JPH09255599A - ジクロロブテン誘導体の製造方法 - Google Patents
ジクロロブテン誘導体の製造方法Info
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- JPH09255599A JPH09255599A JP8996896A JP8996896A JPH09255599A JP H09255599 A JPH09255599 A JP H09255599A JP 8996896 A JP8996896 A JP 8996896A JP 8996896 A JP8996896 A JP 8996896A JP H09255599 A JPH09255599 A JP H09255599A
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- dichlorobutene
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- isoprene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソプレンを原料として、簡便かつ安価にジ
クロロブテン誘導体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 イソプレンを、オニウム塩触媒の共存下
に塩素と反応させることで、工業的に重要な中間体であ
るジクロロブテン誘導体が高収率、簡便、かつ安価に製
造され、さらに上記反応において少量の非プロトン性極
性溶媒を併用することで、ジクロロブテン誘導体の収率
が相乗効果的に高まる。
クロロブテン誘導体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 イソプレンを、オニウム塩触媒の共存下
に塩素と反応させることで、工業的に重要な中間体であ
るジクロロブテン誘導体が高収率、簡便、かつ安価に製
造され、さらに上記反応において少量の非プロトン性極
性溶媒を併用することで、ジクロロブテン誘導体の収率
が相乗効果的に高まる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソプレンを原料
とするジクロロブテン誘導体の製造方法に関するもので
ある。
とするジクロロブテン誘導体の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】前記ジクロロブテン誘導体は、ブテンジ
オール誘導体、３−メチル−２，５−ジヒドロフラン、
３−メチルテトラヒドロフラン等の重要中間体となり得
るものであり、特にその１，４−ジクロロ体は反応性が
高いことから、高い工業的価値を有する。このジクロロ
ブテン誘導体はイソプレンを原料として製造されるが、
従来、イソプレンの塩素化は、無溶媒あるいは汎用有機
溶媒中で行うのが一般的であり、汎用有機溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、また
は四塩化炭素、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水
素等が主として用いられてきた。
オール誘導体、３−メチル−２，５−ジヒドロフラン、
３−メチルテトラヒドロフラン等の重要中間体となり得
るものであり、特にその１，４−ジクロロ体は反応性が
高いことから、高い工業的価値を有する。このジクロロ
ブテン誘導体はイソプレンを原料として製造されるが、
従来、イソプレンの塩素化は、無溶媒あるいは汎用有機
溶媒中で行うのが一般的であり、汎用有機溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、また
は四塩化炭素、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水
素等が主として用いられてきた。
【０００３】しかしその場合、脱塩化水素あるいは脱離
した塩化水素のイソプレンへの付加等の副反応により、
モノクロロブタジエン誘導体および多塩素化体が５０％
程度生成してしまうという欠点があった。この欠点を補
う処方として、特開昭４９−８５００７号やＵＳＰ３９
３２５４３に記載されている方法が現在用いられてい
る。すなわち、特開昭４９−８５００７号においては、
イソプレンと共にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のよ
うなＮ−アルキルアミドを、また、ＵＳＰ３９３２５４
