物質粒子を備えたこと
を特徴とする。
【００２０】第二の発明にかかる第三の発明である非水
電解質電池用電極は、孔を有する膜がイオン伝導性膜で
あることを特徴とする。
電解質電池用電極は、孔を有する膜がイオン伝導性膜で
あることを特徴とする。
【００２１】第四の発明である非水電解質電池用電極
は、活物質の細孔が充填物質により充填、叉は細孔内面
が該充填物質により被覆されてなることを特徴とする。
は、活物質の細孔が充填物質により充填、叉は細孔内面
が該充填物質により被覆されてなることを特徴とする。
【００２２】第四の発明にかかる第五の発明である非水
電解質電池用電極は、該充填物質がリチウムイオン伝導
性高分子、リチウムイオン伝導性無機固体電解質叉は有
機、無機混合物であることを特徴とする。
電解質電池用電極は、該充填物質がリチウムイオン伝導
性高分子、リチウムイオン伝導性無機固体電解質叉は有
機、無機混合物であることを特徴とする。
【００２３】第六の発明である非水電解質電池用電極
は、第四又は五の発明にかかる電極が第一、二叉は三記
載の電極であることを特徴とする。
は、第四又は五の発明にかかる電極が第一、二叉は三記
載の電極であることを特徴とする。
【００２４】第一、二、三、四、五叉は六の発明にかか
る第七の発明である非水電解質電池用電極は、該電極が
負極であり、該負極が炭素系活物質であることを特徴と
する。
る第七の発明である非水電解質電池用電極は、該電極が
負極であり、該負極が炭素系活物質であることを特徴と
する。
【００２５】第七の発明にかかる第八の発明である非水
電解質電池用電極は、炭素系活物質が結晶化度の低いカ
ーボンであることを特徴とする。
電解質電池用電極は、炭素系活物質が結晶化度の低いカ
ーボンであることを特徴とする。
【００２６】第九の発明である非水電解液電池は、正極
と負極と有機電解液とを備えてなり、該正極と負極叉は
正極もしくは負極が第一、二、三、四、五、六、七叉は
八の発明にかかる電極であることを特徴とする。
と負極と有機電解液とを備えてなり、該正極と負極叉は
正極もしくは負極が第一、二、三、四、五、六、七叉は
八の発明にかかる電極であることを特徴とする。
【００２７】第九の発明にかかる非第十の発明である非
水電解液電池は、第一、二、三、四、五、六、七叉は八
の発明にかかる電極である正極と負極叉は正極もしくは
負極が、遊離の有機電解液を保持してなることを特徴と
する。
水電解液電池は、第一、二、三、四、五、六、七叉は八
の発明にかかる電極である正極と負極叉は正極もしくは
負極が、遊離の有機電解液を保持してなることを特徴と
する。
【００２８】第十一のの発明は、活物質粒子に形成する
該膜又は／及び該充填物質が、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、又はこ
れらを主成分とする共重合体であることを特徴とする。
該膜又は／及び該充填物質が、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、又はこ
れらを主成分とする共重合体であることを特徴とする。
【００２９】第十二の発明は、孔を有する膜で被覆され
た活物質の製造方法であり、活物質活物質粒子を該膜で
覆った後、ポリマー膜中の粒子を除去することによっ
て、膜に多孔処理をすることを特徴とする。
た活物質の製造方法であり、活物質活物質粒子を該膜で
覆った後、ポリマー膜中の粒子を除去することによっ
て、膜に多孔処理をすることを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明なる第一の発明では、電
極、すなわち正負極又は正極もしくは負極が、リチウム
イオン伝導性膜が形成された活物質粒子を備えることに
より、この電極を用いた非水電解質電池では、活物質に
接する有機電解液量を大幅に減少させることができるた
め、活物質と有機電解液との反応を抑制することがで
る。
極、すなわち正負極又は正極もしくは負極が、リチウム
イオン伝導性膜が形成された活物質粒子を備えることに
より、この電極を用いた非水電解質電池では、活物質に
接する有機電解液量を大幅に減少させることができるた
め、活物質と有機電解液との反応を抑制することがで
る。
【００３１】また、膜によって活物質粒子を覆うため、
従来の固体電解質電池と異なり、固体電解質の厚さが極
めて薄く、活物質粒子の近傍まで有機電解液が存在す
る。
従来の固体電解質電池と異なり、固体電解質の厚さが極
めて薄く、活物質粒子の近傍まで有機電解液が存在す
る。
【００３２】活物質を覆っている膜中は、膜の厚さが薄
く、膜中のイオンの濃度勾配が大きくなるためにイオン
の拡散が速く進行する。従って、従来のリチウム系電池
に比べて安全性の向上が図れ、かつ充電放置特性を著し
く向上させることができ、ポリマー電池に比べて高率放
電特性がよい。
く、膜中のイオンの濃度勾配が大きくなるためにイオン
の拡散が速く進行する。従って、従来のリチウム系電池
に比べて安全性の向上が図れ、かつ充電放置特性を著し
く向上させることができ、ポリマー電池に比べて高率放
電特性がよい。
【００３３】第二の発明では、電極、すなわち正負極又
は正極もしくは負極が、孔を有する膜が形成された活物
質粒子を備えることにより、この電極を用いた非水電解
質電池でも、リチウムイオン伝導性膜がを形成された活
物質粒子を備えた場合と同様に、活物質に接する有機電
解液量を減少させることができる。この場合には、膜の
孔中に電解液を含有させることによって、孔中をイオン
が速やかに拡散することができる。それゆえに、リチウ
ムイオン伝導性膜で活物質粒子を覆った場合と同様の効
果が得られる。さらに、孔を有する膜をリチウムイオン
伝導性とすることによって、さらに高率での充放電特性
に優れた電池とすることもできる。
は正極もしくは負極が、孔を有する膜が形成された活物
質粒子を備えることにより、この電極を用いた非水電解
質電池でも、リチウムイオン伝導性膜がを形成された活
物質粒子を備えた場合と同様に、活物質に接する有機電
解液量を減少させることができる。この場合には、膜の
孔中に電解液を含有させることによって、孔中をイオン
が速やかに拡散することができる。それゆえに、リチウ
ムイオン伝導性膜で活物質粒子を覆った場合と同様の効
果が得られる。さらに、孔を有する膜をリチウムイオン
伝導性とすることによって、さらに高率での充放電特性
に優れた電池とすることもできる。
【００３４】リチウムイオン伝導性膜は、イオン伝導性
高分子により形成されるものでもよい。
高分子により形成されるものでもよい。
【００３５】第四の発明である非水電解質電池用電極
は、活物質の細孔が充填物質により充填、叉は細孔内面
が該充填物質により被覆されてなることを特徴とし、こ
の電極を用いた非水電解質電池でも、上記発明と同様
に、活物質粒子と電解液との接触面積を大幅に減少させ
ることができ、また活物質粒子の近傍の有機電解液量を
減少させることができるので、活物質と電解液との自己
