JPH09246716A

JPH09246716A - 表層プリント配線板（ｓｌｃ）の製造方法

Info

Publication number: JPH09246716A
Application number: JP5525696A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Miura; 武之三浦; Masaru Kiyota; 優清田; Masaaki Imanari; 眞明今成; Hidemi Nawafune; 秀美縄舟
Original assignee: Nawafune Hidemi
Current assignee: Nawafune Hidemi
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1997-09-19
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JP3824342B2

Abstract

(57)【要約】【課題】回路基板に設けられる絶縁層に対する密着力に
優れた導電性皮膜を有する表層プリント配線板（ＳＬ
Ｃ）を製造する方法を提供する。【解決手段】例えば、パネルめっき法や、パターンめっ
き法、アディティブ法等を使用して表層プリント配線板
を製造するに際して、回路基板の回路面に導電性皮膜を
形成する方法として、（１）回路基板上に熱硬化性樹脂
を塗布し、予備硬化させ、（２）粗面化後、樹脂層を完
全に硬化させて、絶縁層とし、（３）絶縁層の表面に酸
性基を導入し、（４）酸性基に金属イオンを吸着させ、
次いで（５）還元によって、絶縁層の表面を導電性皮膜
に変える工程を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、回路基板に設けら
れる絶縁層に対する密着力に優れた導電性皮膜を有する
表層プリント配線板（ＳＬＣ）の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板は、エレクトロニクス機
器の小型化、薄型化、軽量化の進展につれて、高密度の
要求が厳しくなりつつある。高密度化するためには、フ
ァインパターン化、ファインピッチ化、高多層化の方法
がある。しかしながら、最近では低コスト化の要求が強
く、できるだけ層数を増加せずに面密度を上げることが
要求されるようになっている。そこで、表層プリント配
線板（ＳＬＣ）の製造方法の検討が提案されてきた。今
まで日本アイ・ビー・エム社から発表されているＳＬＣ
の製造方法は、有機物からなるプリント配線板をベース
としてその上にビルドアップ用絶縁材料として感光性樹
脂を使用し、各層に光学的に微細なバイアホールを形成
したものである。通常、基板にはガラスエポキシ積層板
が使用されており、樹脂を塗布することによる絶縁層及
び銅めっきによる導体層が逐次積層される。樹脂層に開
けられた微小径のバイアホールにより、信号層間の電気
的接続がなされる。現在、樹脂への銅めっきは、従来か
ら行われているように、触媒を付与し、無電解銅めっき
及び電気銅めっきを行う方法、又はアディティブ法によ
り、無電解銅めっきする方法によって行われている。

【０００３】しかしながら、これらの従来の方法では、
樹脂と銅めっきとの間に充分な密着性が得られていない
のが現状である。一方、ダイレクトプレーティング法
は、無電解銅めっきを用いずに、パラジウム−スズコロ
イド、有機パラジウム、電導性ポリマー、及びカーボン
等を設けることにより、樹脂表面に導電層を形成し、そ
の層に直接電気銅めっきを行う方法である。日本におい
ても１９９０年頃から実用化され初め、環境対策、廃棄
物処理費の低減、プロセス管理及び自動化の容易さなど
の観点から普及しつつある。しかしながら、現行のダイ
レクトプレーティング法は主にスルホール部の導電化処
理に使用されており、ＳＬＣの製造に適用すると、樹脂
層と銅回路との接合強度が劣り、必要な銅回路部以外に
形成された導電性皮膜を充分に除去することが困難であ
る。このため、現在検討されているダイレクトプレーテ
ィング法は、ＳＬＣの製造には適用されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、有機物からなるプリント配線板（回路板）をベース
として、その上にビルドアップ用絶縁材料としてエポキ
シ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用し、各層に光学的或いは
物理的に微細なバイアホールを形成し、その樹脂上に密
着力の優れた電導性皮膜を有する表層プリント配線板を
製造する方法を提供することである。特に湿式法による
比較的簡単な処理工程によって、作業環境や地球環境を
汚染することなく、密着性に優れた電導性皮膜を樹脂上
に有する表層プリント配線板を製造する方法を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために、鋭意検討した結果、（１）回路基板上
に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化させ、（２）予備硬
化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層を完全に硬化させ
て、絶縁層を形成し、（３）その絶縁層の表面に酸性基
を導入し、（４）その酸性基に、イオン交換反応によっ
て金属イオンを吸着させ、次いで（５）金属イオンを吸
着した酸性基を有する前記絶縁層の表面を、前記酸性基
の還元反応によって導電性皮膜に変えことによって、絶
縁層に対する密着力の優れた導電性皮膜を有する表層プ
リント配線板が得られることを見出し、本発明に到達し
たものである。即ち、本発明は、以下の発明に関するも
のである。１．以下の工程：（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層
を完全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶
縁層の表面に酸性基を導入する工程、（４）前記酸性基
に、イオン交換反応によって金属イオンを吸着させる工
程、（５）金属イオンを吸着した酸性基を有する前記絶
縁層の表面を、前記酸性基の還元反応によって導電性皮
膜に変える工程、（６）前記導電性皮膜を電気銅めっき
した後、マスクをパターン状に形成する工程、（７）エ
ッチングにより回路を形成する工程、次いで（８）前記
マスクを除去する工程、を特徴とする、表層プリント配
線板の製造方法、２．以下の工程：（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層を完
全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶縁層
の表面に酸性基を導入する工程、（４）前記酸性基に、
イオン交換反応によって金属イオンを吸着させる工程、
（５）金属イオンを吸着した酸性基を有する前記絶縁層
の表面を、前記酸性基の金属イオンの還元反応によって
導電性皮膜に変える工程、（６）パターン状にマスクを
形成した後、電気銅めっき及び金属レジストめっき層を
施す工程、次いで（７）前記マスクを剥離した後、エッ
チングにより回路を形成する工程、次いで（８）前記金
属レジストめっき層を剥離する工程、を特徴とする表層
プリント配線板の製造方法、そして３．以下の工程：（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって、予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂を
完全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶縁
層に、回路パターンでソルダーマスクを設ける工程、
（４）前記ソルダーマスクの存在しない部分において、
前記絶縁層の表面に酸性基を導入する工程、（５）前記
酸性基に、イオン交換反応によって金属イオンを吸着さ
せる工程、（６）金属イオンを吸着した酸性基を有する
前記絶縁層の表面を、前記酸性基の金属イオンの還元反
応によって導電性皮膜に変える工程、次いで（７）前記
導電性皮膜に無電解銅めっきにより回路を形成する工
程、を特徴とする表層プリント配線板の製造方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明の方法は、既に、基板上に回路が構成
されている回路板に適用される。本発明においては、回
路基板に、まず、熱硬化性樹脂を塗布、被覆し、これを
予備的に硬化させ、部分的に熱硬化性樹脂を硬化させ
る。ここで使用される熱硬化性樹脂としては、後述する
酸性基の導入を行うことができ、かつ適度の物性、例え
ば、強度や、腐食耐性等を有する絶縁性を有するもので
あれば、特に制限なく各種の熱硬化性樹脂を使用するこ
とができる。このような熱硬化性樹脂としては、例え
ば、ベンゼン環等の芳香族環を内部に有する樹脂や、水
酸基を有する樹脂等を好適に使用することができる。具
体的には、このような熱硬化性樹脂には、例えば、エポ
キシ樹脂や、変性ポリイミド樹脂、ビニル樹脂や、フェ
ノール樹脂等が好ましいものとして挙げられる。この
内、特に、エポキシ樹脂及び変性ポリイミド樹脂が好適
に使用することができる。エポキシ樹脂は、一般に、エ
ピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ等の多価フェノ
ールとから製造される。このようなエポキシ樹脂の製造
方法は、既に公知であり、当業者には自明である。具体
的には、ＡＮＳＩ／ＮＥＭＡ規格のＧ−１０グレード
や、ＦＲ−４グレードが好ましいものとして挙げられ
る。