３においては、ＤＭＦをはじめジメチルアセタミド（Ｄ
ＭＡ）やヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶
媒を共存させることにより、モノクロロブタジエン誘導
体および多塩素化体の生成を抑え、目的のジクロロブテ
ン誘導体を得ている。
した塩化水素のイソプレンへの付加等の副反応により、
モノクロロブタジエン誘導体および多塩素化体が５０％
程度生成してしまうという欠点があった。この欠点を補
う処方として、特開昭４９−８５００７号やＵＳＰ３９
３２５４３に記載されている方法が現在用いられてい
る。すなわち、特開昭４９−８５００７号においては、
イソプレンと共にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のよ
うなＮ−アルキルアミドを、また、ＵＳＰ３９３２５４
３においては、ＤＭＦをはじめジメチルアセタミド（Ｄ
ＭＡ）やヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶
媒を共存させることにより、モノクロロブタジエン誘導
体および多塩素化体の生成を抑え、目的のジクロロブテ
ン誘導体を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のイソプレンを原
料とするジクロロブテン誘導体の製造方法では、例えば
ＵＳＰ３９３２５４３記載の処方ではイソプレンの転化
率を高めるとジクロロブテン誘導体に対する選択性が落
ちるため、高い選択性を維持するためには転化率を５０
％程度に抑えなければならないという問題点を有し、収
率向上のためには系内から未反応のイソプレンを回収す
る必要があった。しかしながら、上記処方の場合、転化
された成分のうち３０％近くをモノクロロブタジエン誘
導体および多塩素化体が占めており、かつ、モノクロロ
ブタジエン誘導体の沸点がイソプレンのそれと比較的近
いため、イソプレンを分離、回収するのに困難を伴い、
したがって、さらにコストがかかるという問題が生ず
る。また、特開昭４９−８５００７号記載の処方の場合
では、反応に必要な塩素をあらかじめ溶媒に吸収させる
ため、あるいはイソプレンの希釈率を高めて選択性を上
げるため、Ｎ−アルキルアミドを含む溶媒がイソプレン
に対して大過剰量必要であり、工業的には装置の容積効
率が非常に悪く、やはりコスト面で問題となる。
料とするジクロロブテン誘導体の製造方法では、例えば
ＵＳＰ３９３２５４３記載の処方ではイソプレンの転化
率を高めるとジクロロブテン誘導体に対する選択性が落
ちるため、高い選択性を維持するためには転化率を５０
％程度に抑えなければならないという問題点を有し、収
率向上のためには系内から未反応のイソプレンを回収す
る必要があった。しかしながら、上記処方の場合、転化
された成分のうち３０％近くをモノクロロブタジエン誘
導体および多塩素化体が占めており、かつ、モノクロロ
ブタジエン誘導体の沸点がイソプレンのそれと比較的近
いため、イソプレンを分離、回収するのに困難を伴い、
したがって、さらにコストがかかるという問題が生ず
る。また、特開昭４９−８５００７号記載の処方の場合
では、反応に必要な塩素をあらかじめ溶媒に吸収させる
ため、あるいはイソプレンの希釈率を高めて選択性を上
げるため、Ｎ−アルキルアミドを含む溶媒がイソプレン
に対して大過剰量必要であり、工業的には装置の容積効
率が非常に悪く、やはりコスト面で問題となる。
【０００５】このような状況に鑑み、本発明は原料残存
が極めて少なく、かつモノクロロブタジエン誘導体およ
び多塩素化体の生成の少ない、簡便で安価なイソプレン
からのジクロロブテン誘導体の製造方法であり、かつ中
間体として反応性の高い１，４−ジクロロ体を３，４−
ジクロロ体に比べて多く含むジクロロブテン誘導体の製
造方法を提供することを目的とするものである。
が極めて少なく、かつモノクロロブタジエン誘導体およ
び多塩素化体の生成の少ない、簡便で安価なイソプレン
からのジクロロブテン誘導体の製造方法であり、かつ中
間体として反応性の高い１，４−ジクロロ体を３，４−
ジクロロ体に比べて多く含むジクロロブテン誘導体の製
造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソプレンをオ
ニウム塩触媒の共存下にて塩素と反応させることを特徴
とする、高収率でモノクロロブタジエン誘導体および多
塩素化体の生成が少なく、さらに中間体として反応性の
高い１，４−ジクロロ体を３，４−ジクロロ体に比べて
