JPH09241548A - 塗工液、同塗工液を用いたインクジェット用記録媒体、同媒体の製造方法及び同媒体を用いた記録方法 - Google Patents

塗工液、同塗工液を用いたインクジェット用記録媒体、同媒体の製造方法及び同媒体を用いた記録方法

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JPH09241548A
JPH09241548A JP8057354A JP5735496A JPH09241548A JP H09241548 A JPH09241548 A JP H09241548A JP 8057354 A JP8057354 A JP 8057354A JP 5735496 A JP5735496 A JP 5735496A JP H09241548 A JPH09241548 A JP H09241548A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 良好な印字品位を保ち、しかも耐水性、特に
従来技術の欠点である水分を部分的に接触させたときの
耐水性に優れ、また基紙の自然な風合をそのまま保った
インクジェット用記録媒体を提供する。 【解決手段】 ケナフパルプと木材パルプより成りその
重量比が50:50〜100:0である支持体に全塗料
固形分の20〜60重量%のアルミナ水和物と、12〜
55重量%の一般式(I): (式中R1 、R2 、R3 、R4 はアルキル基で表される
アンモニウム化合物と、8〜45重量%の一般式(I
I): (式中R5 、R6 、R7 、R8 はアリール基、アリール
アルキル基である)で表されるアンモニウム化合物を主
成分とするインク受容性被覆層を固形分1〜15g/m
2 の割合で設けて記録媒体とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、記録媒体に塗工す
るための塗工液、同塗工液を用いたインクジェット用記
録媒体に関し、詳しくは画像の耐水性、特に水分を部分
的に接触させたときの耐水性に優れたインクジェット用
記録媒体に関する。又、該記録媒体の製造方法及び該記
録媒体を用いて記録するインクジェット記録方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録
媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうもので
あり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融
通性が高い、現像−定着が不要等の特徴があり、文字を
含めた各種図形及びカラー画像などの記録に、またその
他の種々の用途において急速に普及している。
【0003】該記録方式に用いる記録媒体についても、
インクの高速吸収性、高吸収容量、高濃度印字、画質の
向上の他に、印字物の耐水性を要求されるようになって
きている。
【0004】このような要請に対して、特開昭55−5
1583号公報には非晶質シリカと高分子バインダーか
らなる被覆層が水性インクによる印字においてインク吸
収性を有し優れていて高濃度印字に向いているとの開示
があり、耐水性が高いインクジェット記録媒体として
は、シリル基含有変性ポリビニルアルコールを用いるこ
とが特開昭61−134290号公報に、またポリカチ
オン高分子電解質が用いられることが特開昭56−84
992号公報に、多価金属塩を用いる方法が特開昭56
−86789号公報に、2価以上のイオン価を有する水
溶性金属塩の1種以上とカチオン性有機物質を使用する
方法が特開昭60−67190号公報に、シラノール基
を含むポリビニルアルコールとジルコニウム化合物を使
用する方法が特開平6−32046号公報に開示されて
いる。また特開平7−1833号公報には耐水化剤とし
てモノアンモニウム化合物を使用する方法が開示されて
いる。
【0005】これら公知の化合物、方法はそれぞれの目
的において満足するものではあっても、未だ改善の必要
性がある。例えば耐水性改善の観点からは、カチオン性
物質の添加がアニオン性染料とのイオン結合により耐水
性を向上できることが知られている。しかし、いずれも
印字物を全面水中に浸漬し、印字物の水への再溶出を観
察し、光学濃度を評価したものにすぎない。実用面で
は、印字物全面が水中に浸漬する場合よりも、むしろ印
字物の一部に水分が付着する場合の方が多く、この場合
は水分が接触した部分と接触していない部分での境界に
じみが問題となる。特に印字物を全面水中に浸漬し再溶
出が見られなくても、水分を部分的に接触させ乾燥する
とにじみが見られることがある。これは、水を部分的に
接触させたほうが、水中に浸漬するよりも、水分の支持
体への浸透が長時間にわたって進行するため印字物のに
じみがより顕著に現われるものと思われる。
【0006】また非晶質シリカと高分子バインダーから
なる被覆層を紙の表面に形成する場合には、紙面が非晶
質シリカによって覆われてしまうために、紙の自然な風
合が損なわれて媒体表面が粉っぽくなり、折り曲げや搬
送等による粉落ちが発生するなど問題が多い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このような現状に鑑
み、本発明は、インクジェット方式プリンターにおい
て、良好な印字品位を保ち、しかも耐水性、特に前記従
来技術の欠点である水分を部分的に接触させたときの耐
水性に優れ、また基紙の自然の風合をそのまま保ったイ
ンクジェット用記録媒体を提供することを目的とするも
のである。
【0008】又、本発明は、このような記録媒体に塗工
するための塗工液、かかる記録媒体の製造方法及びかか
る記録媒体を用いて記録するインクジェット記録方法を
提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、インクジ
ェット用記録媒体について、種々の検討を重ねた結果、
以下にのべる手段によって得られる塗工液、同塗工液を
用いたインクジェット用記録媒体、同記録媒体の製造方
法及び同記録媒体を用いて記録するインクジェット記録
方法が上記課題を解決するものであることを見いだし本
発明に至った。
【0010】即ち、本発明の第一の発明は、少なくと
も、有効成分濃度で0.5〜11.0重量%のアルミナ
水和物(アルミナ水和物のBET比表面積は37〜30
