JPH09221618A - 撥水コーティング用樹脂組成物 - Google Patents
撥水コーティング用樹脂組成物Info
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- JPH09221618A JPH09221618A JP3019496A JP3019496A JPH09221618A JP H09221618 A JPH09221618 A JP H09221618A JP 3019496 A JP3019496 A JP 3019496A JP 3019496 A JP3019496 A JP 3019496A JP H09221618 A JPH09221618 A JP H09221618A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】コーティングにより形成でき、基材との密着性
に優れ、撥水性に優れ酸性雨にも侵されず、かつフッ素
の含有量が少なく安価な撥水コーティング用樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】炭素炭素不飽和二重結合とパーフルオロア
ルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）２０〜８０重量
％、および炭素炭素不飽和二重結合とイソシアノ基、エ
ポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメ
チル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の
官能基を有する単量体（ｂ）８０〜２０重量％からなる
重合体（Ａ）と、イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチ
ロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシ
ル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量
体（ｂ）からなる重合体（Ｂ）、とからなることを特徴
とする撥水コーティング用樹脂組成物。
に優れ、撥水性に優れ酸性雨にも侵されず、かつフッ素
の含有量が少なく安価な撥水コーティング用樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】炭素炭素不飽和二重結合とパーフルオロア
ルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）２０〜８０重量
％、および炭素炭素不飽和二重結合とイソシアノ基、エ
ポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメ
チル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の
官能基を有する単量体（ｂ）８０〜２０重量％からなる
重合体（Ａ）と、イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチ
ロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシ
ル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量
体（ｂ）からなる重合体（Ｂ）、とからなることを特徴
とする撥水コーティング用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水コーティング
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水が付着することにより不都合を生じる
ような物品に対して、水をはじく塗装剤を塗布して水滴
の付着を防いでいる。例えば雨天の時にフロントガラ
ス、ドアガラス、ドアミラー等に付着した水滴をはじ
き、ワイパーを使わなくても視界を確保するために液体
ワイパーと呼ばれる撥水コートが、よく知られている。
しかしこの液体ワイパーで得られる撥水性塗膜は耐久性
に乏しいため定期的に塗布しなくては撥水性を維持でき
ない。さらに液体ワイパーは耐酸性が乏しいが、現在酸
性雨が問題となっており自動車用材料にも耐酸性雨性が
必要になってきている。これらを解決するため種々の含
フッ素化合物が提案されているが、十分な撥水性を得る
ためには化合物のフッ素含有量を多く含まなければなら
ないが、フッ素は高価であるため材料のコストが上がっ
てしまうという欠点があった。
ような物品に対して、水をはじく塗装剤を塗布して水滴
の付着を防いでいる。例えば雨天の時にフロントガラ
ス、ドアガラス、ドアミラー等に付着した水滴をはじ
き、ワイパーを使わなくても視界を確保するために液体
ワイパーと呼ばれる撥水コートが、よく知られている。
しかしこの液体ワイパーで得られる撥水性塗膜は耐久性
に乏しいため定期的に塗布しなくては撥水性を維持でき
ない。さらに液体ワイパーは耐酸性が乏しいが、現在酸
性雨が問題となっており自動車用材料にも耐酸性雨性が
必要になってきている。これらを解決するため種々の含
フッ素化合物が提案されているが、十分な撥水性を得る
ためには化合物のフッ素含有量を多く含まなければなら
ないが、フッ素は高価であるため材料のコストが上がっ
てしまうという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
との密着性、耐候性に優れ、耐酸性に優れ酸性雨にも侵
されず、さらにフッ素の含有量が少ないため安価な撥水
コーティング用樹脂組成物を提供することにある。
との密着性、耐候性に優れ、耐酸性に優れ酸性雨にも侵
されず、さらにフッ素の含有量が少ないため安価な撥水
コーティング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、含フッ素
重合体が塗膜の表面に局在化することを利用して、イソ
シアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−
アルコキシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有する重合体に、イソシアノ基、
エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル
基、またはヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種
の官能基とパーフルオロアルキル基を有する共重合体を
混合することにより、少ないフッ素含有量で撥水性が高
く、かつ耐候性に優れた塗膜を形成することに成功し
た。すなわち本発明は、炭素炭素不飽和二重結合とパー
フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）２０
〜８０重量％、および炭素炭素不飽和二重結合とイソシ
アノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−ア
ルコキシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なく
とも１種の官能基を有する単量体（ｂ）８０〜２０重量
％からなる重合体（Ａ）と、炭素炭素不飽和二重結合と
イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、
Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる
少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂ）からなる
重合体（Ｂ）、とからなることを特徴とする撥水コーテ
ィング用樹脂組成物を提供する。
