JPH09269596A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性、機械的強度、耐刷力、インキ着肉
性、耐水性、耐ブロッキング性に優れ、実質的に溶剤を
含有しないアルカリ水性溶液で現像可能な感光性平版印
刷版を提供すること。 【解決手段】 光重合開始剤、付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物、フィルム形成可能な高分子化
合物及びアルキル置換フェノール樹脂を含有することを
特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物、感光性
平版印刷版及びその現像方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光性平版印刷版は、親水性支持体上に
感光層を設けたもので、例えば、ネガ型感光性平版印刷
版においては、親水性支持体上に、紫外線等の活性光線
による露光により不可溶化してインク受容性となる感光
層が形成されている。

【０００３】このようなネガ型感光性平版印刷版は、感
光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光されな
い部分の感光層は除去されて親水性支持体の表面が露出
する一方、露光部の感光層は支持体に残留してインキ受
容層を形成する。平版印刷においては、上記露光部が親
油性で、露光されない部分が親水性であるという性質の
差が利用される。

【０００４】これらネガ型感光性平版印刷版は、露光後
の現像処理において、有機溶剤、または、有機溶剤を含
有するアルカリ水溶液で未露光部の感光層を溶出し画像
を形成する方法が一般的であった。アルカリ水溶液にお
いて用いられる有機溶剤は十分な現像性を得るために使
用されている。しかしながら、有機溶剤は、臭気を有し
ており、また、毒性を有するものも多く、火災に対する
危険性を持っており、製版工程の作業環境を劣化させ、
かつ、作業者の健康に悪影響を与えることになり、さら
に、有機溶剤を使用した現像液を廃棄する場合にはＢＯ
Ｄ規制を受けるなどの多くの欠点を有しているばかりで
なく、有機溶剤の使用はコストを高くすることになるの
で、感光性平版印刷版には、有機溶剤を使用しないでも
十分な現像性が得られることが望まれている。

【０００５】近年、実質的に有機溶剤を含有しないアル
カリ水溶液で現像可能なネガ型平版印刷版がいくつか提
案されている。例えば、ジアゾ樹脂を感光性成分として
用いる系では、特開平2-189544号公報に、ジアゾ樹脂の
分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基を導入す
ることが、特開平2-217859号公報に、フィルム形成剤
（バインダー樹脂）として、酸価100以上の樹脂を採用
することが、特開平4-299344号公報に、感光性組成物の
塗布溶剤に沸点の異なる溶媒を混合しものを用いて感光
性平版印刷版を製造することが提案している。

【０００６】これら感光性平版印刷版によれば、実質的
に有機溶媒を含有しないアルカリ性水溶液での現像は可
能になったが、感光性組成物の機械的強度や耐水性が低
く、製版して得られた平版印刷版の耐刷力やインキ着肉
性が低下するという問題があった。

【０００７】実質的に有機溶媒を含有しないアルカリ性
水溶液での現像性と耐刷力の両立を図るものとして、特
開平2-251966号公報には、ジアゾ樹脂に光重合組成物を
併用した感光性平版印刷版が提案されているが、耐水性
・インキ着肉性の改良は望めず、しかも、感光性平版印
刷版を多数枚重ねて保存した際にブロッキングを生じや
すいという欠点があった。更に、光重合組成物の成分と
して一般的に使用される光重合モノマー（付加重合性不
飽和結合を有する重合可能な化合物）はバインダー樹脂
として使用しているアクリル系の共重合体との相溶性が
不十分なため、その添加量が多いと感光層内に局在化
し、ブロッキングがより生じやすくなってしまうという
危険性があった。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、現像性、機械
的強度、耐水性、耐ブロッキング性に優れた感光性組成
物を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、感光性平版印刷版の
感光層に用いるに適した感光性組成物を提供することに
ある。

【００１０】本発明の更なる目的は、実質的に溶剤を含
有しないアルカリ水性溶液で現像可能で、耐刷力、イン
キ着肉性、耐ブロッキング性に優れた感光性平版印刷版
を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１）光重合開始剤、付加重合性不飽和結合を有する重
合可能な化合物、フィルム形成可能な高分子化合物及び
アルキル置換フェノール樹脂を含有することを特徴とす
る感光性組成物。 （２）アルキル置換フェノール樹脂が、分子内に下記一
般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂で
あること特徴とする上記（１）記載の感光性組成物。