0m2g、BET細孔容積は0.2〜0.9ml/gで
ある)、1.0〜8.0重量%の下記一般式(I):
【0011】
【化5】 (式中R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれ独立に置換、
未置換のアルキル基であり、直鎖もしくは分岐構造であ
ってもよい。又、X- はフッ化物、塩化物、臭化物、沃
化物、アスタタイド、硫酸塩、アルコ硫酸塩、亜硫酸
塩、燐酸塩、亜燐酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過沃
素酸塩、塩素酸塩の陰イオンを表す。)で表される構造
式を有するアンモニウム化合物、0.5〜7.0重量%
の下記一般式(II):
【0012】
【化6】 (式中R5 、R6 、R7 、R8 の少なくともひとつは置
換、未置換のアリール基、アリールアルキル基であり、
それ以外は直鎖もしくは枝状のアルキル基、置換アルキ
ル基である。又、X- はフッ化物、塩化物、臭化物、沃
化物、アスタタイド、硫酸塩、アルコ硫酸塩、亜硫酸
塩、燐酸塩、亜燐酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過沃
素酸塩、塩素酸塩の陰イオンを表す。)で表される構造
式を有するアンモニウム化合物を含有する水分散液から
なる塗工液である。
【0013】第二の発明は、上記塗工液を用いて、ケナ
フパルプと木材パルプより成りその重量比が50:50
〜100:0である支持体の少なくとも一方の面に、全
塗料固形分の20〜60重量%のアルミナ水和物と、1
2〜55重量%の前記一般式(I)で表される構造式を
有するアンモニウム化合物と、8〜45重量%の前記一
般式(II)で表される構造式を有するアンモニウム化合
物を主成分とするインク受容性被覆層を固形分1〜15
g/m2 の割合で設けたことを特徴とするインクジェッ
ト用記録媒体である。
【0014】第三の発明は、少なくとも、有効成分濃度
で3〜11重量%のアルミナ水和物、1〜8重量%の下
記一般式(III ):
【0015】
【化7】 (式中X- はBr- 、Cl- 、I- 、HOSO3 - 、C
3 OSO3 - 、C2 5 OSO3 - を表し、nは5な
いし10,000である。)で表される構造式を構成単
位とするポリアリルアミン誘導体、1〜7重量%の塩化
ベンゼトニウムを含有する水分散液からなる塗工液であ
る。
【0016】第四の発明は、上記塗工液を用いて、ケナ
フパルプと木材パルプより成りその重量比が50:50
〜100:0である支持体の少なくとも一方の面に、全
塗料固形分の30〜60重量%のアルミナ水和物と、1
2〜45重量%の前記ポリアリルアミン誘導体と、10
〜45重量%の塩化ベンゼトニウムを主成分とするイン
ク受容性被覆層を固形分1〜15g/m2 の割合で設け
たことを特徴とするインクジェット用記録媒体である。
【0017】第五の発明は、少なくとも、有効成分濃度
で0.5〜11.0重量%のアルミナ水和物、1〜6重
量%の下記一般式(IV):
【0018】
【化8】 (式中nは10ないし30,000である。)で表され
る構造式の含有する4級アンモニウム塩型水溶性樹脂、
0.5〜5.0重量%の塩化ベンゼトニウムを含有する
水分散液からなる塗工液である。
【0019】第六の発明は、上記塗工液を用いて、ケナ
フパルプと木材パルプより成りその重量比が50:50
〜100:0である支持体の少なくとも一方の面に、全
塗料固形分の20〜55重量%のアルミナ水和物と、1
5〜55重量%の前記4級アンモニウム塩型水溶性樹脂
と、8〜40重量%の塩化ベンゼトニウムを主成分とす
るインク受容性被覆層を固形分1〜15g/m2 の割合
で設けたことを特徴とするインクジェット用記録媒体で
ある。
【0020】第七の発明は、第一の発明及び/又は第三
の発明及び/又は第五の発明の塗工液を支持体上に塗工
後、熱風により乾燥させることを特徴とするインクジェ
ット用記録媒体の製造方法である。
【0021】第八の発明は、第二の発明、第四の発明又
は第六の発明の記録媒体を用いて記録を行なうことを特
徴とするインクジェット記録方法である。
【0022】
【発明の実施の形態】一般式(I)で表される構造式の
アンモニウム化合物において、その未置換のアルキル基
としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、オクチ
ル、ノリル、ベヘニル、イソプロピル、t−ブチル、イ
ソブチル、ペンチルなどがあり、その置換基の例として
は、ハロゲン原子、アミン基、カルボン酸基、アミド
基、アンモニウム塩、水酸基、ニトロ基、アルコキシ
基、シアノ基、アシル基、アシルアミド基、エーテル
基、エステル基、シリル基、アルデヒド基、ケトン基、
アセチル基、アセチルアミノ基、アセトアミド基、アセ
トニル基、などがある。
【0023】一般式(II)で表される構造式のアンモニ
ウム化合物において、その未置換のアリール基として
は、たとえばフェニル、ナフチル、アントリル、トリ
ル、キシリル、などがあり、その置換基の例としては、
ハロゲン原子、アミン基、カルボン酸基、アミド基、ア
ンモニウム塩、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、シア
ノ基、アシル基、アシルアミド基、エーテル基、エステ
ル基、シリル基、アルデヒド基、ケトン基、アセチル
基、アセチルアミノ基、アセトアミド基、アセトニル
基、アニリノ基、イソフタロイル基、サリチル基、サリ
チロイル基、などがある。アリールアルキル基の例とし
ては、ベンジル基、フェネチル基、フェノキシ基、フェ
ニルスルホニル基、フェニルスルフィニル基、フェニル
アセチル基、フェニルアゾ基、フェニルアゾキシ基、フ
ェニルイミノ基、フェニルカルバモイル基、フェニルス
ルファモイル基、フェニルスルホニルアミノ基、フェニ
ルチオ基、フェニルプロピル基、フェニルビスアゾ基、
フェネチジノ基、フタリジリデン基、フタリジル基、フ
タルイミド基、フタロイル基、ベンジリデン基、ベンジ
リジン基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ル基、ベンジルチオ基、ベンズアミド基、ベンズイミド
イル基、ベンジズヒドリリデン基、ベンズヒドリル基
(フェニルメチル基)、ベンゼンアゾ基、ベンゼンスル
フィニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゼンスルホン
アミド基、ベンゾイル基、ベンゾイルアミノ基、ベンゾ
イルイミノ基、ベンゾイルオキシ基、ベンゾキノニル
基、ベンゾフラニル基などがある。
【0024】一般式(II)においてR5 、R6 、R7
8 の少なくとも1つは置換、未置換のアリール基、ア
リールアルキル基であり、それ以外はそれが直鎖もしく
は枝状のアルキル基、置換アルキル基であり、アルキル
基としては、たとえば、メチル、エチル、、プロピル、
オクチル、ノリル、ベヘニル、イソプロピル、t−ブチ
ル、イソブチル、ペンチルなどがある。置換アルキル基
は、上記アルキル基に付随して、ハロゲン原子、アミン
基、アルボン酸基、アミド基、アンモニウム塩、水酸
基、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、ア
シルアミド基、エーテル基、エステル基、シリル基、ア
ルデヒド基、ケトン基、アセチル基、アセチルアミノ
基、アセトアミド基、アセトニル基、などの置換基を有
する。
【0025】第一ないし第六の各発明において、塗工液
に添加されるアルミナ水和物としては、X線的に非晶質
のいわゆる無定形アルミナ水和物より得られるものが好
ましい。なかでも本各発明により好適に用いられる無定
形アルミナ水和物は、初期的には粒子の大きさは20〜
30オングストローム、その組成はAl23 ・3H 2
Oの化学的に不安定で、酸・アルカリに容易に溶解する
Cα無定形ゲルが発生し、中性または弱アルカリ水溶液
中および/または加熱によりCβゲルへと変化し、ベー
マイトゲルと呼ばれ、その組成はAl23 ・1.0〜
2.0H2 Oと考えられており、結晶性ベーマイトとは
明らかに異なる。X線回折図は結晶性ベーマイトより半
値幅が大きく、擬ベーマイトと呼ばれている。また、擬
ベーマイトは結晶性の低い化合物で、Rocekら(C
ollect.Czech.Chem.Commu
n.,56巻、1253〜1262、1991年)によ
れば、組成はAl23 ・xH2 O(1.0<x<2.
0)であると考えられる。
【0026】この擬ベーマイトが高いインク受容性を有
する理由は、その細孔半径と細孔径分布がインク受容に
非常に適した範囲にあるという事実にあると考えられ
る。擬ベーマイトの細孔径分布は2つ以上の極大を有す
る。比較的大きい細孔でインク中の溶媒成分を吸収し、
比較的小さい細孔でインク中の染料を吸着する。擬ベー
マイトの細孔径分布の極大の一つは細孔半径100オン
グストローム以下が好ましく、より好ましくは10〜6
0オングストロームである。他の極大は細孔半径100
〜200オングストロームの範囲が好ましい。
【0027】これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒
体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、負電
荷をもつインク染料の定着が良く、発色の良い画像が得
られること、従来、シリカ化合物を用いることで発生し
ていた黒色インクの茶変、耐光性などの問題点がないこ
と、更に、画質特にフルカラー画像における画質の点で
従来の記録媒体に比べ好ましいなどの長所がある。
【0028】これに対し一般の複写機で用いられている
いわゆるプレーンペーパーや従来のインクジェット用コ
ート紙には、無機充填料としてクレー、タルク、炭酸カ
ルシウム、カオリンなどが含まれており、これらはアル
ミナ水和物(擬ベーマイト)のようなインク受容に適し
た細孔半径、細孔径分布をもたないためにインク受容性
が低い。また、これらの填料は正電荷をもたないか、あ
るいは負電荷をもっていることから、負電荷をもつイン
ク染料の定着が悪く、発色の悪い画像しか得られない。
【0029】前記アルミナ水和物のBET比表面積、該
アルミナ水和物及びインク受容層の細孔径分布、細孔容
積、等温窒素吸脱着曲線は窒素吸着脱離方法によって同
時に求めることができ、ここでは、アルミナ水和物、ま
たはPETフィルム上に受容層を形成した被記録媒体を
十分加熱・脱気してからカンタクローム社製、オートソ
ーブ1をもちいて測定した。BET比表面積の計算はB
runauerらの方法を用いた(J.Am.Che
m.Soc.、60巻、309、1938年)。また、
細孔径、細孔容積の計算はBarrettらの方法を用
いた(J.Am.Chem.Soc.、73巻、37
3、1951年)。
【0030】本各発明に於いて用いるアルミナ水和物の
BET比表面積は37〜300m2/gの範囲が好まし
い。BET比表面積が上記範囲よりも大きい場合には細
孔径分布が大きい方に片寄ってインク中の染料を十分に
吸着・固定することができなくなり、小さい場合には顔
料を分散良く塗工できなくなって細孔径分布の制御が難
しくなる。また、アルミナ水和物のBET細孔容積は
0.2〜0.9ml/gの範囲が好ましい。BET細孔
容積が上記範囲より小さい場合はインクの吸収性が悪化
し、上記範囲より大きい場合は粉落ちが発生する傾向が
ある。
【0031】また、本発明で用いられるアルミナ水和物
としては、金属酸化物、例えば二酸化チタンを含有した
ものを用いても良く、従来困難であった分散性とインク
中の染料の吸着性の両特性を、従来のアルミナ水和物よ
り更に改良することができる。
【0032】二酸化チタンの含有比率はアルミナ水和物
の0.01〜1.00重量%が好ましく、より好ましく
は0.13〜1.00重量%である。さらに前記二酸化
チタンはチタンの価数が+4価であることが好ましい。
【0033】かかるアルミナ水和物が本発明の塗工液に
必要かつ十分とされる含有量は以下のとおりである。す
なわち、有効成分濃度で、第一の発明では0.5〜1
1.0重量%であり、耐水化剤としてポリアリルアミン
誘導体を用いた第三の発明では3〜11重量%であり、
耐水化剤として4級アンモニウム塩型水溶性樹脂を用い
た第五の発明では0.5〜11.0重量%の範囲が好ま
しい。各発明でアルミナ水和物の量が上記範囲より少な
いと、塗工した記録媒体のインク吸収が不十分で、発色
が悪くなり、上記範囲より多いと、塗工液の粘度が上昇
して微小量の均一塗工ができなくなる傾向がある。
【0034】また用紙のインクジェット適性(発色性、
解像度、耐水性、耐光性等)に応じて他の白色顔料を併