放電反応、電池内温度上昇時の活物質と電解液との爆発
的な発熱反応を抑制することができる。また、特筆すべ
き点は、リチウムイオンが活物質粒子の固相内を移動す
ることができ、しかもその場合のリチウムイオンの輸率
は１であるため、活物質粒子の細孔に電解液が存在しな
い場合であっても、活物質粒子の全体において速やかに
リチウムイオンが移動することができることである。
は、活物質の細孔が充填物質により充填、叉は細孔内面
が該充填物質により被覆されてなることを特徴とし、こ
の電極を用いた非水電解質電池でも、上記発明と同様
に、活物質粒子と電解液との接触面積を大幅に減少させ
ることができ、また活物質粒子の近傍の有機電解液量を
減少させることができるので、活物質と電解液との自己
放電反応、電池内温度上昇時の活物質と電解液との爆発
的な発熱反応を抑制することができる。また、特筆すべ
き点は、リチウムイオンが活物質粒子の固相内を移動す
ることができ、しかもその場合のリチウムイオンの輸率
は１であるため、活物質粒子の細孔に電解液が存在しな
い場合であっても、活物質粒子の全体において速やかに
リチウムイオンが移動することができることである。
【００３６】従って、電池の安全性向上、充電放置特性
の改善のみならず、高率での充放電特性のすべてに優れ
た極めて有用な電池となる。
の改善のみならず、高率での充放電特性のすべてに優れ
た極めて有用な電池となる。
【００３７】細孔に充填物を保持した活物質を備えたこ
とを特徴とする非水電解質電池用電極を使用した電池に
おいては、活物質粒子の細孔以外の表面が電解液に接し
ているため、非常に優れた高率での充放電特性を示す
が、細孔に充填物を保持した活物質を使用した場合、併
せて活物質粒子をリチウムイオン伝導性膜または孔を有
する膜で覆った場合には、非常に電池の安全性および充
電放置特性に優れた電池となる。
とを特徴とする非水電解質電池用電極を使用した電池に
おいては、活物質粒子の細孔以外の表面が電解液に接し
ているため、非常に優れた高率での充放電特性を示す
が、細孔に充填物を保持した活物質を使用した場合、併
せて活物質粒子をリチウムイオン伝導性膜または孔を有
する膜で覆った場合には、非常に電池の安全性および充
電放置特性に優れた電池となる。
【００３８】また、従来の固体電解質電池においては、
充放電における活物質の体積膨張収縮による活物質と電
解質との界面の剥離が大きな問題となったが、本発明に
よる、細孔に充填物を保持した電解質電池用電極を使用
した電池においては、活物質が充放電によって体積膨張
収縮する場合であっても、活物質粒子の細孔に充填した
物質が容易には細孔から抜け出ないので、電池の安全性
および充電放置特性を向上させることができる。
充放電における活物質の体積膨張収縮による活物質と電
解質との界面の剥離が大きな問題となったが、本発明に
よる、細孔に充填物を保持した電解質電池用電極を使用
した電池においては、活物質が充放電によって体積膨張
収縮する場合であっても、活物質粒子の細孔に充填した
物質が容易には細孔から抜け出ないので、電池の安全性
および充電放置特性を向上させることができる。
【００３９】充填物質としては、リチウムイオン伝導性
高分子、ポリマー、無機固体等なんでもよく、イオン伝
導性があってもなくてもよい。
高分子、ポリマー、無機固体等なんでもよく、イオン伝
導性があってもなくてもよい。
【００４０】加えて、炭素系負極を使用したリチウム系
電池に、本発明を適用することによって、活物質粒子近
傍の有機電解液量を減少させた場合においては、短絡時
等において電池内温度が上昇した際においても、活物質
近傍の電解液量が少ないために活物質近傍の内圧上昇が
起こり難く、リチウムカーボンの生成反応を抑制するこ
とができ、電池の安全性が大幅に向上するさらに、リチ
ウムイオン電池に用いられる炭素系負極には、主に、結
晶化度の高いグラファイト系炭素と、結晶化度の低いカ
ーボン系炭素がある。カーボン系炭素負極を使用したリ
チウムイオン電池に、本発明を適用することによって、
細孔に充填物を保持した活物質を使用した場合には、活
物質粒子中の電解液量を大幅に減少させることができる
ため、電池の安全性、充電放置特性を大幅に向上させる
ことができる。
電池に、本発明を適用することによって、活物質粒子近
傍の有機電解液量を減少させた場合においては、短絡時
等において電池内温度が上昇した際においても、活物質
近傍の電解液量が少ないために活物質近傍の内圧上昇が
起こり難く、リチウムカーボンの生成反応を抑制するこ
とができ、電池の安全性が大幅に向上するさらに、リチ
ウムイオン電池に用いられる炭素系負極には、主に、結
晶化度の高いグラファイト系炭素と、結晶化度の低いカ
ーボン系炭素がある。カーボン系炭素負極を使用したリ
チウムイオン電池に、本発明を適用することによって、
細孔に充填物を保持した活物質を使用した場合には、活
物質粒子中の電解液量を大幅に減少させることができる
ため、電池の安全性、充電放置特性を大幅に向上させる
ことができる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００４２】正極の製作について説明する。まず、コバ
ルト酸リチウム ７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗ
ｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ
％、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％
を混合したものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚
さ２０μｍのステンレスシート上に塗布し、１５０℃で
乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をステンレス
シートの両面におこなった後にプレスをして正極とし
た。プレス後の正極の厚さは１７０μｍであり、単位面
積当たりに充填された活物質、導電剤および結着剤の重
量は、２３μｇ／ｃｍ2 であった。
ルト酸リチウム ７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗ
ｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ
％、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％
を混合したものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚
さ２０μｍのステンレスシート上に塗布し、１５０℃で
乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をステンレス
シートの両面におこなった後にプレスをして正極とし
た。プレス後の正極の厚さは１７０μｍであり、単位面