【０００７】なお、上記エポキシ樹脂を他の樹脂、例え
ば、ポリイミド樹脂や、ポリイミド樹脂と混合して使用
することもできる。また、樹脂には、ガラス繊維等の強
化繊維を配合してもよい。熱硬化性樹脂は、塗装の便宜
上、溶媒等に溶解した溶液状態で使用され、回路基板の
上に塗布され、予備硬化される。この予備硬化は、この
後に行われる粗面化処理を効率良く行うのに必要な工程
である。予備硬化を行うことなく、完全に硬化させてか
ら粗面化しようとしても、粗面化することが実質的にで
きず、密着力に優れた導電性皮膜を有する表層プリント
配線板を製造することができなくなる。予備硬化の程度
は、完全硬化に対して、約６０〜９５％程度、好ましく
は７５〜９０％程度硬化させることが好ましい。具体的
には、この硬化の程度は、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
Ｃ５０１２）によって評価することができる。通常、
実際面では、熱処理温度及び時間を主に制御することに
よって、硬化の程度を調整することができる。例えば、
エポキシ樹脂の場合には、予備硬化は、通常、１２０〜
１４０℃、好ましくは１２５〜１３５℃において、５〜
１２０分、好ましくは３０〜９０分で行われる。換言す
れば、後述する完全硬化のための条件よりも緩やかな条
件で行うことが必要である。勿論、予備硬化温度とし
て、１２０℃以下を採用することはできるが、所望の硬
化までに要する処理時間が長期化するので好ましくな
い。

【０００８】必要に応じて、上記予備硬化工程の後、下
層の回路基板の電子回路等との電気的接続を行うため、
従来のドリルによる穴明けや、炭酸ガスレーザー、エキ
シマレーザー等を使用した穴明けを行ってもよい。例え
ば、従来のドリルにより0.３mmφの穴明けは、例えば、
以下の条件の下で行うことができる。回転数（ｒｐｍ）６０，０００送り速度（μｍ／ｒｅｖ．）４０周速（ｍ／ｍｉｎ．）１００ヒット数（ｈｉｔ／ｍｉｎ．）１５０予備硬化した熱硬化性樹脂表面の粗面化は、樹脂表面と
銅めっきとの密着力を向上させるために重要である。粗
面化は、一種のエッチング液に浸漬することによって行
うことができる。粗面化しようとする熱硬化性樹脂の種
類にもより、エッチング液の種類も異なり得る。このよ
うなエッチング液としては、例えば、アルカリ性過マン
ガン酸溶液や、酸性過マンガン酸、硫酸溶液、クロム酸
溶液等の各種溶液を使用することができる。粗面化の程
度又は表面粗さは、エッチング液の濃度や、処理温度、
時間等を調整することによって所望の程度とすることが
できる。例えば、アルカリ性過マンガン酸溶液を例とす
ると、水酸化ナトリウムの濃度を変えたり、処理温度
を、通常５０〜１１０℃、好ましくは１００〜１０５℃
の範囲内で変更したり、処理時間として、通常５分〜１
時間、好ましくは１５分〜２０分間の範囲内で変更する
ことによって、所望の程度の表面粗さを得ることができ
る。

【０００９】表面粗さの程度は、例えば三次元表面形態
測定装置又は表面粗さ計によって評価することができ
る。表面粗さは、三次元表面形態測定装置で測定して、
通常、５〜１５μm 、好ましくは８〜１３μm 、特に好
ましくは９〜１２μm である。粗面化処理を行った、予
備硬化された熱硬化性樹脂は、次いで、完全に硬化す
る。硬化条件は、使用する樹脂の種類により異なるが、
例えば、エポキシ樹脂の場合は、１５０℃以上の温度、
好ましくは１５０〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜
１６０℃において、１時間以上、好ましくは１〜３時
間、特に好ましくは１〜1.５時間、熱処理することによ
って完全に硬化させることができる。熱硬化性樹脂の物
性を低下させないためには、より低温でかつより短時間
で熱処理することが好ましい。なお、完全硬化の条件
は、使用する樹脂の種類によって異なるので、予備試験
等で予め確認しておけば充分である。完全に硬化した熱
硬化性樹脂の層からなる絶縁層には、次いで、その表面
に酸性基を導入する。本発明の方法で有効に使用しえる
酸性基の例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、
フェノール性水酸基等を挙げることができ、好ましい酸
性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基等であり、
特に好ましい酸性基としてはスルホン酸基である。