重合体が塗膜の表面に局在化することを利用して、イソ
シアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−
アルコキシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有する重合体に、イソシアノ基、
エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル
基、またはヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種
の官能基とパーフルオロアルキル基を有する共重合体を
混合することにより、少ないフッ素含有量で撥水性が高
く、かつ耐候性に優れた塗膜を形成することに成功し
た。すなわち本発明は、炭素炭素不飽和二重結合とパー
フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）２０
〜８０重量％、および炭素炭素不飽和二重結合とイソシ
アノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−ア
ルコキシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なく
とも１種の官能基を有する単量体（ｂ）８０〜２０重量
％からなる重合体（Ａ）と、炭素炭素不飽和二重結合と
イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、
Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる
少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂ）からなる
重合体（Ｂ）、とからなることを特徴とする撥水コーテ
ィング用樹脂組成物を提供する。
【０００５】さらに、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合
計に対して、含フッ素単量体（ａ）が０．１〜１０重量
％であることを特徴とする上記撥水コーティング用樹脂
組成物に関する。さらに、ハロゲン原子を含まない溶剤
に溶解することを特徴とする上記撥水コーティングに関
する。さらに、シランカップリング剤を重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）の合計に対して１〜４０重量％含んでなる
上記撥水コーティングに関する。さらに、オルガノシリ
カゾルを重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１
０〜８０重量％含んでなる上記撥水コーティング関す
る。
計に対して、含フッ素単量体（ａ）が０．１〜１０重量
％であることを特徴とする上記撥水コーティング用樹脂
組成物に関する。さらに、ハロゲン原子を含まない溶剤
に溶解することを特徴とする上記撥水コーティングに関
する。さらに、シランカップリング剤を重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）の合計に対して１〜４０重量％含んでなる
上記撥水コーティングに関する。さらに、オルガノシリ
カゾルを重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１
０〜８０重量％含んでなる上記撥水コーティング関す
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明を構成する（Ａ）成分で用
いられる炭素炭素不飽和二重結合を有するパーフルオロ
アルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）の例として2-
パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、
2-パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、2-
パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、2-パ
ーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブ
チルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチ
ルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメ
チル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、バーフルオロデシルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル
（メタ）アクリレート等の炭素数1 〜20のパーフルオロ
アルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メ
タ）アクリレート、
いられる炭素炭素不飽和二重結合を有するパーフルオロ
アルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）の例として2-
パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、
2-パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、2-
パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、2-パ
ーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブ
チルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチ
ルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメ
チル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、バーフルオロデシルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル
（メタ）アクリレート等の炭素数1 〜20のパーフルオロ
アルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メ
タ）アクリレート、
【０００７】パーフルオロブチルエチレン、パーフルオ
ロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、
パーフルオロデシルエチレン等が挙げられ、要求性能に
応じてこれらの内から1 種類、あるいは2 種類以上を混
合して使用でき、２０から８０重量％の共重合比率で用
いられるが、十分な撥水性を得るためには４０重量％以
上共重合する事が望ましく、さらにハロゲン原子を含ま
ない溶剤に溶解させるためには６０重量％以下の共重合
比率にすることが望ましい。
ロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、
パーフルオロデシルエチレン等が挙げられ、要求性能に
応じてこれらの内から1 種類、あるいは2 種類以上を混
合して使用でき、２０から８０重量％の共重合比率で用
いられるが、十分な撥水性を得るためには４０重量％以
上共重合する事が望ましく、さらにハロゲン原子を含ま
ない溶剤に溶解させるためには６０重量％以下の共重合
比率にすることが望ましい。
【０００８】本発明を構成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分で用いられる炭素炭素不飽和二重結合とイソシアノ