積当たりに充填された活物質、導電剤および結着剤の重
量は、２３μｇ／ｃｍ2 であった。
【００４３】負極は次のようにして製作した。１，００
０℃で焼成して製作した粒径２５μｍの低結晶性アモル
ファス系メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、
分子量約３８０，０００のビニリデンフルオライド・ヘ
キサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ））（８８：１２）１重量％をＮＭＰに溶解した溶液
中に浸漬し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ）のＮＭＰ溶液を除去して、ＭＣＭＢ粒子をＰ（ＶＤ
Ｆ／ＨＦＰ）のＮＭＰ溶液で薄くコートした。このＭＣ
ＭＢ粒子を１５０℃で１時間乾燥して、ＮＭＰを除去
し、ＭＣＭＢ粒子をコートしたＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）を
固化して、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）によって薄くコートさ
れたＭＣＭＢ粒子を製作した。このＭＣＭＢ粒子に水を
加えてスラリーとし、多孔度９０％、厚さ４００μｍ、
幅２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍの発泡ニッケルに充填した
後に１００℃で１時間真空乾燥し、プレスによって負極
の厚さを２００μｍにした。
０℃で焼成して製作した粒径２５μｍの低結晶性アモル
ファス系メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、
分子量約３８０，０００のビニリデンフルオライド・ヘ
キサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ））（８８：１２）１重量％をＮＭＰに溶解した溶液
中に浸漬し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ）のＮＭＰ溶液を除去して、ＭＣＭＢ粒子をＰ（ＶＤ
Ｆ／ＨＦＰ）のＮＭＰ溶液で薄くコートした。このＭＣ
ＭＢ粒子を１５０℃で１時間乾燥して、ＮＭＰを除去
し、ＭＣＭＢ粒子をコートしたＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）を
固化して、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）によって薄くコートさ
れたＭＣＭＢ粒子を製作した。このＭＣＭＢ粒子に水を
加えてスラリーとし、多孔度９０％、厚さ４００μｍ、
幅２２ｍｍ、長さ４８０ｍｍの発泡ニッケルに充填した
後に１００℃で１時間真空乾燥し、プレスによって負極
の厚さを２００μｍにした。
【００４４】このようにして準備した正極および負極
を、多孔度４０％のポリエチレンセパレータを介在させ
て重ねて巻き、安全弁を備えた、高さ４７．０ｍｍ、幅
２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に
挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ6 を加えた電解液２．５ｇを真空注液によっ
て加え、負極活物質粒子をコートしたＰ（ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ）を電解液によって膨潤させてリチウムイオン伝導性
ポリマー電解質とした。このようにして、公称容量４０
０ｍＡｈ程度の、本発明による電池（Ａ）を製作した。
さらに、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の分子量またはビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの混合比の
異なるものを使用することによって、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ）の電解液による湿潤性を制御できる。
を、多孔度４０％のポリエチレンセパレータを介在させ
て重ねて巻き、安全弁を備えた、高さ４７．０ｍｍ、幅
２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に
挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ6 を加えた電解液２．５ｇを真空注液によっ
て加え、負極活物質粒子をコートしたＰ（ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ）を電解液によって膨潤させてリチウムイオン伝導性
ポリマー電解質とした。このようにして、公称容量４０
０ｍＡｈ程度の、本発明による電池（Ａ）を製作した。
さらに、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の分子量またはビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの混合比の
異なるものを使用することによって、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ）の電解液による湿潤性を制御できる。
【００４５】Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の代わりに、分子量
１，１００のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
を使用して負極活物質粒子をコートして乾燥した後に、
負極活物質をコートしているＰＶＤＦ膜に多孔処理を施
して発泡ニッケルに充填したこと以外は、本発明による
電池（Ａ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度
の、本発明による電池（Ｂ）を製作した。なお、ＰＶＤ
Ｆ膜の多孔処理はつぎのようにおこなった。まず、ＰＶ
ＤＦでコートして乾燥した負極活物質粒子を、塩化リチ
ウムを飽和に達するまで溶解した６０℃のジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）中に浸漬し、ＰＶＤＦ膜に塩化リチ
ウムのＤＭＣ溶液を含浸させた。濾過によってＤＭＣ溶
液を除去した後に負極粒子を１０℃まで急冷したとこ
ろ、膜中の塩化リチウムが結晶粒子となった。この負極
粒子をＤＭＣ中に浸漬して塩化リチウムを除去した後
に、濾過および加熱乾燥によってＤＭＣを負極粒子から
除去して、微孔性のＰＶＤＦ膜によって覆われた負極粒
子を製作した。
１，１００のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
を使用して負極活物質粒子をコートして乾燥した後に、