【００１０】酸性基を導入する方法は特に限定的でな
く、各種の方法が可能であり、使用する樹脂と酸性基の
種類とに応じて、適宜、公知の導入方法を採用すること
ができる。例えば、スルホン酸基の導入に当たっては、
公知のスルホン化反応を採用することができる。スルホ
ン化剤としては、公知の各種スルホン化剤を用いること
ができ、例えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ、クロ
ロ硫酸塩化スルフリル等を挙げることができる。これら
のスルホン化剤のうちで、硫酸を用いる場合の製造方法
について説明すると、絶縁層を硫酸水溶液に浸漬するこ
とによって行うことができる。スルホン化反応に用いる
硫酸濃度は、一般に７０〜９０重量％程度、好ましくは
７５〜８５重量％程度が好ましい。硫酸濃度が７０重量
％未満では、スルホン化に時間がかかるので好ましくな
く、一方、９０重量％を上回ると、樹脂の溶解、劣化が
生じやすいので好ましくない。スルホン化の処理温度
は、スルホン化しようとする樹脂の種類にもよるが、一
般に５０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度
とすればよい。処理時間は、スルホン化の程度によって
変わりうるが、一般に１〜６０分程度とすればよい。

【００１１】スルホン酸基の導入量については、スルホ
ン化剤の濃度、処理温度、処理時間等を変えることによ
って調整することができる。後述する金属の吸着量、ひ
いては、最終的に得られる導電性皮膜の厚みは、このス
ルホン酸基の導入量に大きく依存すると言える。一方、
酸性基としてカルボキシル基、フェノール性水酸基等の
導入は、使用する樹脂の種類に応じて、適当な公知の反
応を使用することによって行うことができる。例えば、
カルボキシル基を導入する場合には、カルボキシル化剤
として、例えば、７０〜１００重量％程度、好ましくは
８０〜９０重量％程度の酢酸を使用してカルボキシル化
反応を行えばよい。反応温度については、スルホン化の
場合と同程度の温度とすればよい。酸性基導入工程が終
了した場合には、後の工程を効率良く行うために、得ら
れた酸性基を有する絶縁層を水洗することが好ましい。
絶縁層表面に導入された酸性基には、イオン交換反応に
よって、金属を吸着させることができる。このイオン交
換反応は、酸性基を有する絶縁層を金属イオン含有液中
に浸漬することによって行うことができる。

【００１２】金属イオン含有液に含まれる金属イオンと
しては、その後の還元剤工程によって金属層を形成した
場合に、それらの金属層が電導性となるものであれば、
特に制限なく使用することができる。具体的には、この
ような金属イオンとしては、銅、ニッケル、パラジウ
ム、コバルト、金、銀等、又はその混合物が好ましいも
のとして挙げられる。金属イオンは、一般に金属塩とし
て金属イオン含有液に配合される。例えば、銅イオンの
場合には、硫酸銅や、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、塩基性
炭酸銅等の形で配合される。その他の金属イオンについ
ても、その塩の形態は、当業者には自明である。金属イ
オン含有液における金属イオンの濃度は、通常、0.01〜
１モル／リットルであり、好ましくは0.０３〜0.１モル
／リットルである。金属イオン含有液は、一般的には、
水溶液として使用される。但し、使用する金属イオンに
よって、媒体がメタノール等の有機媒体である有機溶液
であってもよい。なお、必要に応じて、金属イオン含有
液には、pHを維持するための安定剤や、更には金属イオ
ンの沈殿防止のための錯化剤等を配合することができ
る。なお、酸性基と金属イオンとの反応により、金属イ
オン含有液のｐＨは徐々に低下するので、金属イオンを
水酸化物の形態で補充する場合には、金属イオン含有液
のｐＨを、弱酸性〜中性、具体的にはｐＨ２〜６程度、
好ましくは３〜４程度に調整することが適当である。

【００１３】導電性皮膜が合金や金属酸化物の混合物等
の複数の金属成分を含有する形態である場合には、最終
形成物における金属成分のモル比に対応するモル比で金
属イオンを含有する溶液とすればよく、その場合には、
それらの複数の金属イオンの合計濃度が上記した範囲と
なるようにすればよい。金属イオンを含有する溶液で樹
脂表面を処理する方法は、特に限定的でないが、通常は
酸性基を導入した樹脂を金属イオン含有液に浸漬すれば
よく、この処理によって樹脂表面の酸性基に金属イオン
が化学的に吸着される。浸漬処理は、例えば、２０〜８
０℃程度、好ましくは２５〜６０℃程度の温度におい
て、例えば、１〜１０分程度、好ましくは３〜５分程度
行えばよい。金属イオン含有液への浸漬は、例えば、２
０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃において、例え
ば、１〜１０分、好ましくは３〜５分行えばよい。ま
た、後の工程を効率良く行うために、上記工程の後に水
洗処理することが好ましい。金属イオンの吸着処理を行
った後、酸性基を有する絶縁層の表面層を導電性皮膜に
変えるために、還元処理を行う。この還元処理は、上記
吸着処理により酸性基に化学的に吸着された金属イオン
を還元して金属化する処理である。従って、この処理の
目的に反しない限り、各種の還元方法を使用することが
できる。