基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコ
キシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも
１種の官能基を有する単量体（ｂ）は、塗工後に架橋さ
せて、硬質な塗膜を形成するために用いられる。
分で用いられる炭素炭素不飽和二重結合とイソシアノ
基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコ
キシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも
１種の官能基を有する単量体（ｂ）は、塗工後に架橋さ
せて、硬質な塗膜を形成するために用いられる。
【０００９】イソシアノ基を有する単量体（ｂ）の例と
しては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネ
ートなどの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、コロネート
Ｌなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが
挙げられる。また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の
例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシ
ンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイ
ド、１、３−ブタジネンモノエポキサイドなどが挙げら
れる。
しては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネ
ートなどの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、コロネート
Ｌなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが
挙げられる。また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の
例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシ
ンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイ
ド、１、３−ブタジネンモノエポキサイドなどが挙げら
れる。
【００１０】また、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコ
キシメチル基を有する単量体（ｂ）の例としては、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルコキ
シメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられ
る。
キシメチル基を有する単量体（ｂ）の例としては、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルコキ
シメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられ
る。
【００１１】またヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）
の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
【００１２】要求性能に応じてこれらの内から１種、ま
たは２種以上を混合して用いることができる。また、重
合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いる
ものとは、必ずしも、同一である必要はない。単量体
（ｂ）は、重合体（Ａ）中では、８０〜２０重量％の共
重合比率で用いられる。２０重量％より小さい場合は、
充分な硬度が得られず、８０重量％より大きい場合は、
撥水性が低下する。また、重合体（Ｂ）中では、２０〜
１００重量％の共重合比率で用いられる。２０重量％よ
り小さい場合は、充分な硬度が得られない。
たは２種以上を混合して用いることができる。また、重
合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いる
ものとは、必ずしも、同一である必要はない。単量体
（ｂ）は、重合体（Ａ）中では、８０〜２０重量％の共
重合比率で用いられる。２０重量％より小さい場合は、
充分な硬度が得られず、８０重量％より大きい場合は、
撥水性が低下する。また、重合体（Ｂ）中では、２０〜
１００重量％の共重合比率で用いられる。２０重量％よ
り小さい場合は、充分な硬度が得られない。
【００１３】重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、公知
の方法、例えば、溶液重合で得られる。用いる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレン
グリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可
能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の
単量体の仕込み濃度は、１〜８０重量％が好ましい。
の方法、例えば、溶液重合で得られる。用いる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレン
グリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可
能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の
単量体の仕込み濃度は、１〜８０重量％が好ましい。
【００１４】重合開始剤としては、通常の過酸化物また
はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブ
チルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルベルオクトエート、クメンヒドロキシペ
ルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０
℃、好ましくは７０〜１４０℃である。得られる重合体
の好ましい平均重量分子量は、重合体（Ａ）、重合体
（Ｂ）共に、２，０００〜１００，０００である。
はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブ
チルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルベルオクトエート、クメンヒドロキシペ
ルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０
℃、好ましくは７０〜１４０℃である。得られる重合体
の好ましい平均重量分子量は、重合体（Ａ）、重合体
（Ｂ）共に、２，０００〜１００，０００である。
【００１５】本発明において、組成物中のイソシアノ
基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコ
キシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも
１種の官能基の架橋を促進させるために、種々の触媒を
添加してよい。代表的な触媒としては、イソシアノ基を
有する単量体（ｂ）を用いた場合は、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、ジエタノールアミン、ジブチル錫ジラウリ