多く含む、簡便で安価なジクロロブテン誘導体の製造方
法を見い出した。さらに本検討中に、イソプレン１モル
に対して０．０２〜１モルという少量の非プロトン性極
性溶媒をオニウム塩触媒と併用することで、さらに高収
率にジクロロブテン誘導体が得られ、かつ１，４−ジク
ロロ体の相対的な生成比がより高まるという顕著な相乗
効果が得られることを見い出し、本発明を完成した。
達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソプレンをオ
ニウム塩触媒の共存下にて塩素と反応させることを特徴
とする、高収率でモノクロロブタジエン誘導体および多
塩素化体の生成が少なく、さらに中間体として反応性の
高い１，４−ジクロロ体を３，４−ジクロロ体に比べて
多く含む、簡便で安価なジクロロブテン誘導体の製造方
法を見い出した。さらに本検討中に、イソプレン１モル
に対して０．０２〜１モルという少量の非プロトン性極
性溶媒をオニウム塩触媒と併用することで、さらに高収
率にジクロロブテン誘導体が得られ、かつ１，４−ジク
ロロ体の相対的な生成比がより高まるという顕著な相乗
効果が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】上記のイソプレンに塩素を付加させる反応
において、触媒としてのオニウム塩の作用機作は明確に
は判明していないが、その反応において塩素付加をより
速く進行させるため、これまで塩素を保持するために用
いられてきた過剰量の溶媒を不要なさしめているのみな
らず、モノクロロ誘導体生成の抑制作用をも有している
ものと考えられる。このため、生成したモノクロロ誘導
体がさらにジクロロ化することで生成するトリクロロ誘
導体を主とする多塩素化体の増加も抑制するものと推測
される。その結果、イソプレンの高い転化率と、ジクロ
ロ誘導体、特に１，４−ジクロロ体を高い選択率で生成
することとを両立させているものと考えられる。この作
用は、従来よく用いられる方法である、付加反応を行う
際に、イソプレンを希釈してジクロロ体への選択性を上
げるために、過剰量の溶媒を用いることについても、不
要のものとしている。さらに非プロトン性極性溶媒を併
用することでこれらの作用が相乗的に高まるという結果
が得られたが、上述したように、溶媒を塩素保持にも原
料の希釈にも特に必要としないので、この非プロトン性
極性溶媒も少量で効果が発揮できるものと思われる。
において、触媒としてのオニウム塩の作用機作は明確に
は判明していないが、その反応において塩素付加をより
速く進行させるため、これまで塩素を保持するために用
いられてきた過剰量の溶媒を不要なさしめているのみな
らず、モノクロロ誘導体生成の抑制作用をも有している
ものと考えられる。このため、生成したモノクロロ誘導
体がさらにジクロロ化することで生成するトリクロロ誘
導体を主とする多塩素化体の増加も抑制するものと推測
される。その結果、イソプレンの高い転化率と、ジクロ
ロ誘導体、特に１，４−ジクロロ体を高い選択率で生成
することとを両立させているものと考えられる。この作
用は、従来よく用いられる方法である、付加反応を行う
際に、イソプレンを希釈してジクロロ体への選択性を上
げるために、過剰量の溶媒を用いることについても、不
要のものとしている。さらに非プロトン性極性溶媒を併
用することでこれらの作用が相乗的に高まるという結果
が得られたが、上述したように、溶媒を塩素保持にも原
料の希釈にも特に必要としないので、この非プロトン性
極性溶媒も少量で効果が発揮できるものと思われる。
【０００８】
【発明の実施の形態】イソプレンと、一般式 （Ｒ１）4Ｍ+Ｘ- （式中、Ｒ１は４個それぞれに独立して選ばれる炭化水
素基で、相互に閉環していても良く、Ｍはリンまたは窒
素原子、Ｘ-は対アニオンを示す。）、または一般式 （Ｒ２）3Ｓ+Ｘ- （式中、Ｒ２は３個それぞれに独立して選ばれる炭化水
素基で、相互に閉環していても良く、Ｘ-は対アニオン
を示す。）で表されるオニウム塩との混合溶液に、好ま
しくは−１５〜３５℃、より好ましくは０〜３０℃に保
ちながら塩素を吹き込み、塩素化反応を行う。このよう
にして得られた反応液を水洗し、必要な場合には無水硫
酸マグネシウム等の脱水剤にて乾燥することにより、目
的とする１，４−ジクロロ体を多く含むジクロロブテン
誘導体を得る。
素基で、相互に閉環していても良く、Ｍはリンまたは窒
素原子、Ｘ-は対アニオンを示す。）、または一般式 （Ｒ２）3Ｓ+Ｘ- （式中、Ｒ２は３個それぞれに独立して選ばれる炭化水
素基で、相互に閉環していても良く、Ｘ-は対アニオン