負極活物質をコートしているＰＶＤＦ膜に多孔処理を施
して発泡ニッケルに充填したこと以外は、本発明による
電池（Ａ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度
の、本発明による電池（Ｂ）を製作した。なお、ＰＶＤ
Ｆ膜の多孔処理はつぎのようにおこなった。まず、ＰＶ
ＤＦでコートして乾燥した負極活物質粒子を、塩化リチ
ウムを飽和に達するまで溶解した６０℃のジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）中に浸漬し、ＰＶＤＦ膜に塩化リチ
ウムのＤＭＣ溶液を含浸させた。濾過によってＤＭＣ溶
液を除去した後に負極粒子を１０℃まで急冷したとこ
ろ、膜中の塩化リチウムが結晶粒子となった。この負極
粒子をＤＭＣ中に浸漬して塩化リチウムを除去した後
に、濾過および加熱乾燥によってＤＭＣを負極粒子から
除去して、微孔性のＰＶＤＦ膜によって覆われた負極粒
子を製作した。
【００４６】負極活物質粒子を膜で覆う代わりに、活物
質粒子の細孔にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を充填したこ
と以外は、本発明による電池（Ａ）と同様にして、公称
容量４００ｍＡｈ程度の、本発明による電池（Ｃ）を製
作した。なお、活物質粒子の細孔へのＰＶＣの充填はつ
ぎのようにおこなった。まず、分子量１，１００のＰＶ
Ｃ１２重量％をＮＭＰに溶解した溶液中にＭＣＭＢ粒子
を浸漬し、７００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけることに
よってＭＣＭＢ粒子の孔中にＰＶＣのＮＭＰ溶液を充填
した。吸引濾過によって余分なＰＶＣのＮＭＰ溶液を除
去し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを除去しＰＶＣを固化
した。さらに、粒子の細孔以外の部分を覆ったＰＶＣ膜
は溶解し、細孔のＰＶＣは溶解しない程度に短時間の
間、ＭＣＭＢ粒子をＮＭＰ中に浸漬して、すばやく吸引
濾過によってＮＭＰを除去した。これらの、ＭＣＭＢ粒
子の細孔へのＰＶＣのＮＭＰ溶液の充填、乾燥、細孔以
外のＰＶＣ膜の除去という一連の操作を５回繰り返し、
ＭＣＭＢ粒子の細孔にＰＶＣを充填した。
質粒子の細孔にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を充填したこ
と以外は、本発明による電池（Ａ）と同様にして、公称
容量４００ｍＡｈ程度の、本発明による電池（Ｃ）を製
作した。なお、活物質粒子の細孔へのＰＶＣの充填はつ
ぎのようにおこなった。まず、分子量１，１００のＰＶ
Ｃ１２重量％をＮＭＰに溶解した溶液中にＭＣＭＢ粒子
を浸漬し、７００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけることに
よってＭＣＭＢ粒子の孔中にＰＶＣのＮＭＰ溶液を充填
した。吸引濾過によって余分なＰＶＣのＮＭＰ溶液を除
去し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを除去しＰＶＣを固化
した。さらに、粒子の細孔以外の部分を覆ったＰＶＣ膜
は溶解し、細孔のＰＶＣは溶解しない程度に短時間の
間、ＭＣＭＢ粒子をＮＭＰ中に浸漬して、すばやく吸引
濾過によってＮＭＰを除去した。これらの、ＭＣＭＢ粒
子の細孔へのＰＶＣのＮＭＰ溶液の充填、乾燥、細孔以
外のＰＶＣ膜の除去という一連の操作を５回繰り返し、
ＭＣＭＢ粒子の細孔にＰＶＣを充填した。
【００４７】比較例１として、ＭＣＭＢ粒子をＰ（ＶＤ
Ｆ／ＨＦＰ）でコートしないこと以外は、本発明による
電池（Ａ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度
の、従来から公知の電池（Ｄ）を製作した。
Ｆ／ＨＦＰ）でコートしないこと以外は、本発明による
電池（Ａ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度
の、従来から公知の電池（Ｄ）を製作した。
【００４８】比較例２として、負極活物質粒子間に固体
ポリマー電解質を充填し、遊離の電解液を負極活物質層
中に微少量しか存在させないこと以外は、本発明による
電池（Ａ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度
の、従来から公知の電池（Ｅ）を製作した。負極活物質
粒子間への固体ポリマー電解質の充填はつぎのようにお
こなった。Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）（８８：１２）１２重
量％を溶解したＮＭＰ溶液とＭＣＭＢとを重量比８：２
で混合し、多孔度９０％、厚さ４００μｍ、幅２２ｍ
ｍ、長さ４８０ｍｍの発泡ニッケルに充填した後に１５
０℃で１時間乾燥し、プレスによって負極の厚さを２０
０μｍにした。このプレスによって負極中の空孔をほと
んどなくすことができた。本発明による電池（Ａ）の製
作と同様にして電池を組み立て、電解液を注液すると、
電解液が負極中のＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）中に含浸し、リ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質となった。
ポリマー電解質を充填し、遊離の電解液を負極活物質層
中に微少量しか存在させないこと以外は、本発明による
電池（Ａ）と同様にして、公称容量４００ｍＡｈ程度
の、従来から公知の電池（Ｅ）を製作した。負極活物質
粒子間への固体ポリマー電解質の充填はつぎのようにお
こなった。Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）（８８：１２）１２重
量％を溶解したＮＭＰ溶液とＭＣＭＢとを重量比８：２
で混合し、多孔度９０％、厚さ４００μｍ、幅２２ｍ
ｍ、長さ４８０ｍｍの発泡ニッケルに充填した後に１５
０℃で１時間乾燥し、プレスによって負極の厚さを２０
０μｍにした。このプレスによって負極中の空孔をほと
んどなくすことができた。本発明による電池（Ａ）の製
作と同様にして電池を組み立て、電解液を注液すると、
電解液が負極中のＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）中に含浸し、リ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質となった。
【００４９】本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）と従来から公知の比較例１の電池（Ｄ）とを用い
てつぎのような安全性の比較試験をおこなった。これら
の電池を、室温において、１ＣＡの電流で４．５Ｖまで