レート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）など
が好ましい。また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の
場合は、水酸化ナトリウム、リチウムクロライド、ジエ
チル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが好まし
い。
基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコ
キシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも
１種の官能基の架橋を促進させるために、種々の触媒を
添加してよい。代表的な触媒としては、イソシアノ基を
有する単量体（ｂ）を用いた場合は、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、ジエタノールアミン、ジブチル錫ジラウリ
レート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）など
が好ましい。また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の
場合は、水酸化ナトリウム、リチウムクロライド、ジエ
チル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが好まし
い。
【００１６】また、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコ
キシメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ｐ
−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、
イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれらのア
ンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などが好まし
い。また、ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用い
た場合は、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安
息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ギ酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが
好ましい。これらの触媒の使用量は塗料１００重量％に
対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％の範囲である。
キシメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ｐ
−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、
イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれらのア
ンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などが好まし
い。また、ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用い
た場合は、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安
息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ギ酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが
好ましい。これらの触媒の使用量は塗料１００重量％に
対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％の範囲である。
【００１７】また、本発明においては、さらに、シラン
カップリング剤を、必要に応じて用いることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシランな
どの３官能シラン、さらに上記３官能シランの一部がア
ルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官
能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが
挙げられる。また、これらの化合物の加水分解物、部分
縮合物などを用いることができる。シランカップリング
剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１〜
４０重量％、好ましくは、３〜２０重量％の量で使用す
る。
カップリング剤を、必要に応じて用いることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシランな
どの３官能シラン、さらに上記３官能シランの一部がア
ルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官
能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが
挙げられる。また、これらの化合物の加水分解物、部分
縮合物などを用いることができる。シランカップリング
剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１〜
４０重量％、好ましくは、３〜２０重量％の量で使用す
る。
【００１８】また、本発明においては、さらに、オルガ
ノシリカゾルを必要に応じて用いることができる。オル
ガノシリカゾルとは、有機溶媒にコロイダルシリカを安
定に分散させたコロイド溶液である。代表的なものとし
て、たとえば日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−
ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ，
ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ，Ｄ
ＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ，メタノールシリカ
ゾル等が上げられる。オルガノシリカゾルは本発明の
（Ａ）、（Ｂ）に対して１０〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％の量で使用する。この範囲未満では撥
水性向上の効果が小さく、この範囲を越えた場合には基
材との密着性が損なわれる。
ノシリカゾルを必要に応じて用いることができる。オル
ガノシリカゾルとは、有機溶媒にコロイダルシリカを安
定に分散させたコロイド溶液である。代表的なものとし
て、たとえば日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−
ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ，
ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ，Ｄ
ＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ，メタノールシリカ
ゾル等が上げられる。オルガノシリカゾルは本発明の
（Ａ）、（Ｂ）に対して１０〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％の量で使用する。この範囲未満では撥