用しても構わない。これらの白色顔料としてはシリカ、
ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、カオリンク
レー、焼成クレー、タルク、水酸化アルミニウム、コロ
イダルアルミナ、アルミナ、硫酸バリウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、有機顔料(プラスチックピグメント)等、一
般に紙塗工に使用されている顔料が挙げられる。またこ
れら顔料を塗料とするには水中に均一に分散させる必要
があるが、そのためには、例えば、ポリアクリル酸ソー
ダ、燐酸塩、界面活性剤、などのような通常の分散剤を
添加するのが好適である。
【0035】第三および第四の発明においては、インク
受容性被覆層を構成する成分の一つである耐水化剤とし
て、ポリアリルアミン誘導体と塩化ベンゼトニウムを用
いる。本発明で云う一般式(III )で表されるポリアリ
ルアミン誘導体は、たとえば下記の工程を経て塩酸塩の
形で得られるものの他に、中和された形で得られるもの
やモノアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体など
がある。具体的には日東紡績(株)からPAA−15,
PAA−15B,PAA−10C,PAA−HCl−3
L,PAA−HCl−10L,PAA−HCl−3S,
PAA−HCl−10S,PAA−11D−HCl等の
商品名で市販されている。
【0036】
【化9】 第五および第六の発明においては、インク受容性被覆層
を構成する成分の一つである耐水化剤として、一般式
(IV)で表される4級アンモニウム塩型水溶性樹脂と塩
化ベンゼトニウムを用いる。一般式(IV)で表される4
級アンモニウム塩型水溶性樹脂としては、ナガセ化成工
業(株)よりワイステックスの商品名で市販されてい
る。
【0037】本各発明において、アンモニウム化合物、
ポリアリルアミン誘導体又は4級アンモニウム塩型水溶
性樹脂がもたらすインクジェット用記録媒体の画像耐水
性は、以下に述べる作用により発現するものと推定され
る。
【0038】即ち、水を記録面に滴下した場合、水滴は
徐々に支持体内部に浸透又は表面を拡散していく。この
ときの水分の移動速度は、支持体上の塗工液の種類、支
持体の種類、ステキヒトサイズ度、平滑性等によって決
まるが、滴下直後は概ね1mm/sec〜30mm/s
ecと比較的速いが、やがて1mm/sec以下のゆっ
くりした速度となり移動時間も実質的に水分の乾燥が始
まるまで長時間を要する。この水分の移動時間が長くな
ればなるほど、支持体中又はインク受理層中のインク染
料は滴下水の浸透圧により溶出し、にじみとなって現わ
れる。前記化合物の組み合わせでインク受理層中に添加
することにより、滴下水による耐水性が向上した理由は
定かではないが、化合物のアルキル基部分が支持体又は
顔料に吸着する力と、アンモニア部分が強く染料分子と
クーロン力によって結び付く力が、滴下水の浸透圧に勝
り、染料のにじみが生じなくなったと思われる。また、
滴下水の移動速度を速める効果も現われるためこの効果
も耐水性向上に寄与していると推測される。また、場合
によって塗工液に併用することのあるシリカ、バインダ
ー等の物性も耐水性能に影響することは言うまでもな
い。
【0039】第一の発明では、塗工液中の有効成分濃度
で、一般式(I)のアンモニウム化合物の含有量が1重
量%より低いと耐水効果があらわれず、8重量%を越え
ると逆に耐水性が低下したり、塗工液の粘度が上昇し易
い。第三の発明では、ポリアリルアミン誘導体の含有量
が1重量%より低いと耐水効果があらわれず、8重量%
を越えると逆に耐水性が低下したり、塗工液の粘度が上
昇し易い。第五の発明では、4級アンモニウム塩型水溶
性樹脂の含有量が1重量%より低いと耐水効果があらわ
れず、6重量%を越えると逆に耐水性が低下したり、塗
工液の粘度が上昇し易い。
【0040】第三および第五の発明の塗工液には耐水化
剤として塩化ベンゼトニウムを組み合わせて用いる。塩
化ベンゼトニウムは、下記式(V)で表される。
【0041】
【化10】 市販品として、Hyamine1622(三共化成工業
(株)製)、Rhemerol(Parke Davi
s Co.製)等が知られている。
【0042】耐水化剤に塩化ベンゼトニウムを組み合わ
せる理由は、塩化ベンゼトニウム自体に4級アンモニウ
ム基を有しているため上記と同様に染料のにじみを抑え
る効果を補強すること以外に、界面活性効果を利用する
ことにある。すなわち塩化ベンゼトニウムが塗工液の表
面エネルギーを低下させ支持体であるケナフ紙表面に対
する均一付着を容易にし、アルミナ水和物をパルプ繊維
の間に沈み込ませることができる。
【0043】塩化ベンゼトニウムは第三の発明では、有
効成分濃度で、塗工液における含有量が1重量%より低
いと耐水効果があらわれず、7重量%を越えると逆に耐
水性が低下したり、塗工液の粘度が上昇し易い。また第
五の発明では、塗工液における含有量が0.5重量%よ
り低いと耐水効果があらわれず、5.0重量%を越える
と逆に耐水性が低下し易い。
【0044】第一の発明の塗工液には耐水化剤として一
般式(II)で表されるアンモニウム化合物を組み合わせ
て用いる。耐水化剤に一般式(II)のアンモニウム化合
物を組み合わせる理由は一般式(I)のアンモニウム化
合物は、主に、記録面を水中に浸漬してしまった場合
に、その耐水効果が発揮されるが、記録面に水を滴下し
た場合の耐水効果については不充分であるため、これを
補う目的で一般式(II)のアンモニウム化合物を併用す
るためである。
【0045】一般式(II)で表されるアンモニウム化合
物は、有効成分濃度で、塗工液における含有量が0.5
重量%より低いと耐水効果があらわれず、7.0重量%
を越えると逆に耐水性が低下したり、塗工液の粘度が上
昇し易い。
【0046】本発明における第二、第四および第六の各
発明のインクジェット用記録媒体は、顔料が基紙の表面
に容易に沈み込むアルミナ水和物であるために、基紙の
自然な風合がそのまま保持され、通常の使用では媒体表
面の粉落ちなどの問題は生じない。
【0047】しかしアルミナ水和物以外の顔料を混合し
た場合や、表面の平滑性や滑らかな筆記性がさらに要求
される場合などでは、塗工液にバインダーを加えてもよ