【００１４】酸性基の金属塩を還元するのに使用される
還元剤としては、このような金属塩を還元して、金属を
析出させることができるものであれば、特に制限なく使
用することができる。このような還元剤としては、例え
ば、水素化ホウ素ナトリウムや、ジメチルアミンボラン
(DMAB)、トリメチルアミンボラン(TMAB)、ヒドラジン、
ホルムアルデヒド、及びその誘導体、亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩等を
挙げることができる。還元剤は、通常溶液の形で使用さ
れる。還元剤の量は、通常、0.１〜１０g/リットル、好
ましくは0.３〜３g/リットルである。還元温度は、一般
に、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３０℃であり、時
間は、１〜１０分、好ましくは３〜５分で十分である。
また、還元剤として、セレン尿素、亜砒酸等を用いるこ
とも可能であり、これらの還元剤を用いる場合には、酸
性基に化学的に吸着された金属イオンが還元されると同
時に、還元剤中の金属成分、例えば、セレン尿素を用い
た場合にはＳｅ、亜砒酸を用いた場合には、Ａｓが還元
された金属成分と合金を形成することができる。また、
セレン尿素、亜砒酸等の還元剤を併用することもでき
る。特に、セレン尿素を用いる場合には、他の還元剤を
共存させることによって、還元剤溶液中でのセレン尿素
の安定性を向上させることができる。

【００１５】更に、上記した還元剤を含有する水溶液を
用いる還元処理では、充分な金属化が困難な場合には、
より還元性の強い還元剤を含む有機溶剤溶液を用いて還
元処理を行うこともできる。このような有機溶剤溶液と
して使用することのできる還元剤の例としては、金属Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ（溶剤：液体アンモニア、アミン類等）、
トリアルキルアルミニウム（溶剤：ヘキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン等）、トリ−ｎ−ブチルスズ等
の水素化スズ化合物（溶剤：ヘキサン、トルエン、テト
ラヒドロフラン等）、ＬｉＡｌＨ₄（溶剤：エーテル系
溶媒、ベンゼン、トルエン等）、ヒドロシラン（溶剤：
エーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等）等を挙げるこ
とができる。これらの還元剤の有機溶剤溶液を用いて還
元処理を行う場合には、還元すべき金属塩の種類に応じ
て、充分な金属化が行われるように、適宜、還元剤濃
度、還元条件等を決めればよい。なお、後の工程を効率
良く行うために、水洗処理を行ってもよい。また、後の
電気銅めっき処理の予備処理として、公知の酸浸漬処理
及び水洗処理を行ってもよい。このようにして形成した
導電性皮膜には、電気銅めっきする。電気銅めっきは、
公知の電気銅めっき処理を採用することができる。例え
ば、ピロリン酸銅めっき浴や、硫酸銅めっき浴等による
電気銅めっきが使用できる。電気銅めっきにおける条件
には、特別な変更は特に必要ではなく、従来の使用条件
をほぼそのまま適用できる。例えば、硫酸銅めっきの使
用条件を示せば、以下の条件を挙げることができる。

【００１６】浴組成硫酸銅五水和物７５ｇ／Ｌ硫酸（９８％）１９０ｇ／Ｌ塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ添加剤５ｍＬ／Ｌ（日本リーロナール社製カパーグリーム１２５）めっき条件温度２５℃ 陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ² 撹拌エアー撹拌アノード含リン銅アノード（Ｐ：0.０４％）電気銅めっきによって形成される電気銅めっき層の厚み
は、通常、２〜１００μm 、好ましくは５〜３０μm で
ある。電気銅めっきを行った後、更には、必要に応じ
て、水洗、防錆処理、水洗処理等を行った後、通常、乾
燥し、電気回路を形成するための予備処理として、マス
クをパターン状に設ける。マスクとしては、例えばエッ
チングレジスト又はインクが使用できる。エッチングレ
ジストとしては、用途に応じて、ポジ型でも、ネガ型で
も随時採用することができる。

【００１７】エッチングレジスト又はインキの塗布、イ
メージング処理（露光、現像等）は、従来使用されてい
る技術をそのまま用いることができる。なお、エッチン
グレジストとしては、通常ドライフィルムが汎用されて
いる。エッチングに使用されるエッチング液としては、
従来からこのような用途に使用されるエッチング液であ
れば、特に制限されず、各種のエッチング液を使用する
ことができる。このようなエッチング液としては、例え
ば、塩化第二銅、塩化第二鉄、過硫酸塩類、過酸化水素
水／硫酸、銅塩類／アンモニア等からなるアルカリエッ
チャントなどが挙げられる。所望のファインパターンを
得ることができる限り、各種のエッチング液が使用でき
る。なお、エッチング処理の後、次の工程の効率を高め
るために、水洗処理することが好ましい。エッチングレ
ジスト又はインキ等のマスクの剥離には、一般に３〜４
％ＮａＯＨ溶液が用いられている。使用温度は、４０〜
５０℃、スプレー装置によると１〜２分で剥離可能であ
る。また、最近では、アミン系ドライフィルム剥離剤等
が市販されており、これも使用可能である。

【００１８】なお、マスクの除去処理の後、清浄化のた
めに、水洗処理することが好ましく、最後に、乾燥処理
され、表層プリント配線板が得られる。本発明の別の表
層プリント配線板の方法（パターンめっき法）として
は、上記のように、（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を
塗布し、予備硬化させて予備硬化樹脂層を形成し、
（２）その予備硬化樹脂層を粗面化した後、その樹脂層
を完全に硬化させて、絶縁層を形成し、（３）その絶縁
層の表面に酸性基を導入し、（４）その酸性基を、イオ
ン交換反応によって金属イオンを吸着させ、（５）金属
イオンを吸着させた酸性基を還元して、絶縁層の表面に
導電性皮膜を形成させた後、（６）パターン状でエッチ
ングレジストや、インキ等のマスクを形成し、電気銅め
っき及び金属レジストめっき層を形成させ、（７）その
レジストや、インキ等のマスクを剥離した後、エッチン
グにより回路を形成し、次いで、（８）形成した金属め
っき層を剥離する方法がある。マスクの厚みは、通常、
２０〜１００μm 、好ましくは２５〜３０μm である。
上記工程（１）〜（５）までの工程は、上記の通りであ
る。上記工程（６）においては、絶縁層の表面に設けら
れた導電性皮膜には、ドライフィルムや、インキ等をパ
ターン状で塗工し、イメージング処理（露光、現像等）
することによって、マスクをパターン状で設ける。この
ようなマスクの形成方法は、公知であり、各種の材料及
び条件が適宜採用することができる。