を示す。）で表されるオニウム塩との混合溶液に、好ま
しくは−１５〜３５℃、より好ましくは０〜３０℃に保
ちながら塩素を吹き込み、塩素化反応を行う。このよう
にして得られた反応液を水洗し、必要な場合には無水硫
酸マグネシウム等の脱水剤にて乾燥することにより、目
的とする１，４−ジクロロ体を多く含むジクロロブテン
誘導体を得る。
【０００９】前記オニウム塩の一般式中、置換基Ｒ１、
Ｒ２は、直鎖状、分岐状、あるいは環状のいずれでもよ
く、互いに結合して閉環し、例えばピペリジン環やピリ
ジン環を形成していてもよい。また、フェニル、ベンジ
ル、ナフチルのような芳香族炭化水素を含んでいてもよ
い。Ｘ-としては、有機または無機のアニオンで、例と
してはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4
-、ＨＣＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、およびＣ6Ｈ5ＣＯＯ-等が
挙げられる。オニウム塩の選択は、工業的にはその入手
しやすさや、価格などを考慮して行うと良い。これらの
面からはアンモニウム塩が好ましく、例として、テトラ
メチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド、または前記一般式で表される化合物におい
て２個あるいは３個のＲ１がメチル基で残りの２個ない
し１個のＲ１が炭素数３〜１８程度のアルキル基あるい
はベンジル基であるアンモニウムブロミド、またはアン
モニウムクロリドなどが挙げられる。これらオニウム塩
は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用
いてもよい。
Ｒ２は、直鎖状、分岐状、あるいは環状のいずれでもよ
く、互いに結合して閉環し、例えばピペリジン環やピリ
ジン環を形成していてもよい。また、フェニル、ベンジ
ル、ナフチルのような芳香族炭化水素を含んでいてもよ
い。Ｘ-としては、有機または無機のアニオンで、例と
してはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4
-、ＨＣＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、およびＣ6Ｈ5ＣＯＯ-等が
挙げられる。オニウム塩の選択は、工業的にはその入手
しやすさや、価格などを考慮して行うと良い。これらの
面からはアンモニウム塩が好ましく、例として、テトラ
メチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド、または前記一般式で表される化合物におい
て２個あるいは３個のＲ１がメチル基で残りの２個ない
し１個のＲ１が炭素数３〜１８程度のアルキル基あるい
はベンジル基であるアンモニウムブロミド、またはアン
モニウムクロリドなどが挙げられる。これらオニウム塩
は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用
いてもよい。
【００１０】オニウム塩の量に関しては、少なすぎると
効果が減少し多いと無駄になるので、イソプレン１モル
に対して０．００２〜１モルが好ましく、特に０．０５
〜０．５モルが好ましい。
効果が減少し多いと無駄になるので、イソプレン１モル
に対して０．００２〜１モルが好ましく、特に０．０５
〜０．５モルが好ましい。
【００１１】塩素導入速度に関しては反応スケ−ルとの
兼ね合いもあり特に制限はないが、遅いと反応に長時間
を要し、速すぎると反応温度の制御、原料および塩素の
逸散などの面で問題が生じるので、３０℃以下に温度制
御できる速度で吹き込むのが好ましい。塩素量は、イソ
プレンに対し等モル以下であると原料残存が多くなり、
また等モル以上になると多塩素化され、いずれも収率低
下の原因となるため、等モルの吹き込みが最適である。
兼ね合いもあり特に制限はないが、遅いと反応に長時間
を要し、速すぎると反応温度の制御、原料および塩素の
逸散などの面で問題が生じるので、３０℃以下に温度制
御できる速度で吹き込むのが好ましい。塩素量は、イソ
プレンに対し等モル以下であると原料残存が多くなり、
また等モル以上になると多塩素化され、いずれも収率低
下の原因となるため、等モルの吹き込みが最適である。
【００１２】上記反応を非プロトン性極性溶媒中で行う
と、顕著な相乗効果が見られ、さらに副生成物が少なく
高収率で１，４−ジクロロ体をより多く含むジクロロブ
テン誘導体が得られる。非プロトン性極性溶媒として