い。好ましいバインダーとしては、例えばポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
マイド、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋
白、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合
体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共
役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルの重合体、又は共重合体等のア
クリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合
体等のビニル系重合体ラテックス、或はこれらの各種重
合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能
基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂など
の、熱硬化合成樹脂等の水性バインダー、ポリメチルメ
タクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニル
ブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー
が挙げられる。これらは1種でもよいし2種以上混合し
て使用してもよい。これらのうち、本各発明において
は、水溶性高分子バインダーが好ましく用いられる。
【0048】本発明に用いられる支持体は、通常の天然
パルプからなる紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リエステル等のプラスチックフィルムシート、合成繊
維、合成パルプ、合成樹脂フィルムを擬紙化したいわゆ
る合成紙、などのいずれでもよい。
【0049】中でも特に本発明で用いる支持体としては
ケナフ紙が好ましい。
【0050】ケナフはタイ、中国、オーストラリア等で
栽培される1年生草木であり、製紙用パルプの材料とし
て、木材に替わるものとして注目を集めている。ケナフ
の利用については1950年代にアメリカ農務省がその
研究に先鞭を付けて以来、基礎研究、産業レベルの研究
がなされており、数多くの提案がなされている。
【0051】例えば、特公平2−42952号公報に
は、ケナフ木質部化学パルプを厚壁繊維パルプと併用
し、厚壁繊維の有する平滑不良性を改良することを目的
とする提案がなされている。また、特開平2−9129
7号公報にはケナフパルプをメカニカルパルプと併用す
ることで、メカニカルパルプの性能を向上させることを
目的とした提案がなされている。また、特開平2−88
286号公報、特開平2−92576号公報にはケナフ
パルプを通常パルプと併用することで、感熱記録紙、感
圧複写紙用原紙を得ることを目的とした提案がなされて
いる。また特開平6−262868号公報には熱転写受
容紙を得ることを目的とした提案がなされている。しか
し、いずれの公報にも本発明における第二、第四および
第六の発明のインクジェット用記録媒体については記載
されていない。
【0052】支持体の厚みは10〜200μm、坪量は
10〜200g/m2 の範囲が好適である。また耐水性
の良好なインク受容性被覆層を形成するには、支持体の
ステキヒトサイズ度にも適性範囲がある。即ちステキヒ
トサイズ度は、坪量127g/m2 基準で50秒以上2
00秒以下が好ましい。50秒より低いとインクが支持
体に深く浸透して、裏抜けやコックリング等の問題を生
じ易い。
【0053】またケナフ紙を用いる場合そのケナフパル
プと木材パルプの含有率は重量比において50:50〜
100:0が好ましい。ケナフパルプの含有率が10%
以下だとケナフ紙独特の風合いが損なわれ好ましくな
い。
【0054】本発明のインク受容性被覆層には、界面活
性剤を用いることもできる。例えば、カルボン酸塩、ス
ルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰
イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモ
ニウム塩、芳香族4級アンモニウム塩、複素環4級アン
モニウム塩等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックポリマー等のエーテル型、ポリオキシエチレ
ングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオ
キシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン等の含窒素型といったノニオン界面活性剤、ベ
タイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の
両性界面活性剤が挙げられる。
【0055】本発明のインク受容性被覆層には、その他
の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、
消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色顔料、
着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防
腐剤、防バイ剤、モノマー、ポリマー、インクセット
剤、キレート化剤等を適宜配合することができる。
【0056】かくして得られる本発明の塗工液組成物
は、インク受容性被覆層として支持体上に固形分1〜1
5g/m2 の割合で設けられる。1g/m2 より少ない
と印字濃度、印字品位、耐水性能の低下がみられ、15
g/m2 より多いとインク受容性被覆層の剥離がおこり
易い。
【0057】本発明の塗工液は、前記の構成成分を通常
の方法で均一に水中に分散、溶解して成る。分散方法と
しては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ホモ
ミキサー、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイデ
ックス社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)等の