【００１９】なお、後の工程の効率を改善するために、
酸性脱脂剤による処理及び水洗処理することが好まし
い。ここで使用される酸性脱脂剤は、公知であり、例え
ば、日本リーロナール社製ロナクリーンＰＣ−５９０等
を使用することができる。マスクを設けていない導電性
皮膜の部分には、電気銅めっき層及び金属レジストめっ
き層が設けられる。電気銅めっき層の形成方法は、上記
の通りである。電気銅めっき層の厚みは、通常、２〜１
００μm 、好ましくは５〜３０μm である。なお、上記
のように、電気銅めっき処理の後、水洗処理してもよ
い。また、次の金属レジストめっき処理の前処理とし
て、酸浸漬処理してもよい。酸浸漬処理に使用される酸
としては、例えば、硫酸や、ほうフッ化水素酸、有機酸
等が挙げられる。この酸浸漬処理の後、更に、水洗処理
することが好ましい。金属レジストめっき層に使用され
る金属としては、錫や、錫−鉛合金及びその他の錫合
金、ニッケル合金等が挙げられる。金属レジストめっき
層を形成した後、後の工程の効率を改善するために、水
洗処理することが好ましく、更に、乾燥してもよい。こ
れらの処理の後、エッチングすることによって、マスク
及び導電性皮膜を除去する。ここで使用されるエッチン
グ液は、従来より公知のものを使用することができる。
例えば、エッチング液としては、銅塩類／アンモニアの
アルカリエッチャント等が好ましい。

【００２０】最後に、銅表面を露出するために、金属レ
ジストめっき層を剥離する。この剥離処理は、例えば、
硝酸系又はほうフッ化水素酸系、フッ化アンモン等の水
溶液に浸漬することによって行うことができる。更に別
の態様の表層プリント配線板の製造方法（アディティブ
法）としては、（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布
し、予備硬化させることによって、予備硬化樹脂層を形
成する工程、（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した
後、前記樹脂を完全に硬化させて、絶縁層を形成する工
程、（３）前記絶縁層に、回路パターンでソルダーマス
クを設ける工程、（４）前記ソルダーマスクの存在しな
い部分において、前記絶縁層の表面に酸性基を導入する
工程、（５）前記酸性基に、イオン交換反応によって金
属イオンを吸着させる工程、（６）金属イオンを吸着し
た酸性基を有する前記絶縁層の表面を、前記酸性基の金
属イオンの還元反応によって導電性皮膜に変える工程、
次いで、（７）前記導電性皮膜に無電解銅めっきにより
回路を形成する工程からなる方法が挙げられる。この方
法における工程（１）及び（２）は、初めに説明したパ
ネルめっき法の場合と同様である。

【００２１】工程（３）においては、ソルダーマスク
は、はんだ付の際のファインライン間のはんだブリッジ
によるショート防止、部品の足との接続信頼性の向上等
の各種役割を有する。このソルダーマスクは、通常、メ
ラミン樹脂系、エポキシ樹脂系、イミド樹脂系、アクリ
ル樹脂系等から構成される。このソルダーマスクの厚み
は、通常、２０〜１００μm 、好ましくは２５〜３０μ
m である。続いて、ソルダーマスクの存在しない絶縁層
には、既に述べたような導電性皮膜形成工程が適用さ
れ、導電性皮膜が形成される。最後に、形成した導電性
皮膜に、無電気銅めっきを施すことにより、表層プリン
ト配線板が製造される。無電気銅めっき方法は、既に公
知であり、従来の無電気銅めっき方法をそのまま適用す
ることができる。例えば、無電気銅めっき条件として、
以下の条件を例示することができる。処理組成成分量硫酸銅１０ｇ／リットルロッシェル塩４０ｇ／リットルホルマリン１０ｇ／リットル水酸化ナトリウム１０ｇ／リットル α，α′−ジピリジル１０ｐｐｍ硫化ソーダ１０ｐｐｍめっき処理条件浴温度３０℃ 浴負荷２dm²/L 処理時間１５min エアーによる攪拌（pHは１2.５）無電気銅めっき処理の後、必要に応じて、水洗処理して
もよく、更に、通常、乾燥処理される。

【００２２】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を参照する
ことにより、本発明について更に詳細に説明する。実施例１表面に電子回路を形成した５０mm×１００mm（板厚：1.
６mm）の回路基板（補強材としてのガラスクロスを８層
介在させ、圧縮したエポキシ樹脂（FR-4型）からなる）
の回路面に、エポキシ樹脂（FR-4型）溶液を、完全硬化
後の厚みが１００μm となるように、塗工し、乾燥した
後、硬化温度を１３０℃、１４０℃、１５０℃と変化さ
せてそれぞれ１時間予備硬化させた。次いで、以下の工
程によって、導電性皮膜を形成した。（１）予備硬化したエポキシ樹脂層を、ＮａＯＨ濃度の
異なる0.２ＭＫＭｎＯ ₄／ＮａＯＨ水溶液（１００
℃）に所定時間浸漬することにより粗面化した。この時
の粗面化の程度は、三次元表面形態測定装置で測定し
て、9.５μm であった。（２）１５０℃で１時間加熱することにより、樹脂層を
完全に硬化して絶縁層を形成した。（３）８５重量％の硫酸溶液により７０℃で５分間スル
ホン化することによって絶縁層の表面にスルホン酸基を
導入した。（４）室温で１分間水洗して表面を清浄化した。（５）絶縁層表面を0.０５モル／リットルの硫酸銅溶液
（pH４に維持）に５０℃で３分間浸漬することにより、
銅イオンをスルホン酸基に吸着させた。（６）室温で１分間水洗した。（７）３g/リットルの水素化ホウ素ナトリウム溶液に室
温で１分間基板を浸漬して、銅皮膜を形成させ、次いで
室温で１分間水洗した。（８）この銅皮膜を室温で１分間１０％硫酸溶液により
活性化し、次いで、酸性硫酸銅めっき浴において陰極電
流密度２Ａ／ｄｍ²により、厚さ３０μｍの電気銅めっ
きを銅被膜上に形成した。（９）得られた銅皮膜に、幅１ｃｍの素地に達するスリ
ットを入れ、９０°剥離（peel) 強度を測定した。