充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した後、
３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた。表１はその結
果を示したものである。
（Ｃ）と従来から公知の比較例１の電池（Ｄ）とを用い
てつぎのような安全性の比較試験をおこなった。これら
の電池を、室温において、１ＣＡの電流で４．５Ｖまで
充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した後、
３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた。表１はその結
果を示したものである。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１からわかるように、本発明による電池
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）においては安全弁が作動し
たが、発煙には至らなかったのに対し、従来から公知の
電池（Ｄ）においては安全弁が作動し、発煙した。これ
らの結果から、本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）は、従来から公知の比較例１の電池（Ｄ）よりも
安全性の向上が図れていることがわかる。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）においては安全弁が作動し
たが、発煙には至らなかったのに対し、従来から公知の
電池（Ｄ）においては安全弁が作動し、発煙した。これ
らの結果から、本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）は、従来から公知の比較例１の電池（Ｄ）よりも
安全性の向上が図れていることがわかる。
【００５２】また、本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）と従来から公知の比較例２の電池（Ｅ）とを
用いてつぎのような低温での放電容量比較をおこなっ
た。−１０℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充
電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１
ＣＡの電流で３．０Ｖまで放電した。
よび（Ｃ）と従来から公知の比較例２の電池（Ｅ）とを
用いてつぎのような低温での放電容量比較をおこなっ
た。−１０℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充
電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１
ＣＡの電流で３．０Ｖまで放電した。
【００５３】図１は、これらの実験における各電池の放
電特性を比較したものである。図によって、本発明によ
る電池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、従来から公知の
電池（Ｅ）と比較して、優れた低温での放電特性を示す
ことが理解される。また、図には示していないが、従来
から公知の比較例１の電池（Ｄ）も同様の充放電試験を
おこない、その結果、本発明による電池（Ｃ）とほぼ同
様の放電特性を示した。これらの結果から、本発明によ
る電池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、従来の電池
（Ｄ）とほぼ同等の低温における高率での放電特性を示
し、活物質粒子を皮膜で覆うこと、または活物質粒子の
細孔中に電解液以外の物質を充填することによって、放
電特性はほとんど影響されないことが明らかとなった。
電特性を比較したものである。図によって、本発明によ
る電池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、従来から公知の
電池（Ｅ）と比較して、優れた低温での放電特性を示す
ことが理解される。また、図には示していないが、従来
から公知の比較例１の電池（Ｄ）も同様の充放電試験を
おこない、その結果、本発明による電池（Ｃ）とほぼ同
様の放電特性を示した。これらの結果から、本発明によ
る電池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、従来の電池
（Ｄ）とほぼ同等の低温における高率での放電特性を示
し、活物質粒子を皮膜で覆うこと、または活物質粒子の
細孔中に電解液以外の物質を充填することによって、放
電特性はほとんど影響されないことが明らかとなった。
【００５４】活物質粒子を覆う膜に使用する物質又は／
及び活物質粒子の細孔に充填する物質（接触阻止物質）
は、上記のＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ＰＶＤＦおよびＰＶ
Ｃ以外にもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルア
ルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リブタジエン、ポリスチレンおよびポリイソプレンを用
いて、活物質粒子が膜で覆われた電池の製作を試みた
が、そのうちＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ
およびＰＡＮを用いた場合がとくに優れていた。
及び活物質粒子の細孔に充填する物質（接触阻止物質）
は、上記のＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ＰＶＤＦおよびＰＶ
Ｃ以外にもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルア
ルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテ
ート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リブタジエン、ポリスチレンおよびポリイソプレンを用
いて、活物質粒子が膜で覆われた電池の製作を試みた
が、そのうちＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ
およびＰＡＮを用いた場合がとくに優れていた。
【００５５】前記実施例では、活物質粒子を覆う膜に使
用する物質又は／及び活物質粒子の細孔に充填する物質
（叉は／及び細孔内面に被覆する物質）として、Ｐ（Ｖ
ＤＦ／ＨＦＰ）、ＰＶＤＦまたはＰＶＣを使用している
が、これに限定されるものではなく、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチ
レン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単