【００１２】

【化４】 ［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜20のアルキル基を表す。］ （３）ジアゾ化合物を含有することを特徴とする上記
（１）または（２）記載の感光性組成物。 （４）ジアゾ化合物が、芳香族ジアゾニウム化合物とカ
ルボニル化合物との重縮合樹脂であることを特徴とする
上記（３）記載の感光性組成物。 （５）ジアゾ化合物が、分子内にカルボキシル基を有す
るジアゾ化合物であることを特徴とする上記（３）また
は（４）記載の感光性組成物。 （６）分子内にカルボキシル基を有するジアゾ化合物
が、芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン酸及び
カルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする
上記（５）記載の感光性組成物。 （７）フィルム形成可能な高分子化合物が、分子内にフ
ェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な高分子化
合物であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいず
れかに記載の感光性組成物。 （８）分子内にフェノール性水酸基を有するフィルム形
成可能な高分子化合物が、下記一般式（II）で表される
付加重合性モノマーと他の付加重合性ビニル基含有モノ
マーとの共重合により得られた共重合体であることを特
徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性
組成物。

【００１３】

【化５】 ［式中、Ｒ⁹は、水素原子、メチル基を表し、Ｒ¹⁰は、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは、０または１を
表す。］ （９）光重合開始剤が、下記一般式（III）で表される
化合物を含有する光重合開始剤であることを特徴とする
上記（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性組成物。

【００１４】

【化６】 ［式中、Ａｒは、置換または非置換の、フェニレン基、
ナフチレン基または芳香族性複素環基を表す。

【００１５】Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_i
−ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ（Ｒ⁶）ＨＯ）_jＲ⁵、−
Ｒ⁷−ＣＯＯＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸
（Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、
メチル基を表し、Ｒ⁷は、アルキレン基を表し、Ｒ⁸は、
アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アリール基を表す。ｉ、ｊは、１から10の整数
を表す。）を表す。ｅは、０〜２の整数を表す。

【００１６】Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｆ、ｇは、０
〜３の整数を表すが、ｆ＋ｇ≦５の範囲内である。］ （１０）親水性表面を有する支持体上に、上記（１）〜
（９）のいずれかに記載の感光性組成物を塗設してなる
ことを特徴とする感光性平版印刷版。 （１１）上記（１０）記載の感光性平版印刷版を、実質
的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で現像する
ことを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。によっ
て達成される。 （１２）実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像
液が、pHが12.0以上のアルカリ水性現像液であることを
特徴とする上記（１１）記載の感光性平版印刷版の現像
方法。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】先ず、本発明の感光性組成物について説明
する。

【００１９】本発明の感光性組成物に用いられる光重合
開始剤は、特に限定はなく、従来公知のものが使用で
き、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、アントラキノン系化合物、ミヒラ
ーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合
物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合
物、チオキサントン系化合物、芳香族第３アミン類等が
いずれも好適に用いられる。これらの光重合開始剤は単
独で用いることも可能だが、２種以上を併用することも
できる。

【００２０】これらの光重合開始剤の具体例と好ましい
併用例は、「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」
加藤清視編（高分子刊行会）の67ページから73ページ、
「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラ
ドテック研究会編集（シーエムシー）の64ページから82
ページ、特公平6-42074号公報、特開昭62-61044号公
報、特開昭60-35725号公報、特開平2-287547号公報に記
載されており、本発明において、これら光重合開始剤を
用いることができる。

【００２１】また、特開平4-362643号公報、特開平4-36
2644号公報に記載されている活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物も、本発明において、光重合開始剤と
して用いることができる。

【００２２】本発明においては、一般式（III）で表さ
れる構造を有する化合物を含有する光重合開始剤を用い
ることが好ましい。

【００２３】

【化７】 ［式中、Ａｒは、置換または非置換の、フェニレン基、
ナフチレン基または芳香族性複素環基を表す。

【００２４】Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_i
−ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ（Ｒ⁶）ＨＯ）_jＲ⁵、−
Ｒ⁷−ＣＯＯＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸
（Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、
メチル基を表し、Ｒ⁷は、アルキレン基を表し、Ｒ⁸は、
アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アリール基を表す。ｉ、ｊは、１から10の整数
を表す。）を表す。ｅは、０〜２の整数を表す。