【００２３】その結果を図１及び図２に示した。0.２Ｍ
ＫＭｎＯ₄／４ＭＮａＯＨ水溶液（１００℃）によ
り粗面化した場合、１３０℃及び１４０℃で予備硬化し
た試料では、処理時間の増大にともなって剥離強度が増
大したことが認められ、また、処理時間２０分において
極大値を示した。特に１３０℃で予備硬化した試料で
は、２０分の粗面化において剥離強度１kgf/cmに達し
た。しかしながら、１５０℃で完全硬化した試料では、
ＫＭｎＯ₄処理に伴う粗面化がほとんど認められず、剥
離強度は極めて低い値を示した。また、ＮａＯＨ濃度の
剥離強度に及ぼす影響についても、ＮａＯＨ濃度４Ｍに
おいて極大値を示した。実施例２（パネルめっき／テンティング法）実施例１で使用した回路基板から、以下の工程により、
表層プリント配線板を調製した。基板の回路面に、実施
例１と同様に、液状エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚
１００μｍ）し、１３０℃、１時間で予備硬化し、ドリ
ルにより、直径0.３mmの穴を開けた。次いで、予備硬化
したエポキシ樹脂層を0.２ＭＫＭｎＯ₄／４ＭＮａＯ
Ｈ溶液により、１００℃、２０分間粗面化し、次いで水
洗し、９０℃で１０分間乾燥した。この時の粗面化の程
度は三次元表面形態測定装置により評価して、9.５μm
であった。次に、エポキシ樹脂層を１５０℃、１時間で
完全に硬化した後、１４Ｍ硫酸溶液により、６０℃で１
５分間、絶縁層表面をスルホン化して、スルホン酸基を
表面に導入した。次いで、基板を、0.０５ＭＣｕＳＯ₄
・５Ｈ₂Ｏ溶液に、室温で３分間浸漬することにより、
スルホン酸基をスルホン酸銅塩に変換した後、水洗し、
0.０３ＭＮａＢＨ₄で、２５℃で３０分間還元すること
により、銅被膜を形成した。この銅被膜の厚みは、0.０
９μm であった。次いで、水洗し、更に１０％硫酸によ
り室温で１分間、酸浸漬した後、更に水洗し、硫酸銅め
っき処理を行った。硫酸銅めっき処理条件は以下の通り
であった。

【００２４】銅めっき浴組成成分量硫酸銅７５ｇ／リットル硫酸１９０ｇ／リットル塩素イオン５０ｐｐｍ添加剤若干（pHは、１以下）電気銅めっき処理後、室温で１分間水洗し、得られた銅
皮膜表面の酸化（変色）防止のために、メルテックス社
製エンテックＣｕ−５６により、室温で２０秒間処理し
た。次いで、室温で１分間水洗し、乾燥した。得られた
基板に対して、ＪＩＳＣ６４８１に従って銅皮膜に
幅１ｃｍの素地に達するスリットを入れ、９０°剥離強
度を測定した結果、1.０kgf/cmであった。次いで、スロ
ットコーターを使用して、ポジ型ドライフィルムを塗工
し、次にイメージング処理を行った後、アルカリ（メル
テックス社製エープロセス）でエッチングし、水洗、次
いでドライフィルムを剥離した後、水洗し、最後に乾燥
することによって表層プリント配線板（ＳＬＣ）を得
た。

【００２５】得られた表層プリント配線板に対して、Ｊ
ＩＳＣ６４８１に従って銅皮膜に幅１ｃｍの素地に
達するスリットを入れ、９０°剥離強度を測定した結
果、その値は、1.０kgf/cmであった。更に、得られた表
層プリント配線板に対して、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ
の耐熱試験を行った結果、密着不良（フクレ等）の発生
は認められなかった。実施例３（パターンめっき法）実施例１で使用した回路基板を使用して、以下の工程に
より、ＳＬＣを作製した。基板の回路面に、実施例１と
同様に、液状エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚１００
μｍ）し、１３０℃、１時間で予備硬化し、ドリルによ
り、直径0.３mmの穴を開けた。次いで、予備硬化したエ
ポキシ樹脂層を0.２ＭＫＭｎＯ₄／４ＭＮａＯＨ溶液
により、１００℃、２０分間粗面化し、次いで水洗し、
９０℃で１０分間乾燥した。この時の粗面化の程度は9.
５μm であった。次に、エポキシ樹脂層を１５０℃、１
時間で完全に硬化した後、１４Ｍ硫酸溶液により、６０
℃で１５分間、絶縁層表面をスルホン化して、スルホン
酸基を表面に導入した。次いで、基板を、0.０５ＭＣｕ
ＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ溶液に、室温で３分間浸漬することに
より、スルホン酸基をスルホン酸銅塩に変換した後、水
洗し、0.０３ＭＮａＢＨ₄で、２５℃で３０分間還元す
ることにより、銅被膜を形成した。この銅被膜の厚み
は、0.０９μm であった。