独で、あるいは混合して用いてもよい。また、上記ポリ
マーを構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用
いてもよい。また、上記ポリマー以外にも、無機物を使
用してもよく、有機物と無機物の混合物を使用してもよ
い。
用する物質又は／及び活物質粒子の細孔に充填する物質
（叉は／及び細孔内面に被覆する物質）として、Ｐ（Ｖ
ＤＦ／ＨＦＰ）、ＰＶＤＦまたはＰＶＣを使用している
が、これに限定されるものではなく、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチ
レン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単
独で、あるいは混合して用いてもよい。また、上記ポリ
マーを構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用
いてもよい。また、上記ポリマー以外にも、無機物を使
用してもよく、有機物と無機物の混合物を使用してもよ
い。
【００５６】また、前記実施例における電池（Ｂ）の製
作においては、活物質粒子をポリマー膜で覆った後に、
ポリマー膜中の粒子を除去することによって、活物質粒
子に形成した膜の多孔処理をしているが、多孔処理の方
法はこれに限定されるものではなく、湿式法、冷却によ
るポリマー溶液の固化などのいずれを用いてもよい。し
かし、上記の様々な方法によって多孔処理をおこない、
電池を製作した結果、活物質粒子をポリマー膜で覆った
後にポリマー膜中の粒子を除去することによって、活物
質粒子に形成した膜の多孔処理をした場合に最も優れた
充放電特性を示した。
作においては、活物質粒子をポリマー膜で覆った後に、
ポリマー膜中の粒子を除去することによって、活物質粒
子に形成した膜の多孔処理をしているが、多孔処理の方
法はこれに限定されるものではなく、湿式法、冷却によ
るポリマー溶液の固化などのいずれを用いてもよい。し
かし、上記の様々な方法によって多孔処理をおこない、
電池を製作した結果、活物質粒子をポリマー膜で覆った
後にポリマー膜中の粒子を除去することによって、活物
質粒子に形成した膜の多孔処理をした場合に最も優れた
充放電特性を示した。
【００５７】また、前記実施例における非水電解質電池
では、有機電解液として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶液を
用いているが、これに限定されるものではなく、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、も
しくはこれらの混合物を使用してもよい。
では、有機電解液として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶液を
用いているが、これに限定されるものではなく、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、も
しくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００５８】さらに、前記実施例においては、有機電解
液に含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を使用して
いるが、その他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 等のリチウム塩、も
しくはこれらの混合物を用いてもよい。
液に含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を使用して
いるが、その他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 等のリチウム塩、も
しくはこれらの混合物を用いてもよい。
【００５９】さらに、前記実施例においては、正極材料
たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏＯ
2 を使用したが、これに限定されるものではない。これ
以外にも、無機化合物としては、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、
またはＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、Ｍ は遷移金属、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネ
ル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン
化物を用いることができる。その具体例としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｔ
ｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられる。また、有機化合物と
しては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙
げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、
上記各種活物質を混合して用いてもよい。
たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏＯ
2 を使用したが、これに限定されるものではない。これ
以外にも、無機化合物としては、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、
またはＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただし、Ｍ は遷移金属、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネ
ル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン
化物を用いることができる。その具体例としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｔ
ｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられる。また、有機化合物と
しては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙
げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、
上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００６０】さらに、前記実施例においては、負極材料
たる化合物としてカーボンを使用しているが、その他