【００２５】Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｆ、ｇは、０
〜３の整数を表すが、ｆ＋ｇ≦５の範囲内である。］ 上記一般式（III）で表される構造を有する化合物の具
体例としては、下記のものを挙げることができる。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】上記光重合開始剤の具体例は、本発明に用
いることのできる光重合開始剤を例示したものであっ
て、本発明で用いることができる光重合開始剤は、上記
具体例により限定されるものではない。

【００３０】光重合開始剤は、感光性組成物に、0.2〜1
5重量％の範囲で含有させることが好ましく、0.5〜10重
量％の範囲で含有させることがより好ましい。

【００３１】本発明の感光性組成物に用いられる付加重
合性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、光重
合モノマーという。）は、特に限定はなく、従来公知の
ものが使用でき、分子内に付加重合性不飽和結合を１個
有する化合物（以下、単官能モノマーという。）でも、
複数有するもの（以下、多官能モノマーという。）でも
構わない。

【００３２】分子内に含まれる付加重合性不飽和結合
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基のものが好
ましい。

【００３３】単官能モノマーの例としては、鎖状または
環状のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族アルコー
ルの（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリ
レート、フッ化アルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３４】多官能モノマーとしては、多価アルコール
または多価フェノールに付加重合性不飽和結合を導入し
た化合物が好ましく用いられる。

【００３５】多価アルコールまたは多価フェノールに付
加重合性不飽和結合を導入する方法として、多価アルコ
ールまたは多価フェノールに、アクリロイル基またはメ
タクリロイル基をエステル結合により導入する方法が第
一に挙げられる。この方法に用いることのできる多価ア
ルコールとしては、例えば、鎖状または環状のアルカン
ジオール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイドで変成したアルカンジオ
ール、プロピレンオキサイドで変成したアルカンジオー
ル、エチレンオキサイドで変成した多価フェノール類、
プロピレンオキサイドで変成した多価フェノール類、エ
チレンオキサイドで変成したビスフェノール類、プロピ
レンオキサイドで変成したビスフェノール類、ポリエチ
レンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの縮合体、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、
トリグリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート等が好ましく用いられる。

【００３６】また、これらの多価アルコールの水酸基
を、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、カプロラクトン等で変成したポリオー
ルに、２以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基
を導入した化合物も好ましく用いることができる。

【００３７】その他の例としては、上記の多価アルコー
ル類に、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシア
ネート基含有（メタ）アクリレートを反応さたり、多価
イソシアネート化合物に、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート
を反応させたりして得られるウレタンアクリレート類も
挙げることができる。

【００３８】また、燐酸のアクリロイルオキシエチルエ
ステル、メタクリロイルオキシエチルエステルの誘導体
も用いることができる。

【００３９】また、上記の例以外にも、「ＵＶ／ＥＢ硬
化ハンドブック−原料編−」加藤清祖編（高分子刊行
会）の11ページから65ページ、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の
応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編集（シ
ーエムシー）の７ページから55ページに記載された光重
合モノマー・オリゴマーも用いることができる。

【００４０】上記光重合モノマーの具体例は、本発明に
用いることのできる光重合モノマーを例示したものであ
って、本発明で用いることができる光重合モノマーは、
上記具体例により限定されるものではない。

【００４１】さらに、これらの光重合モノマーは感光性
組成物中に複数を併用することも可能である。

【００４２】光重合モノマーは、感光性組成物に、５〜
80重量％の範囲で含有させることが好ましく、10〜50重
量％の範囲で含有させることがより好ましい。

【００４３】次に、本発明の感光性組成物に用いられる
フィルム形成可能な高分子化合物について説明する。

【００４４】本発明に用いることができるフィルム形成
可能な高分子化合物は特に限定はなく、光重合性組成物
に用いられる従来公知のフィルム形成可能な高分子化合
物が使用でき、どのような化学構造を有する高分子化合
物であっても用いることができるが、アルカリ性の水溶
液に対して、溶解性又は膨潤性を有するものが好まし
い。また、これらフィルム形成可能な高分子化合物は２
種以上を併用しても構わない。