分散機を用いるのが好ましい。
【0058】塗工液の粘度は、塗工方式、塗工装置、塗
工量、支持体により変えることが可能であるが、一般的
には80cps〜1000cpsが好ましい。80cp
sより低いと塗工液を所定量塗工することが困難とな
り、1000cpsより高いと塗工面が不均一となり好
ましくない。
【0059】本発明の第七の発明であるインクジェット
用記録媒体の製造方法としては、前記支持体を得た後、
前記の塗工液を塗工装置やサイズプレス装置を用いて、
まず少なくとも一層以上のインク受容性被覆層を設け
る。塗工方法としては、オンマシンコーター、オフマシ
ンコーターのどちらでもよく、従来公知のエアーナイフ
コーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロ
ールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロール
コーター、グラビアコーター、カーテンコーター、等が
使用できる。塗工後は熱風を吹き付けることにより塗工
液を乾燥させる。熱風は使用する支持体、塗工液によ
り、温度、風量が変わるが70℃から160℃が好まし
い。70℃より低いと乾燥に時間がかかり、160℃よ
り高いと支持体、塗工液に変性がおこり好ましくない。
【0060】さらに塗工後、マシンカレンダー、スーパ
ーカレンダー、ソフトカレンダー、等のカレンダー処理
を行なって仕上げてもよい。
【0061】本発明において、基材のインク受容性被覆
層の塗工面とは反対の面にバックコート層を設けてもよ
い。バックコート層の配合は、インク受容性被覆層の配
合と同一であっても又別の配合であってもよく、その塗
工量、塗工方法等何等制限されるものではない。
【0062】本各発明でいうインクとは、下記の着色
剤、液媒体、その他の添加剤からなる記録媒体である。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反
応性染料、あるいは食品用色素等の水溶性染料が挙げら
れる。液媒体としては、水、及び水溶性の各種有機溶剤
を用いることができる。
【0063】本発明のインクジェット用記録媒体は、イ
ンクジェット記録法による使用に留まらず、記録時に液
状であるインクを使用するどのような記録方式にも使用
することができる。そのような記録方式としては、例え
ば、熱溶融性物質、染顔料などを主成分とする熱溶融性
インクを樹脂フィルム、高密度紙、合成紙等の薄い基材
上に塗布した媒体を、その裏面より加熱し、インクを溶
融させて転写する熱転写記録方式、熱溶融性インクを加
熱溶融して微小液滴化し、飛翔させて記録する固体イン
クジェット記録方式、油溶性染料を溶媒に溶解したイン
クを用いたインクジェット記録方式、光重合型モノマー
及び無色または有色の染顔料を内包したマイクロカプセ
ルを用いた感光感圧型ドナーシートを用いる記録方式な
どが挙げられる。これらの記録方式の共通点は、記録時
にインクが液状である点にある。液状インクは、硬化、
固化、または定着までに記録媒体のインク受理層の深さ
方向または水平方向に対して浸透又は拡散する。これら
各種記録方式用の記録媒体は、それぞれの方式に応じた
吸収性を必要とするもので、本発明のインクジェット用
記録媒体をこれらの記録媒体として使用しても何等問題
はない。
【0064】更に、複写機、プリンター等に広く使用さ
れている電子写真記録方式のトナーを加熱定着するため
の記録媒体として、本発明のインクジェット用記録媒体
を利用しても何等構わない。
【0065】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は勿論これらの実施例のみに限定される
ものではない。
【0066】支持体の作成例 下記の通り作成又は用意した。なお支持体のステキヒト
サイズ度の測定は、JIS P8122に示される方法
によって行なった。
【0067】支持体A 坪量127g/m2 のケナフ紙(三島製紙(株)製ケナ
フGAフィールド、ケナフパルプ含有率70%)。ステ
キヒトサイズ度は50秒であった。
【0068】支持体B 坪量127g/m2 のケナフ紙(三島製紙(株)製ケナ
フ100、ケナフパルプ含有率100%)。ステキヒト
サイズ度は190秒であった。
【0069】実施例1(塗工液Aの製造) アルミナ水和物(特開平7−89221号公報実施例A
記載品、BET比表面積76m2 /g BET細孔容積
0.57ml/g)60gをイオン交換水240gに投
入し、スターラーで30分攪拌した後、ホモミキサーで
毎分8000回転で30分間分散しアルミナスラリーを
得た。このスラリーを90g計り取り、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド(日本油脂(株)社製カチ
オンBB−300)80g、塩化ベンザルコニウム(モ
ーリン化学(株)社製カチオン08B)18g、イオン
交換水130gを加えて、スリーワンモーターで30分
間攪拌した。作成した塗工液の粘度は960cps(B
型回転粘度計 HM−230rpm 25℃)であっ
た。
【0070】実施例2(塗工液Bの製造) アルミナ水和物(特開平7−89221号公報実施例A
記載品、BET比表面積76m2 /g BET細孔容積
0.57ml/g)60gをイオン交換水240gに投
入し、スターラーで30分攪拌した後、ホモミキサーで
毎分8000回転で30分間分散しアルミナスラリーを
得た。このスラリーを90g計り取り、ベヘニルトリメ
チルアンモニウムクロライド(日本油脂(株)社製カチ
オンVB)70g、塩化ベンザルコニウム(モーリン化
学(株)社製カチオン24B−P)22g、イオン交換
水130gを加えて、スリーワンモーターで30分間攪
拌した。作成した塗工液の粘度は1120cps(B型
回転粘度計 HM−2 30rpm 25℃)であっ
た。
【0071】実施例3(塗工液Cの製造) アルミナ水和物(特開平7−89221号公報実施例A
記載品 BET比表面積76m2 /g BET細孔容積
0.57ml/g)を60gをイオン交換水240gに
投入し、スターラーで30分間攪拌した後、ホモミキサ
ーで毎分8000回転で30分間分散しアルミナスラリ
ーを得た。このスラリーを90g計り取り、ポリアリル
アミン誘導体(日東紡績(株)製PAA−15B 有効
成分濃度15%)80g、塩化ベンゼトニウム(三共化