水性向上の効果が小さく、この範囲を越えた場合には基
材との密着性が損なわれる。
【００１９】本発明においては、必要に応じ本発明によ
る効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与
剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダ
レ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリン
グ剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
る効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与
剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダ
レ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリン
グ剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００２０】本発明の撥水コーティングは、重合体
（Ａ）、重合体（Ｂ）、必要に応じてシランカップリン
グ剤および触媒、添加剤を溶剤に混合溶解して得られ
る。溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香
族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの
内から樹脂の組成に応じて使用する。溶剤は２種以上の
用いてもよい。
（Ａ）、重合体（Ｂ）、必要に応じてシランカップリン
グ剤および触媒、添加剤を溶剤に混合溶解して得られ
る。溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香
族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの
内から樹脂の組成に応じて使用する。溶剤は２種以上の
用いてもよい。
【００２１】混合方法に特に限定はないが、通常は、重
合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽
根、振とう攪拌機、浸透攪拌機、回転攪拌機などで攪拌
すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶媒を
追加したり、濃縮してもよい。また、重合体（Ａ）と重
合体（Ｂ）の混合比率は、含フッ素単量体（ａ）が、重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の０．１〜１０重量％
となるようにすることが好ましい。０．１重量％より小
さい場合は、充分な撥水効果が得られず、１０重量％よ
り大きい場合は、充分な塗膜硬度が得られず、また、コ
ストも高くなる。こうして得られた撥水コーティング
は、自動車用のフロントガラス、リアガラス、ドアガラ
ス、フェンダーミラー、ドアミラー及び鉄道、飛行機等
の輸送用機器用のガラス、さらには高層建築の窓ガラス
等、更にプラスチック、各種フィルム、金属、コンクリ
ート、セラミック製品等で撥水性が必要とされる個所に
塗布され、密着性、硬度、耐酸性等に優れた撥水コーテ
ィングがなされる。塗布方法には特に限定はないが、浸
漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗りなどで塗布ができる。
塗装された撥水コーティングは、風乾または３０〜２２
０℃で数秒〜数週間加熱することにより、強靱な撥水塗
膜を得ることができる。
合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽
根、振とう攪拌機、浸透攪拌機、回転攪拌機などで攪拌
すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶媒を
追加したり、濃縮してもよい。また、重合体（Ａ）と重
合体（Ｂ）の混合比率は、含フッ素単量体（ａ）が、重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の０．１〜１０重量％
となるようにすることが好ましい。０．１重量％より小
さい場合は、充分な撥水効果が得られず、１０重量％よ
り大きい場合は、充分な塗膜硬度が得られず、また、コ
ストも高くなる。こうして得られた撥水コーティング
は、自動車用のフロントガラス、リアガラス、ドアガラ
ス、フェンダーミラー、ドアミラー及び鉄道、飛行機等
の輸送用機器用のガラス、さらには高層建築の窓ガラス
等、更にプラスチック、各種フィルム、金属、コンクリ
ート、セラミック製品等で撥水性が必要とされる個所に
塗布され、密着性、硬度、耐酸性等に優れた撥水コーテ
ィングがなされる。塗布方法には特に限定はないが、浸
漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗りなどで塗布ができる。
塗装された撥水コーティングは、風乾または３０〜２２
０℃で数秒〜数週間加熱することにより、強靱な撥水塗
膜を得ることができる。
【００２２】
【実施例】次に本発明の実施例について更に具体的に説
明する。なお実施例中の部数はすべて重量部を示してい
る。また合成はすべて窒素雰囲気下で行った。 実施例１〜４、比較例１の合成方法 冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口
フラスコを２器用意して、Ａ成分、Ｂ成分それぞれ別々
に、表１に示した配合比に基づき、溶媒をイソプロピル
アルコールとして２００部仕込み、攪拌しながら80度ま
で昇温してアゾビスイソブチロニトリルを1.6 部加えて
2 時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニト
リル0.4 部を加えて2 時間重合を行いポリマー溶液を得
た。
明する。なお実施例中の部数はすべて重量部を示してい
る。また合成はすべて窒素雰囲気下で行った。 実施例１〜４、比較例１の合成方法 冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口
フラスコを２器用意して、Ａ成分、Ｂ成分それぞれ別々
に、表１に示した配合比に基づき、溶媒をイソプロピル
アルコールとして２００部仕込み、攪拌しながら80度ま
で昇温してアゾビスイソブチロニトリルを1.6 部加えて
2 時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニト
リル0.4 部を加えて2 時間重合を行いポリマー溶液を得
た。
【００２３】このようにして得られた、Ａ成分のポリマ
ー溶液と、Ｂ成分のポリマー溶液を、固形分換算で1:99
の割合で混合した。比較例１はフッ素の含有量が、実施
例1の全組成中のフッ素含有量と等しくなるようにＡ成
分を合成し、Ａ成分のみを単独で用いた。架橋触媒とし
てそれぞれ表２に示す化合物を溶液の固形分に対して1%
の割合で加え、さらに酢酸エチルを加えて固形分10% の
塗液を得た。この塗液を厚さ約1.3mm のガラス板に1mil
のアプリケーターで塗布し室温で30分間放置した。その
後200 ℃のオーブンで10分間焼き付けを行って撥水コー
ティングされたガラス板を得た。
ー溶液と、Ｂ成分のポリマー溶液を、固形分換算で1:99
の割合で混合した。比較例１はフッ素の含有量が、実施
例1の全組成中のフッ素含有量と等しくなるようにＡ成
分を合成し、Ａ成分のみを単独で用いた。架橋触媒とし
てそれぞれ表２に示す化合物を溶液の固形分に対して1%
の割合で加え、さらに酢酸エチルを加えて固形分10% の