【００４５】本発明に用いる好ましいフィルム形成可能
な高分子化合物は、ビニル系モノマーの共重合体であ
り、分子内にフェノール性水酸基を有する高分子化合物
が特に好ましい。分子内にフェノール性水酸基を有する
高分子化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有する
重合可能な化合物をコモノマーとして用いることにより
得ることができる。上記分子内にフェノール性水酸基を
有する重合可能なコモノマーとしては、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ピロガロールモノアクリレート、ピロガロ
ールジアクリレート、ピロガロールモノメタクリレー
ト、ピロガロールジメタアクリレート等が挙げられる。
中でも好ましいのは、フェノール性水酸基を導入するた
めのモノマーとして、下記一般式（II）で表される付加
重合性モノマーを用い、この付加重合性モノマーと他の
任意のビニル系のモノマーとを共重合させたものであ
る。

【００４６】

【化１１】 ［式中、Ｒ⁹は、水素原子、メチル基を表し、Ｒ¹⁰は、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは、０または１を
表す。］ 一般式（II）で表される付加重合性モノマーとしては、
例えば、ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロ
キシスチレン等を挙げることができる。

【００４７】これら分子内にフェノール性水酸基を有す
る付加重合性モノマーは、１種を用いても、また２種以
上を併用しても構わない。

【００４８】一般式（II）で表される付加重合性モノマ
ーと共重合させる他の任意のビニル系のモノマーとして
は、例えば、（１）メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
類、（２）メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸
のエステル類、（３）２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）等のアルコール性水酸基含有モノマー
類、（４）その他、アクリロニトリル、スチレン、エチ
ルビニルエーテル、ビニルアセテート、メチルビニルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン等のモノマー類が挙げられ
る。

【００４９】本発明に用いられるフィルム形成可能な高
分子化合物は、感光性組成物の固形分中に通常30〜90重
量％、好ましくは40〜90重量％含有させるとよい。

【００５０】次に、本発明の感光性組成物に用いられる
アルキル置換フェノール樹脂について説明する。

【００５１】ここでいうアルキル置換フェノール樹脂
（以下、本発明のアルキル置換フェノール樹脂とい
う。）とは、アルキル置換フェノールとアルデヒド類と
の重縮合により得られる樹脂である。

【００５２】アルキル置換フェノールにおいて、アルキ
ル基で置換されている位置および置換基数は任意であ
り、特に限定されるものではないが、特に好ましいアル
キル置換フェノールとしては、４位にアルキル基を有す
るアルキル置換フェノールが挙げられる。

【００５３】アルキル置換フェノールにおけるアルキル
基は、鎖状のアルキル基であっても、分枝状のアルキル
基であっても、環状のアルキル基であっても構わない。
また、アルキル基を構成する炭素数も任意であるが、好
ましくいアルキル基は、炭素数１〜20の範囲のアルキル
基である。また、これらのアルキル置換フェノールに
は、芳香環にアルキル基以外の他の置換基を有していて
も構わない。

【００５４】アルキル置換フェノールの具体例として
は、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェ
ノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−tert−アミルフェ
ノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノ
ール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノー
ル、ｐ−ヘキサデシルフェノール、ｐ−ノナデシルフェ
ノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−メチル−
４−クロロ−５−tert−ブチルフェノール、イソプロピ
ルクレゾール、ブチルクレゾール、アミルクレゾール、
ヘキシルクレゾール、オクチルクレゾール、シクロヘキ
シルクレゾール等が挙げられる。これらのうち、特に好
ましいものとしては、構造は特に限定されるものではな
いが、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−tert−オクチ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられる。
またこれらのアルキル置換フェノールは複数種を併せて
用いることも可能である。

【００５５】また、上記アルデヒド類の例としては、ホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族アルデヒド
並びに芳香族アルデヒドが挙げられる。なかでも好まし
いのはホルムアルデヒドである。