成工業(株)製ハイアミン1622 有効成分濃度10
0%)9g、イオン交換水121gを加えて、スリーワ
ンモーターで30分間攪拌した。作成した塗工液の粘度
は1450cps(B型回転粘度計 HM−3 30r
pm 25℃)であった。
【0072】実施例4(塗工液Dの製造) 塗工液Aにおいて作成したアルミナスラリー90gを計
り取り、ポリアリルアミン誘導体(日東紡績(株)製P
AA−10C 有効成分濃度10%)120g、塩化ベ
ンゼトニウム(三共化成工業(株)製ハイアミン162
2 有効成分濃度100%)12g、イオン交換水78
gを加えて、スリーワンモーターで30分間攪拌した。
作成した塗工液の粘度は670cps(B型回転粘度計
HM−3 30rpm 25℃)であった。
【0073】実施例5(塗工液Eの製造) 塗工液Aにおいて作成したアルミナスラリー45gを計
り取り、4級アンモニウム塩型水溶性樹脂(ナガセ化成
工業(株)製ワイステックスH−90 有効成分濃度1
00%)20g、塩化ベンゼトニウム(三共化成工業
(株)製ハイアミン1622 有効成分濃度100%)
6g、シリコン系消泡剤(ダウコーニング社製FSアン
チフォーム91 有効成分濃度16%)1.5g、イオ
ン交換水229gを加えて、スリーワンモーターで30
分間攪拌した。作成した塗工液の粘度は330cps
(B型回転粘度計 HM−2 30rpm 25℃)で
あった。
【0074】実施例6(塗工液Fの製造) アルミナ水和物(BET比表面積45m2 /g BET
細孔容積0.48ml/g)を60gをイオン交換水2
40gに投入し、スターラーで30分間攪拌した後、ホ
モミキサーで毎分8000回転で30分間分散しアルミ
ナスラリーを得た。このスラリーを90g計り取り、以
下塗工液Aの場合と同様にして塗工液を作成した。
【0075】作成した塗工液の粘度は790cps(B
型回転粘度計 HM−2 30rpm 25℃)であっ
た。
【0076】実施例7(塗工液Gの製造) アルミナ水和物(BET比表面積284m2 /g BE
T細孔容積0.24ml/g)を60gをイオン交換水
240gに投入し、スターラーで30分間攪拌した後、
ホモミキサーで毎分8000回転で30分間分散しアル
ミナスラリーを得た。このスラリーを90g計り取り、
以下塗工液Aの場合と同様にして塗工液を作成した。
【0077】作成した塗工液の粘度は370cps(B
型回転粘度計 HM−2 30rpm 25℃)であっ
た。
【0078】実施例8(塗工液Hの製造) アルミナ水和物(BET比表面積184m2 /g BE
T細孔容積0.87ml/g)を60gをイオン交換水
240gに投入し、スターラーで30分間攪拌した後、
ホモミキサーで毎分8000回転で30分間分散しアル
ミナスラリーを得た。このスラリーを90g計り取り、
以下塗工液Aの場合と同様にして塗工液を作成した。
【0079】作成した塗工液の粘度は1100cps
(B型回転粘度計 HM−2 30rpm 25℃)で
あった。
【0080】比較例1(比較用塗工液Iの製造) アルミナ水和物としてBET比表面積328m2 /g
BET細孔容積0.24ml/gのものを用いた以外は
実施例1と同様にして、塗工液を作成した。
【0081】作成した塗工液の粘度は1780cps
(B型回転粘度計 HM−3 30rpm 25℃)で
あった。
【0082】比較例2(比較用塗工液Jの製造) アルミナ水和物としてBET比表面積32m2 /g B
ET細孔容積0.79ml/gのものを用いた以外は実
施例1と同様にして、塗工液を作成した。
【0083】作成した塗工液の粘度は1780cps
(B型回転粘度計 HM−3 30rpm 25℃)で
あった。
【0084】比較例3(比較用塗工液Kの製造) アルミナ水和物としてBET比表面積123m2 /g
BET細孔容積0.18ml/gのものを用いた以外は
実施例1と同様にして塗工液を作成した。
【0085】作成した塗工液の粘度は1420cps
(B型回転粘度計 HM−3 30rpm 25℃)で
あった。
【0086】比較例4(比較用塗工液Lの製造) アルミナ水和物としてBET比表面積169m2 /g
BET細孔容積0.95ml/gのものを用いた以外は
実施例1と同様にして塗工液を作成した。
【0087】作成した塗工液の粘度は1700cps
(B型回転粘度計 HM−3 30rpm 25℃)で
あった。
【0088】比較例5(比較用塗工液Mの製造) アルミナ水和物に換えて非晶質シリカ(BET比表面積
55m2 /g BET細孔容積0.08ml/gのも
の)を用いた以外は実施例1と同様にして塗工液を作成
した。
【0089】作成した塗工液の粘度は1300cps
(B型回転粘度計 HM−3 30rpm 25℃)で
あった。
【0090】比較例6(比較用塗工液Nの製造) 実施例1においてポリアリルアミン誘導体を加えなかっ
た以外は実施例1の場合と同様にして塗工液を作成し
た。
【0091】作成した塗工液の粘度は160cps(B
型回転粘度計 HM−3 30rpm 25℃)であっ
た。
【0092】比較例7(比較用塗工液Oの製造) 実施例1において塩化ベンゼトニウムを加えなかった以
外は実施例1の場合と同様にして塗工液を作成した。
【0093】作成した塗工液の粘度は1200cps
(B型回転粘度計 HM−3 30rpm 25℃)で
あった。
【0094】実施例9−20及び比較例8−21(記録
媒体の製造) 上記支持体の片面に上記の塗工液を表1及び表2の組み
合わせで塗工し本発明の記録媒体及び比較のための記録
媒体を製造した。
【0095】 塗工方式:エアーナイフコーター 塗工量:表1 乾燥温度:100℃熱風 乾燥時間:5分 製造した記録媒体を以下の通り評価した。
【0096】記録評価 評価用記録は、インクジェットプリンター(キヤノン
(株)製、BJカラープリンターBJC−600S)を
用いて行なった。
【0097】画像濃度 イエロ、マゼンタ、シアン、ブラックのベタ印字部分の
光学濃度をマクベス反射濃度計RD−1255で測定し
た。
【0098】印字品位 ヘッドの走査方向と平行に幅1ドットの直線を印字し、
25cm離れた距離からの目視による評価を行なった。
鮮明な直線として視覚できるものをAとし、より不鮮明
になるにしたがって、B、Cとした。
【0099】耐水性 浸漬耐水 ・・・ベタ印字部分を3秒間水道水中に浸漬し
た後引き上げ、自然乾燥させた。乾燥後にインク流れが