は、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ア
セトニトリル等が挙げられる。これら溶媒は、通常単独
で用いるが、２種以上を混合して用いてもよい。
と、顕著な相乗効果が見られ、さらに副生成物が少なく
高収率で１，４−ジクロロ体をより多く含むジクロロブ
テン誘導体が得られる。非プロトン性極性溶媒として
は、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ア
セトニトリル等が挙げられる。これら溶媒は、通常単独
で用いるが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】上記非プロトン性極性溶媒の量は、イソプ
レン１モルに対し０．０２モル未満であるとその効果が
発揮できなくなるので、それ以上の量が必要である。上
限に関しては、特に制限はないが、コスト等の面から、
イソプレン１モルに対し１モルまでが好ましく、特に好
ましいのは０．０５〜０．５モルである。
レン１モルに対し０．０２モル未満であるとその効果が
発揮できなくなるので、それ以上の量が必要である。上
限に関しては、特に制限はないが、コスト等の面から、
イソプレン１モルに対し１モルまでが好ましく、特に好
ましいのは０．０５〜０．５モルである。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。
【００１５】［実施例１］ イソプレン５０ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）５．０ｇの混
合溶液に、２〜２８℃にて塩素４８ｇを１．３時間かけ
て導入した。塩素導入終了後、水５０ｍｌで反応混合物
を３回洗浄した後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、
目的とするジクロロブテン誘導体を含む混合物を得た。
混合物の収量は９７ｇであった。このジクロロブテン誘
導体を含む混合物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
よる分析の結果、主な成分の重量存在比は次のようであ
った。イソプレン０．４％、モノクロロブタジエン誘導
体３２．３％、ジクロロブテン誘導体５６．１％（１，
４−体３０．１％、３，４−体２６．０％）、多塩素化
体９．７％。ジクロロブテン誘導体の収率は５４．４％
（イソプレン基底）であった。
ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）５．０ｇの混
合溶液に、２〜２８℃にて塩素４８ｇを１．３時間かけ
て導入した。塩素導入終了後、水５０ｍｌで反応混合物
を３回洗浄した後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、
目的とするジクロロブテン誘導体を含む混合物を得た。
混合物の収量は９７ｇであった。このジクロロブテン誘
導体を含む混合物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
よる分析の結果、主な成分の重量存在比は次のようであ
った。イソプレン０．４％、モノクロロブタジエン誘導
体３２．３％、ジクロロブテン誘導体５６．１％（１，
４−体３０．１％、３，４−体２６．０％）、多塩素化
体９．７％。ジクロロブテン誘導体の収率は５４．４％
（イソプレン基底）であった。
【００１６】［実施例２］ イソプレン５０ｇ、ＤＭＦ
９．０ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｔ
ＢＡＢ）５．０ｇの混合溶液に、２〜２８℃にて塩素５
３ｇを２．８時間かけて導入した。塩素導入終了後、水
５０ｍｌで反応混合物を３回洗浄した後に無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥し、目的とするジクロロブテン誘導体
を含む混合物を得た。混合物の収量は９６ｇであった。
このジクロロブテン誘導体を含む混合物のＧＣによる分
析の結果、主な成分の重量存在比は次のようであった。
イソプレン２．５％、モノクロロブタジエン誘導体５．
５％、ジクロロブテン誘導体８３．６％（１，４−体５
５．２％、３，４−体２８．４％）、多塩素化体８．１
％。ジクロロブテン誘導体の収率は７９．４％（イソプ
レン基底）であった。
９．０ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｔ
ＢＡＢ）５．０ｇの混合溶液に、２〜２８℃にて塩素５