に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウム
との合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 等の遷移金属複合酸
化物、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、高結晶性
グラファイト等の炭素質材料、Ｌｉ5 （Ｌｉ3 Ｎ）等の
窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混
合物を用いてもよい。
たる化合物としてカーボンを使用しているが、その他
に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウム
との合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 等の遷移金属複合酸
化物、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、高結晶性
グラファイト等の炭素質材料、Ｌｉ5 （Ｌｉ3 Ｎ）等の
窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混
合物を用いてもよい。
【００６１】さらに、前記実施例においては、負極活物
質粒子に膜形成、若しくは負極活物質の細孔に充填物を
保持しているが、正極活物質粒子に膜形成、若しくは正
極活物質の細孔に充填物を保持した場合においても、負
極の場合と同様に、電池の安全性、充電放置特性および
高率での充放電特性に優れた非水電解質電池とすること
ができる。
質粒子に膜形成、若しくは負極活物質の細孔に充填物を
保持しているが、正極活物質粒子に膜形成、若しくは正
極活物質の細孔に充填物を保持した場合においても、負
極の場合と同様に、電池の安全性、充電放置特性および
高率での充放電特性に優れた非水電解質電池とすること
ができる。
【００６２】さらに、前記実施例においては、正極およ
び負極の集電体としてステンレスシートおよび発泡ニッ
ケルを使用しているが、これらに限定されるものではな
く、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなど
のいずれであってもよく、シート、発泡体、焼結多孔体
などのいずれであってもよい。
び負極の集電体としてステンレスシートおよび発泡ニッ
ケルを使用しているが、これらに限定されるものではな
く、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなど
のいずれであってもよく、シート、発泡体、焼結多孔体
などのいずれであってもよい。
【００６３】
【発明の効果】第一の発明である非水電解質電池用電極
は、リチウムイオン伝導性膜が形成された活物質粒子を
備えたことを特徴とする。
は、リチウムイオン伝導性膜が形成された活物質粒子を
備えたことを特徴とする。
【００６４】第二の発明である非水電解質電池用電極
は、孔を有する膜が形成された活物質粒子を備えたこと
を特徴とする。
は、孔を有する膜が形成された活物質粒子を備えたこと
を特徴とする。
【００６５】第二の発明にかかる第三の発明である非水
電解質電池用電極は、孔を有する膜がイオン伝導性膜で
あることを特徴とする。
電解質電池用電極は、孔を有する膜がイオン伝導性膜で
あることを特徴とする。
【００６６】第四の発明である非水電解質電池用電極
は、活物質の細孔が充填物質により充填、叉は細孔内面
が該充填物質により被覆されてなることを特徴とする。
は、活物質の細孔が充填物質により充填、叉は細孔内面
が該充填物質により被覆されてなることを特徴とする。
【００６７】第四の発明にかかる第五の発明である非水
電解質電池用電極は、該充填物質がリチウムイオン伝導
性高分子、リチウムイオン伝導性無機固体電解質叉は有
機、無機混合物であることを特徴とする。
電解質電池用電極は、該充填物質がリチウムイオン伝導
性高分子、リチウムイオン伝導性無機固体電解質叉は有
機、無機混合物であることを特徴とする。
【００６８】第六の発明である非水電解質電池用電極
は、第四又は五の発明にかかる電極が第一、二叉は三記
載の電極であることを特徴とする。
は、第四又は五の発明にかかる電極が第一、二叉は三記
載の電極であることを特徴とする。
【００６９】第一、二、三、四、五叉は六の発明にかか
る第七の発明である非水電解質電池用電極は、該電極が
負極であり、該負極が炭素系活物質であることを特徴と
する。
る第七の発明である非水電解質電池用電極は、該電極が
負極であり、該負極が炭素系活物質であることを特徴と
する。
【００７０】第七の発明にかかる第八の発明である非水
電解質電池用電極は、炭素系活物質が結晶化度の低いカ
ーボンであることを特徴とする。
電解質電池用電極は、炭素系活物質が結晶化度の低いカ
ーボンであることを特徴とする。
【００７１】第九の発明である非水電解液電池は、正極
と負極と有機電解液とを備えてなり、該正極と負極叉は
正極もしくは負極が第一、二、三、四、五、六、七叉は
八の発明にかかる電極であることを特徴とする。
と負極と有機電解液とを備えてなり、該正極と負極叉は
正極もしくは負極が第一、二、三、四、五、六、七叉は
八の発明にかかる電極であることを特徴とする。
【００７２】第九の発明にかかる非第十の発明である非
水電解液電池は、第一、二、三、四、五、六、七叉は八
の発明にかかる電極である正極と負極叉は正極もしくは
負極が、遊離の有機電解液を保持してなることを特徴と
する。
水電解液電池は、第一、二、三、四、五、六、七叉は八
の発明にかかる電極である正極と負極叉は正極もしくは
負極が、遊離の有機電解液を保持してなることを特徴と
する。
【００７３】第十一のの発明は、活物質粒子に形成する
該膜又は／及び該充填物質が、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、又はこ
れらを主成分とする共重合体であることを特徴とする。
該膜又は／及び該充填物質が、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、又はこ
れらを主成分とする共重合体であることを特徴とする。
【００７４】第十二の発明は、孔を有する膜で被覆され
た活物質の製造方法であり、活物質活物質粒子を該膜で
覆った後、ポリマー膜中の粒子を除去することによっ
て、膜に多孔処理をすることを特徴とする。
た活物質の製造方法であり、活物質活物質粒子を該膜で
覆った後、ポリマー膜中の粒子を除去することによっ
て、膜に多孔処理をすることを特徴とする。
【００７５】本発明によれば、従来のリチウム電池、有
機電解液リチウム電池よりも充電放置特性に優れ、かつ
従来のリチウム系電池およびポリマー電池以上であっ
て、水溶液電池に匹敵する高率での充放電特性が可能な
非水電解質電池用電極およびその電極を用いた非水電解
質電池を提供することができる。