【００５６】また、アルキル置換フェノールとアルデヒ
ド類を重縮合する際、無置換のフェノールを加えて共縮
合を行うことも好ましい。

【００５７】本発明において、アルキル置換フェノール
樹脂として特に好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し構造単位を有する樹脂である。

【００５８】

【化１２】 ［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜20のアルキル基を表す。］ アルキル置換フェノールとアルデヒド類との重縮合は、
酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、塩酸、シ
ュウ酸、硫酸、燐酸等の無機酸あるいは有機酸が用いら
れる。アルキル置換フェノールとアルデヒド類との重縮
合に用いるアルキル置換フェノールとアルデヒド類の比
率は、アルキル置換フェノール１モルに対し、アルデヒ
ド類を0.7〜1.1モル用いるのが好ましい。また、重縮合
の際、アルキル置換フェノールと無置換フェノールを併
用する場合は、これらフェノール類の合計１モルに対
し、アルデヒド類を0.7〜1.1モル用いるのが好ましい。
反応溶媒としては、アルコール類、アセトン、水、テト
ラヒドロフラン等が用いられる。アルキル置換フェノー
ル樹脂は、アルキル置換フェノールとアルデヒド類と
を、所定温度（−５℃〜120℃）、所定時間（３〜48時
間）で反応させた後、反応溶液を減圧下に加熱し、水洗
後、脱水させて、あるいは、反応溶液を水中に投入し結
析させて得ることができる。

【００５９】本発明に用いるアルキル置換フェノール樹
脂の重量平均分子量Ｍｗは、500〜15,000の範囲が好ま
しく、さらに好ましいのは、1,000〜10,000の範囲であ
る。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィー）法によって行うことができ
る。重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの算出
は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”
800〜805頁（1972）に記載の方法によりオリゴマー領域
のピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法に
て行うものとする。

【００６０】本発明のアルキル置換フェノール樹脂の、
感光性組成物に占める割合は、0.2〜30重量％が好まし
い。

【００６１】本発明の感光性組成物には、ジアゾ化合物
を添加することが好ましい。

【００６２】ジアゾ化合物としては、任意のものを用い
ることができ、例えば、芳香族ジアゾニウム化合物とカ
ルボニル化合物との縮合樹脂が挙げられる。

【００６３】ジアゾ化合物は、下記一般式（１）または
（２）で表される構造を有するジアゾ樹脂が好ましい。

【００６４】

【化１３】 ［式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、フェニル基を表
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、水素原子、アルコ
キシ基、アルキル基を表し、Ｘは、対アニオンを示す。
Ｙは、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。ｎは、整
数を表す。］

【００６５】

【化１４】 ［式中、Ａは、縮合可能な芳香族性基を表し、Ｒ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ及びｎは、いずれも上記一般式
（１）で用いられたものと同義である。］ 上記一般式（１）および（２）で表されるジアゾ樹脂の
構造単位となる芳香族ジアゾニウム化合物には、例え
ば、特公昭49-48001号公報に挙げられるようなジアゾニ
ウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノジフェニルア
ミン類から誘導されるが、このような４−アミノジフェ
ニルアミン類としては、４−アミノジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミ
ノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−２
−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メト
キシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェ
ニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフ
ェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スル
ホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カルボン
酸、４−アミノジフェニルアミン−２′−カルボン酸等
を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいも
のとしては、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ
−３−メトキシジフェニルアミンを挙げることができ
る。

【００６６】上記一般式（２）において、Ａで表される
芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化
合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニ
ル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、
２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、
４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）
安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４
−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾル
シン、メトキシフェノール、エトキシフェノール、カテ
コール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノ
ール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−
ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシ
ン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジ
メトキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブ
ロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボン
酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、
４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシス
チルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカ
ルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、ジフェニル
アミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−メ
トキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができ
る。

【００６７】本発明の感光性組成物に含有されるこれら
のジアゾ化合物のなかでも、分子内にカルボキシル基を
有するジアゾ化合物が特に好ましい。分子内にカルボキ
シル基を有するジアゾ化合物の好ましい例としては、上
記一般式（２）において、Ａで表される芳香族性基中に
カルボキシル基を含有する構造を有するジアゾ樹脂が挙
げられる。この際、Ａで表される芳香族性基を与えるた
めに用いることができる芳香族化合物の好ましい具体例
としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、フェノキシ酢酸が挙げら
れる。