３ｇを２．８時間かけて導入した。塩素導入終了後、水
５０ｍｌで反応混合物を３回洗浄した後に無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥し、目的とするジクロロブテン誘導体
を含む混合物を得た。混合物の収量は９６ｇであった。
このジクロロブテン誘導体を含む混合物のＧＣによる分
析の結果、主な成分の重量存在比は次のようであった。
イソプレン２．５％、モノクロロブタジエン誘導体５．
５％、ジクロロブテン誘導体８３．６％（１，４−体５
５．２％、３，４−体２８．４％）、多塩素化体８．１
％。ジクロロブテン誘導体の収率は７９．４％（イソプ
レン基底）であった。
【００１７】［実施例３］ ＴＢＡＢ５．０ｇのところ
をヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド５．６
ｇにする以外は、実施例２と同様に操作して、ジクロロ
ブテン誘導体を含む混合物９５ｇを得た。ＧＣ分析によ
る主な成分の重量存在比は、イソプレン４．９％、モノ
クロロブタジエン誘導体８．８％、ジクロロブテン誘導
体７７．８％（１，４−体４９．５％、３，４−体２
８．３％）、多塩素化体６．９％。ジクロロブテン誘導
体の収率は７２．４％であった。
をヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド５．６
ｇにする以外は、実施例２と同様に操作して、ジクロロ
ブテン誘導体を含む混合物９５ｇを得た。ＧＣ分析によ
る主な成分の重量存在比は、イソプレン４．９％、モノ
クロロブタジエン誘導体８．８％、ジクロロブテン誘導
体７７．８％（１，４−体４９．５％、３，４−体２
８．３％）、多塩素化体６．９％。ジクロロブテン誘導
体の収率は７２．４％であった。
【００１８】［実施例４］ ＴＢＡＢ５．０ｇのところ
をテトラブチルホスホニウムブロミド５．２ｇにする以
外は、実施例２と同様に操作して、ジクロロブテン誘導
体を含む混合物９６ｇを得た。ＧＣ分析による主な成分
の重量存在比は、イソプレン２．７％、モノクロロブタ
ジエン誘導体８．６％、ジクロロブテン誘導体８０．３
％（１，４−体５０．８％、３，４−体２９．５％）、
多塩素化体６．９％。ジクロロブテン誘導体の収率は７
６．３％であった。
をテトラブチルホスホニウムブロミド５．２ｇにする以
外は、実施例２と同様に操作して、ジクロロブテン誘導
体を含む混合物９６ｇを得た。ＧＣ分析による主な成分
の重量存在比は、イソプレン２．７％、モノクロロブタ
ジエン誘導体８．６％、ジクロロブテン誘導体８０．３
％（１，４−体５０．８％、３，４−体２９．５％）、
多塩素化体６．９％。ジクロロブテン誘導体の収率は７
６．３％であった。
【００１９】以下に、比較例を示す。
【００２０】［比較例１］ イソプレン５０ｇに、２〜
２８℃にて塩素５３ｇを１．４時間かけて導入した。塩
素導入終了後、水５０ｍｌで反応混合物を３回洗浄した
後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、目的とするジク
ロロブテン誘導体を含む混合物を得た。混合物の収量は
９５ｇであった。このジクロロブテン誘導体を含む混合
物のＧＣによる分析の結果、主な成分の重量存在比は次
のようであった。モノクロロブタジエン誘導体４７．２
％、ジクロロブテン誘導体４１．３％（１，４−体２
６．９％、３，４−体１４．４％）、多塩素化体９．１
％。ジクロロブテン誘導体の収率は３８．４％（イソプ
レン基底）であった。
２８℃にて塩素５３ｇを１．４時間かけて導入した。塩
素導入終了後、水５０ｍｌで反応混合物を３回洗浄した
後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、目的とするジク
ロロブテン誘導体を含む混合物を得た。混合物の収量は
９５ｇであった。このジクロロブテン誘導体を含む混合
物のＧＣによる分析の結果、主な成分の重量存在比は次
のようであった。モノクロロブタジエン誘導体４７．２
％、ジクロロブテン誘導体４１．３％（１，４−体２
６．９％、３，４−体１４．４％）、多塩素化体９．１
％。ジクロロブテン誘導体の収率は３８．４％（イソプ
レン基底）であった。
【００２１】
【発明の効果】副生成物の生成を抑えるためにイソプレ
ンの転化率の限度が５０％程度であった、あるいはイソ
プレンに対して大過剰量の溶媒を必要とした従来の製造
方法に比べ、（１）転化率を１００％近くまで向上させ
得るようになり、（２）原料回収工程も省略でき、