機電解液リチウム電池よりも充電放置特性に優れ、かつ
従来のリチウム系電池およびポリマー電池以上であっ
て、水溶液電池に匹敵する高率での充放電特性が可能な
非水電解質電池用電極およびその電極を用いた非水電解
質電池を提供することができる。
【００７６】よて、本発明の価値は極めて大である。
【図１】本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
と従来電池（Ｅ）との放電特性を示す図である。
と従来電池（Ｅ）との放電特性を示す図である。
なし
Claims (12)
- 【請求項１】 リチウムイオン伝導性膜が形成された活
物質粒子を備えたことを特徴とする非水電解質電池用電
極。 - 【請求項２】 孔を有する膜が形成された活物質粒子を
備えたことを特徴とする非水電解質電池用電極。 - 【請求項３】 孔を有する膜がリチウムイオン伝導性膜
であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池
用電極。 - 【請求項４】 活物質の細孔が充填物質により充填、叉
は細孔内面が該充填物質により被覆されてなることを特
徴とする非水電解質電池用電極。 - 【請求項５】 該充填物質がリチウムイオン伝導性高分
子、リチウムイオン伝導性無機固体電解質叉は有機、無
機混合物であることを特徴とする請求項４記載の非水電
解質電池用電極。 - 【請求項６】 請求項４又は５記載の電極が請求項１、
２叉は３記載の電極であることを特徴とする非水電解質
電池用電極。 - 【請求項７】 非水電解質電池用電極が負極であり、該
負極が炭素系活物質であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５叉は６記載非水電解質電池用電極。 - 【請求項８】 炭素系活物質が結晶化度の低いカーボン
であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質電池
用電極。 - 【請求項９】 正極と負極と有機電解液とを備えてな
り、該正極と負極叉は正極もしくは負極が請求項１、
２、３、４、５、６、７叉は８記載の電極であることを
特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７叉
は８記載のの電極である正極と負極叉は正極もしくは負
極が、遊離の有機電解液を保持してなることを特徴とす
る請求項９記載の非水電解質電池。 - 【請求項１１】 活物質粒子に形成する該膜又は／及び
該充填物質が、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリロニトリル、又はこれらを主成分と
する共重合体であることを特徴とする請求項１、２、
３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の非水電解質
電池用電極又は非水電解質電池。 - 【請求項１２】 活物質粒子を該膜で覆った後、ポリマ
ー膜中の粒子を除去することによって、膜に多孔処理を
することを特徴とする活物質粒子の製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04799496A JP3702318B2 (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池 |
| EP97902647A EP0880186A4 (en) | 1996-02-09 | 1997-02-10 | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| CN97192145A CN1126185C (zh) | 1996-02-09 | 1997-02-10 | 非水电解质电池用电极 |
| PCT/JP1997/000350 WO1997029522A1 (en) | 1996-02-09 | 1997-02-10 | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| US09/117,965 US6534218B1 (en) | 1996-02-09 | 1998-08-10 | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| US09/946,501 US20020028379A1 (en) | 1996-02-09 | 2001-09-06 | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| US10/943,957 US20050053717A1 (en) | 1996-02-09 | 2004-09-20 | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04799496A JP3702318B2 (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09219197A true JPH09219197A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3702318B2 JP3702318B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=12790882
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6534218B1 (ja) |
| EP (1) | EP0880186A4 (ja) |
| JP (1) | JP3702318B2 (ja) |
| CN (1) | CN1126185C (ja) |
| WO (1) | WO1997029522A1 (ja) |
Cited By (30)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2001013447A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Nisshinbo Industries, Inc. | Malaxeur a coulisseau de presse, procede d'enrobage a l'aide d'un polymere conducteur ionique, et materiau en poudre |
| JP2003051305A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池用電極およびその製造方法、およびそれを用いた非水電解質電池 |
| JP2003092150A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
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