【００２６】水洗及び乾燥後、銅被膜の上に、ネガ型ド
ライフィルムを塗工し、イメージング（露光、現像）処
理することによって、マスクを形成した。次いで、基板
を酸性脱脂剤（日本リーロナール社製ロナクリーンＰＣ
−５９０）で処理し、水洗し、１０％硫酸により室温で
１分間酸浸漬し、水洗した後、実施例１の場合と同様の
硫酸銅めっき処理を行った。得られた銅被膜を有する基
板に対して、ＪＩＳＣ６４８１に従って銅皮膜に幅
１ｃｍの素地に達するスリットを入れ、９０°剥離強度
を測定した結果、1.０kgf/cmであった。次に、基板を水
洗し、１０％硫酸により室温で１分間酸浸漬した後、再
び水洗し、日本リーロナール社製ロナスタンＥＣによ
り、すずのレジストめっき層を形成した。この時のレジ
ストめっき層の厚みは、１０μm であった。次いで、基
板は水洗し、乾燥した後、ドライフィルムを剥離し、水
洗し、次いでアルカリエッチングし、更に、水洗及び乾
燥して、表層プリント配線板を製造した。得られた表層
プリント配線板は、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄの耐熱試
験を行った結果、密着不良（フクレ等）の発生は認めら
れなかった。実施例４（アディティブ法）実施例１で使用した回路基板を使用して、以下の工程に
より、ＳＬＣを作製した。基板の回路面に、実施例１と
同様に、液状エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚１００
μｍ）し、１３０℃、１時間で予備硬化し、ドリルによ
り、直径0.３mmの穴を開けた。次いで、予備硬化したエ
ポキシ樹脂層を0.２ＭＫＭｎＯ₄／４ＭＮａＯＨ溶液
により、１００℃、２０分間粗面化し、次いで水洗し、
９０℃で１０分間乾燥した。この時の粗面化の程度は9.
５μm であった。次に、エポキシ樹脂層を１５０℃、１
時間で完全に硬化した。パターン状にソルダーマスクを
塗工し、ソルダーマスクの設けられていない部分の絶縁
層の表面に、実施例１と同様にして、スルホン化、銅イ
オンの吸着、還元処理を行い、絶縁層表面に銅被膜を形
成した。この時の銅被膜の厚みは、0.０９μm であっ
た。

【００２７】次いで、得られた銅被膜の上には、無電気
銅めっきを行った。その条件は、上記の通りである。処理組成成分量硫酸銅１０ｇ／リットルロッシェル塩４０ｇ／リットルホルマリン１０ｇ／リットル水酸化ナトリウム１０ｇ／リットル α，α′−ジピリジル１０ｐｐｍ硫化ソーダ１０ｐｐｍめっき処理条件次いで、水洗及び乾燥することによって、表層プリント
配線板を製造した。得られた表層プリント配線板に対し
て、ＪＩＳＣ６４８１に従って銅皮膜に幅１ｃｍの
素地に達するスリットを入れ、９０°剥離強度を測定し
た結果、1.０kgf/cmであった。また、ＭＩＬ−Ｐ−５５
１１０Ｄの耐熱試験を行った結果、密着不良（フクレ
等）の発生は認められなかった。比較例１（パネルめっき方法）実施例１で使用した回路基板を使用して、以下の工程に
より、ＳＬＣを作製した。

【００２８】基板の回路面に、実施例１と同様に、液状
エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚１００μｍ）し、１
３０℃、３０時間で予備硬化し、ドリルにより、直径0.
３mmの穴を開けた。次いで、硬化樹脂に対して、ベルト
研磨した後、0.２ＭＫＭｎＯ₄／４ＭＮａＯＨ溶液
により、８５℃、５分間粗面化し、次いで水洗した。こ
の時の粗面化の程度は6.０μm であった。次に、１５０
℃で１時間熱処理することにより、樹脂を完全に硬化さ
せ、絶縁層を形成した。次に、絶縁層をクリーナーコン
ディショナー（組成：トリエタノールアミン１５ｇ／
ｌ、モノエタノールアミン２０ｇ／ｌ）により、洗浄／
調整し、水洗した後、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液に基板を
浸漬することにより、触媒を付与し、次いで、水洗し、
更に、銅と置換することにより、Ｓｎを除去して、密着
の増進を図った。得られた基板を、次いで、１０％硫酸
により、室温で１分間、酸浸漬し、水洗した後、実施例
２と同様にして、硫酸銅めっき、水洗、防錆処理、水
洗、乾燥、ドライフィルムイメージング（露光、現像）
処理、アルカリエッチング、水洗、ドライフィルム剥
離、水洗、そして乾燥することにより表層プリント配線
板を製造した。

【００２９】なお、硫酸銅めっき後に乾燥し、ＪＩＳ
Ｃ６４８１に従って銅皮膜に幅１ｃｍの素地に達する
スリットを入れ、９０°剥離強度を測定した結果、0.５
kgf/cmであった。また、ドライフィルムイメージング
後、エッチングして回路を形成した基板に対して、ＭＩ
Ｌ−Ｐ−５５１１０Ｄの耐熱試験を行った結果、密着不
良（フクレ等）が発生した。比較例２（パターンめっき法）実施例１で使用した回路基板を使用して、以下の工程に
より、ＳＬＣを作製した。基板の回路面に、実施例１と
同様に、液状エポキシ樹脂の塗布（乾燥後の膜厚１００
μｍ）し、１３５℃で１時間で予備硬化し、ドリルによ
り、直径0.３mmの穴を開けた。次いで、予備硬化したエ
ポキシ樹脂層を0.２ＭＫＭｎＯ₄／４ＭＮａＯＨ溶液
により、８５℃で１０分間粗面化し、水洗及び乾燥し
た。この時の粗面化の程度は７μm であった。次に、１
５０℃で１時間熱処理することにより樹脂を完全に硬化
させた。次に、絶縁層をクリーナーコンディショナー
（組成：トリエタノールアミン１５ｇ／ｌ、モノエタノ
ールアミン２０ｇ／ｌ）により、洗浄／調整し、水洗し
た後、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液に基板を浸漬することに
より、触媒を付与し、次いで、水洗し、更に、銅と置換
することにより、Ｓｎを除去して、密着の増進を図っ
た。