（３）大過剰量の溶媒を必要とせず反応装置の容積効率
が高いため、高収率で副生成物の少ないジクロロブテン
誘導体を簡便にかつ安価に製造することができる。
ンの転化率の限度が５０％程度であった、あるいはイソ
プレンに対して大過剰量の溶媒を必要とした従来の製造
方法に比べ、（１）転化率を１００％近くまで向上させ
得るようになり、（２）原料回収工程も省略でき、
（３）大過剰量の溶媒を必要とせず反応装置の容積効率
が高いため、高収率で副生成物の少ないジクロロブテン
誘導体を簡便にかつ安価に製造することができる。
【００２２】したがって、本発明は、きわめて工業的に
有利なジクロロブテン誘導体の製造方法である。
有利なジクロロブテン誘導体の製造方法である。
Claims (6)
- 【請求項１】イソプレンを触媒の存在下にて塩素と反応
させることを特徴とする、ジクロロブテン誘導体の製造
方法。 - 【請求項２】触媒として、一般式 （Ｒ１）4Ｍ+Ｘ- （式中、Ｒ１は４個それぞれに独立して選ばれる炭化水
素基で、相互に閉環していても良く、Ｍはリンまたは窒
素原子、Ｘ-は対アニオンを示す。）、または一般式 （Ｒ２）3Ｓ+Ｘ- （式中、Ｒ２は３個それぞれに独立して選ばれる炭化水
素基で、相互に閉環していても良く、Ｘ-は対アニオン
を示す。）で表されるオニウム塩を用いることを特徴と
する、請求項１に記載のジクロロブテン誘導体の製造方
法。 - 【請求項３】前記オニウム塩が、テトラメチルアンモニ
ウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テ
トラブチルホスホニウムブロミドおよびヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロリドより選ばれる１種または
２種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のジ
クロロブテン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】前記反応をイソプレン１モルに対して０．
０２〜１モルの溶媒中で行うことを特徴とする、請求項
１に記載のジクロロブテン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】前記溶媒が非プロトン性極性溶媒中である
ことを特徴とする、請求項４に記載のジクロロブテン誘
導体の製造方法。 - 【請求項６】前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスホ
ラミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルよ
り選ばれる１種または２種以上であることを特徴とす
る、請求項５に記載のジクロロブテン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8996896A JPH09255599A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | ジクロロブテン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8996896A JPH09255599A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | ジクロロブテン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255599A true JPH09255599A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13985494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8996896A Pending JPH09255599A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | ジクロロブテン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255599A (ja) |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP8996896A patent/JPH09255599A/ja active Pending
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