塗液を得た。この塗液を厚さ約1.3mm のガラス板に1mil
のアプリケーターで塗布し室温で30分間放置した。その
後200 ℃のオーブンで10分間焼き付けを行って撥水コー
ティングされたガラス板を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】 ────────────────────────────────── 架橋剤 ────────────────────────────────── 実施例１ ジブチル錫ジラウリレート 実施例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン 実施例３ ｐ−トルエンスルホン酸 実施例４ ｐ−トルエンスルホン酸 比較例１ ジブチル錫ジラウリレート ────────────────────────────────── 比較例２ 市販されている液体ワイパーを、脱脂洗浄したガラス板
に指定された方法で塗布して撥水コーティングされたガ
ラス板を得た。 比較例３ 比較例２で作成した撥水ガラスを200 ℃のオーブンで10
分間焼き付けを行って、撥水コーティングを十分硬化さ
せたガラス板を得た。
に指定された方法で塗布して撥水コーティングされたガ
ラス板を得た。 比較例３ 比較例２で作成した撥水ガラスを200 ℃のオーブンで10
分間焼き付けを行って、撥水コーティングを十分硬化さ
せたガラス板を得た。
【００２６】このようにして作成された撥水コーティン
グされたガラス板に各種の試験を行った。試験方法は以
下の通りである。 接触角：接触角計で純水に対する撥水性塗膜の接触角を
測定した。 耐候性：サンシャインフェードメーター（サンシャイン
スーパーロングカーボンアーク灯光源、放電電圧電流50
Ｖ-60 Ａ、30℃、約50％ＲＨ）中で300 時間放置した塗
膜の純水に対する接触角を接触角計で測定した。積を％
で示した。 耐酸性：５％硫酸溶液に室温で４時間つけた後の塗膜の
状態を目視で評価した。試験結果を表３に示す。
グされたガラス板に各種の試験を行った。試験方法は以
下の通りである。 接触角：接触角計で純水に対する撥水性塗膜の接触角を
測定した。 耐候性：サンシャインフェードメーター（サンシャイン
スーパーロングカーボンアーク灯光源、放電電圧電流50
Ｖ-60 Ａ、30℃、約50％ＲＨ）中で300 時間放置した塗
膜の純水に対する接触角を接触角計で測定した。積を％
で示した。 耐酸性：５％硫酸溶液に室温で４時間つけた後の塗膜の
状態を目視で評価した。試験結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】 ────────────────────────────────── サンプル 接触角（゜） 耐酸性 塗工時 ３００時間後 ────────────────────────────────── 実施例１ 112 110 良好 実施例２ 107 102 良好 実施例３ 108 105 良好 実施例４ 114 109 良好 比較例１ 68 67 良好 比較例２ 93 68 不良 比較例３ 92 72 不良 ──────────────────────────────────
【００２８】
【発明の効果】以上述べたように本発明はイソシアノ
基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコ
キシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも
１種の官能基とパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ重
合体と、イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基
または、Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基から
選ばれる少なくとも１種の官能基からなる重合体との混
合物を採用したことにより、ごく少量のフッ素しか含有
していないにも関わらず、高い撥水性を保ち、基材との
密着性、耐候性に優れ、耐酸性に優れ酸性雨にも侵され
ず、さらにフッ素の含有量が少ないため安価な撥水コー
ティング用樹脂組成物を得ることができた。
基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコ
キシメチル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも
１種の官能基とパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ重
合体と、イソシアノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基
または、Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基から
選ばれる少なくとも１種の官能基からなる重合体との混
合物を採用したことにより、ごく少量のフッ素しか含有
していないにも関わらず、高い撥水性を保ち、基材との
密着性、耐候性に優れ、耐酸性に優れ酸性雨にも侵され
ず、さらにフッ素の含有量が少ないため安価な撥水コー
ティング用樹脂組成物を得ることができた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年４月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【補正内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明を構成する（Ａ）成分で用
いられる炭素炭素不飽和二重結合を有するパーフルオロ
アルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）の例として2-
パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、
2-パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、2-
パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、2-パ
ーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブ
チルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチ
ルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメ
チル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシ
ル（メタ）アクリレート等の炭素数1 〜20のパーフルオ
ロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル
（メタ）アクリレート、
いられる炭素炭素不飽和二重結合を有するパーフルオロ
アルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）の例として2-
パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、
2-パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、2-
パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、2-パ
ーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブ
チルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチ
ルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメ
チル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシ
ル（メタ）アクリレート等の炭素数1 〜20のパーフルオ
ロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル
（メタ）アクリレート、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＹ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ １０４ １０４
Claims (5)
- 【請求項１】 炭素炭素不飽和二重結合とパーフルオロ
アルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）２０〜８０重
量％、および炭素炭素不飽和二重結合とイソシアノ基、
エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル
基、またはヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有する単量体（ｂ）８０〜２０重量％からな
る重合体（Ａ）と、炭素炭素不飽和二重結合とイソシア
ノ基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシ
メチル基、またはヒドロキシル基から選ばれる少なくと
も１種の官能基を有する単量体（ｂ）からなる重合体
（Ｂ）、とからなることを特徴とする撥水コーティング
用樹脂組成物。 - 【請求項２】 重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対
して、含フッ素単量体（ａ）が０．１〜１０重量％であ
ることを特徴とする請求項１記載の撥水コーティング用
樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の撥水コーティン
グ用樹脂組成物をハロゲン原子を含まない溶剤に溶解さ
せてなる撥水コーティング。 - 【請求項４】 更にシランカップリング剤を重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１〜４０重量％含
んでなる請求項３記載の撥水コーティング。 - 【請求項５】 更にオルガノシリカゾルを重合体（Ａ）
と重合体（Ｂ）の合計に対して１０〜８０重量％含んで
なる請求項３ないし４記載の撥水コーティング。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8030194A JP2982677B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | 撥水コーティング用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8030194A JP2982677B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | 撥水コーティング用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221618A true JPH09221618A (ja) | 1997-08-26 |
| JP2982677B2 JP2982677B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=12296954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8030194A Expired - Lifetime JP2982677B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | 撥水コーティング用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2982677B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003041237A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Asahi Glass Co Ltd | 低汚染化剤、該低汚染化剤を含む塗料用組成物および塗装物品 |
| WO2007037069A1 (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-05 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | 医療用粒子及びその製造方法 |
| JP2008179660A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Mitsubishi Electric Corp | コーティング組成物、コーティング方法及び空気調節機 |
| WO2009123006A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体および撥水撥油剤 |
-
1996
- 1996-02-19 JP JP8030194A patent/JP2982677B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003041237A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Asahi Glass Co Ltd | 低汚染化剤、該低汚染化剤を含む塗料用組成物および塗装物品 |
| WO2007037069A1 (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-05 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | 医療用粒子及びその製造方法 |
| JP5217437B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2013-06-19 | 住友ベークライト株式会社 | 医療用粒子及びその製造方法 |
| US9125822B2 (en) | 2005-09-27 | 2015-09-08 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Particle for medical use and process for producing the same |
| JP2008179660A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Mitsubishi Electric Corp | コーティング組成物、コーティング方法及び空気調節機 |
| WO2009123006A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体および撥水撥油剤 |
| JP5429162B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-02-26 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体および撥水撥油剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2982677B2 (ja) | 1999-11-29 |
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