【００３０】次に、実施例４と同様の条件で無電気銅め
っき処理を行い、水洗及び乾燥し、無電解銅被膜の上
に、ネガ型ドライフィルムを塗工し、イメージング（露
光、現像）処理することによって、マスクを形成した。
次いで、基板を酸性脱脂剤（日本リーロナール社製ロナ
クリーンＰＣ−５９０）で処理し、水洗し、１０％硫酸
により室温で１分間酸浸漬し、水洗した後、実施例３の
場合と同様の硫酸銅めっき処理を行った。得られた銅被
膜を有する基板に対して、ＪＩＳＣ６４８１に従っ
て銅皮膜に幅１ｃｍの素地に達するスリットを入れ、９
０°剥離強度を測定した結果、0.４kgf/cmであった。次
に、基板を水洗し、１０％硫酸により室温で１分間酸浸
漬した後、再び水洗し、日本リーロナール社製ロナスタ
ンＥＣにより、すずのレジストめっき層を形成した。こ
の時のレジストめっき層の厚みは、１０μm であった。
次いで、基板は水洗し、乾燥した後、ドライフィルムを
剥離し、水洗し、次いでアルカリエッチングし、更に、
水洗及び乾燥して、表層プリント配線板を製造した。

【００３１】得られた表層プリント配線板は、ＭＩＬ−
Ｐ−５５１１０Ｄの耐熱試験を行った結果、密着不良
（フクレ等）が発生した。

【００３２】

【発明の効果】本発明では、回路基板に熱硬化性樹脂を
塗工し、予備硬化、粗面化、完全硬化、酸性基導入、イ
オン交換、還元処理を行うことにより、回路基板の上
に、熱硬化性樹脂の絶縁層を介して、導電性皮膜を形成
することができる。この導電性皮膜は、絶縁層に対する
密着力が非常に大きく、優れた表層プリント配線板が製
造できる。樹脂上への銅めっきは、従来、触媒付与、無
電解銅めっき、そして電気銅めっきプロセス、又はアデ
ィティブ法による無電解銅めっき方法が採用されていた
が、これらの方法では、密着力の優れた導電性皮膜を絶
縁層との間で形成することは困難であった。通常、従来
法では、９０°剥離強度は0.３〜0.５kgf/cm程度であっ
た。これに対して、本発明の方法によって得られた導電
性皮膜を有する表層プリント配線板では、導電性皮膜の
絶縁層に対する密着力は、剥離強度として、1.０kgf/cm
以上であり、実用上大変に優れている。また、本発明で
はパラジウムのような高価な金属を使用せず、高い電導
性を有する電導性皮膜を樹脂表面に形成することができ
る。例えば、パラジウム−スズコロイド系のダイレクト
プレーティング又はそれを触媒とする無電解銅めっきを
使用するような場合は、後のエッチング工程において必
要な回路部以外に吸着したパラジウム残渣を完全に除去
することが比較的困難である。そのため、パラジウム残
渣の影響により、回路間の絶縁性が劣化すると言った問
題があった。これに対して、本発明の方法では、このよ
うな回路間の絶縁性を劣化させる残存物がなく、大変に
優れた方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】粗面化と、剥離強度との関係を示す図である。

【図２】ＮａＯＨ濃度と、剥離強度との関係を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今成眞明埼玉県三郷市早稲田４−24−１エイブルガーデンＢ−205 (72)発明者縄舟秀美大阪府高槻市真上町５丁目38−34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の工程：（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層
を完全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶
縁層の表面に酸性基を導入する工程、（４）前記酸性基
に、イオン交換反応によって金属イオンを吸着させる工
程、（５）金属イオンを吸着した酸性基を有する前記絶
縁層の表面を、前記酸性基の還元反応によって導電性皮
膜に変える工程、（６）前記導電性皮膜を電気銅めっき
した後、パターン状にマスクを形成する工程、（７）エ
ッチングにより回路を形成する工程、次いで（８）前記
マスクを除去する工程、を特徴とする、表層プリント配
線板の製造方法。
【請求項２】以下の工程：（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂層
を完全に硬化させて、絶縁層とする工程、（３）前記絶
縁層の表面に酸性基を導入する工程、（４）前記酸性基
に、イオン交換反応によって金属イオンを吸着させる工
程、（５）金属イオンを吸着した酸性基を有する前記絶
縁層の表面を、前記酸性基の金属イオンの還元反応によ
って導電性皮膜に変える工程、（６）パターン状にマス
クを形成した後、電気銅めっき及び金属レジストめっき
層を設ける工程、次いで（７）前記マスクを剥離した
後、エッチングにより回路を形成する工程、次いで
（８）前記金属レジストめっき層を剥離する工程、を特
徴とする表層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】以下の工程：（１）回路基板上に熱硬化性樹脂を塗布し、予備硬化さ
せることによって、予備硬化樹脂層を形成する工程、
（２）前記予備硬化樹脂層を粗面化した後、前記樹脂を
完全に硬化させて、絶縁層を形成する工程、（３）前記
絶縁層に、回路パターンでソルダーマスクを設ける工
程、（４）前記ソルダーマスクの存在しない部分におい
て、前記絶縁層の表面に酸性基を導入する工程、（５）
前記酸性基に、イオン交換反応によって金属イオンを吸
着させる工程、（６）金属イオンを吸着した酸性基を有
する前記絶縁層の表面を、前記酸性基の金属イオンの還
元反応によって導電性皮膜に変える工程、次いで（７）
前記導電性皮膜に無電解銅めっきにより回路を形成する
工程、を特徴とする表層プリント配線板の製造方法。