発生したかどうかを目視で確認した。インク流れがまっ
たくみられないものをAとし、流れるにしたがって、
B、Cとした。
【0100】滴下耐水・・・2cm四方の枠内に2mm
間隔で9本の線を碁盤目状にプリンターで印字し、中心
部に水道水をスポイトで1滴滴下した。自然乾燥させた
後、碁盤目状のラインにゆがみ、にじみが発生したかど
うかを目視で確認した。ゆがみ、にじみがまったく見ら
れないものをAとし、流れるにしたがって、B、Cとし
た。
【0101】評価結果を表1及び表2に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】 以上の結果から、本発明において特定の化学構造式で限
定された耐水化剤の組み合わせと特定されたBET比表
面積及びBET細孔容積のアルミナ水和物を含有した塗
工液を塗工した記録媒体が、インクジェットの記録特
性、耐水性に優れていることがわかる。
【0104】
【発明の効果】本発明によれば、印字品位が高く耐水
性、特に滴下耐水に優れ、尚且つ紙の自然な風合を保っ
たインクジェット用記録媒体を提供できる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも、有効成分濃度で0.5〜1
    1.0重量%のアルミナ水和物(アルミナ水和物のBE
    T比表面積は37〜300m2 /g、BET細孔容積は
    0.2〜0.9ml/gである)、1.0〜8.0重量
    %の下記一般式(I): 【化1】 (式中R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれ独立に置換、
    未置換のアルキル基であり、直鎖もしくは分岐構造であ
    ってもよい。又、X- はフッ化物、塩化物、臭化物、沃
    化物、アスタタイド、硫酸塩、アルコ硫酸塩、亜硫酸
    塩、燐酸塩、亜燐酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過沃
    素酸塩、塩素酸塩の陰イオンを表す。)で表される構造
    式を有するアンモニウム化合物、0.5〜7.0重量%
    の下記一般式(II): 【化2】 (式中R5 、R6 、R7 、R8 の少なくともひとつは置
    換、未置換のアリール基、アリールアルキル基であり、
    それ以外は直鎖もしくは枝状のアルキル基、置換アルキ
    ル基である。又、X はフッ化物、塩化物、臭化物、沃
    化物、アスタタイド、硫酸塩、アルコ硫酸塩、亜硫酸
    塩、燐酸塩、亜燐酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過沃
    素酸塩、塩素酸塩の陰イオンを表す。)で表される構造
    式を有するアンモニウム化合物を含有する水分散液から
    なる塗工液。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の塗工液を用いて、ケナフ
    パルプと木材パルプより成りその重量比が50:50〜
    100:0である支持体の少なくとも一方の面に、全塗
    料固形分の20〜60重量%のアルミナ水和物と、12
    〜55重量%の前記一般式(I)で表される構造式を有
    するアンモニウム化合物と、8〜45重量%の前記一般
    式(II)で表される構造式を有するアンモニウム化合物
    を主成分とするインク受容性被覆層を固形分1〜15g
    /m2 の割合で設けたことを特徴とするインクジェット
    用記録媒体。
  3. 【請求項3】 少なくとも、有効成分濃度で3〜11重
    量%のアルミナ水和物、1〜8重量%の下記一般式(II
    I ): 【化3】 (式中X- はBr- 、Cl- 、I- 、HOSO3 - 、C
    3 OSO3 - 、C2 5 OSO3 - を表し、nは5な
    いし10,000である。)で表される構造式を構成単
    位とするポリアリルアミン誘導体、1〜7重量%の塩化
    ベンゼトニウムを含有する水分散液からなる塗工液。
  4. 【請求項4】 請求項3記載の塗工液を用いて、ケナフ
    パルプと木材パルプより成りその重量比が50:50〜
    100:0である支持体の少なくとも一方の面に、全塗
    料固形分の30〜60重量%のアルミナ水和物と、12
    〜45重量%の前記ポリアリルアミン誘導体と、10〜
    45重量%の塩化ベンゼトニウムを主成分とするインク
    受容性被覆層を固形分1〜15g/m2 の割合で設けた
    ことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
  5. 【請求項5】 少なくとも、有効成分濃度で0.5〜1
    1.0重量%のアルミナ水和物、1〜6重量%の下記一
    般式(IV): 【化4】 (式中nは10ないし30,000である。)で表され
    る構造式の含有する4級アンモニウム塩型水溶性樹脂、
    0.5〜5.0重量%の塩化ベンゼトニウムを含有する
    水分散液からなる塗工液。
  6. 【請求項6】 請求項5記載の塗工液を用いて、ケナフ
    パルプと木材パルプより成りその重量比が50:50〜
    100:0である支持体の少なくとも一方の面に、全塗
    料固形分の20〜55重量%のアルミナ水和物と、15
    〜55重量%の前記4級アンモニウム塩型水溶性樹脂
    と、8〜40重量%の塩化ベンゼトニウムを主成分とす
    るインク受容性被覆層を固形分1〜15g/m2 の割合
    で設けたことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
  7. 【請求項7】 請求項1及び/または3及び/または5
    記載の塗工液を支持体上に塗工後、熱風により乾燥させ
    ることを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方
    法。
  8. 【請求項8】 請求項2、4又は6記載のインクジェッ
    ト用記録媒体を用いて記録を行なうことを特徴とするイ
    ンクジェット記録方法。
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