【００６８】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Photo.Sci.Eng.）第17巻、第33頁（1973）、米
国特許第2,063,631号、同第2,679,498号各明細書、特公
昭49-48001号公報に記載の方法に従い、硫酸や燐酸ある
いは塩酸中で芳香族ジアゾニウム化合物、必要に応じて
上記一般式（２）においてＡで表される芳香族性基を与
える芳香族化合物、および活性カルボニル化合物、例え
ば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトン、あるいはアセトフェノン等を重
縮合させることによって得られる。

【００６９】また、一般式（２）においてＡで表される
芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物
および活性カルボニル化合物はその相互の組み合わせは
自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合すること
も可能である。

【００７０】また、縮合の際に、Ａで表される芳香族性
基を与える芳香族化合物の仕込のモル数は、芳香族ジア
ゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは0.1〜10
倍、より好ましくは0.2〜2倍、さらに好ましくは0.2〜1
倍である。また、この場合、Ａで表される芳香族性基を
与える芳香族化合物および芳香族ジアゾニウム化合物の
合計モル数に対し、活性カルボニル化合物をモル数で通
常好ましくは0.5倍〜1.5倍、より好ましくは0.6〜1.2倍
で仕込み、低温で短時間、例えば、3時間程度反応させ
ることによりジアゾ樹脂が得られる。

【００７１】本発明においてより好ましく用いることの
できる、分子内にカルボキシル基を有するジアゾ樹脂を
合成する手段は任意だが、代表的な手段としては、
（Ａ）芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン酸及
び活性カルボニル化合物の重縮合反応、（Ｂ）カルボキ
シル基を有する芳香族ジアゾニウム化合物と活性カルボ
ニル化合物の重縮合反応、（Ｃ）芳香族ジアゾニウム化
合物とカルボキシル基を有する活性カルボニル化合物の
重縮合反応の３通りが挙げられる。これらの方法のう
ち、（Ａ）の手段が合成手法上と合成原料の入手しやす
さの点で好ましい。

【００７２】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成
する酸としては、デカン酸および安息香酸等の有機カル
ボン酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を
含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロ
エタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ア
ルキル置換ナフタレンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸
並びに芳香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラ
フルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過
ヨウ素酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。た
だし、これに限られるものではない。これらの中で、特
に好ましいのは、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ
ホウ酸である。

【００７３】本発明において、用いるジアゾ樹脂の分子
量には特に限定はなく、例えば、上記のジアゾ樹脂は、
各単量体のモル比および縮合条件を種々変えることによ
り、その分子量は任意の値として得ることができるが、
本発明においては一般に、好ましくは、分子量が約400
〜10,000のものが有効に使用でき、より好ましくは、約
800〜5,000のものが適当である。

【００７４】また、本発明の感光性組成物に含有される
これらのジアゾ化合物の量は0〜30重量％が好ましい
が、より好ましくは0.5〜20重量％である。

【００７５】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００７６】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調
の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。

【００７７】有色から無色へあるいは異なる有色の色調
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯
603〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブル
ー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられ
る。

【００７８】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

【００７９】これらの色素のうち、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が好ましく、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特に、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨが好ましい。

【００８０】上記色素は、感光性組成物の全固形分中に
通常0.5〜10重量％含有され、好ましくは約1〜5重量％
含有させる。

【００８１】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００８２】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素系界面活性剤類〔例えば、フロラードＦ
Ｃ−430（3Ｍ製）、メガファックＦ177（大日本インキ
製）〕やノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニック
Ｌ−64（旭電化（株）製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性
を付与するための可塑剤（例えば、ブチルフタリル、ポ
リエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブ
チル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマーお
よびポリマー）、画像部へのインキ着肉性を向上させる
ための着肉性改良剤（例えば、特開昭55−527号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン
酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２
−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）〕、現像促進剤（例えば、高級アルコール、酸無水
化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はそ
の使用対象目的によって異なるが、一般に感光性組成物
の全固形分に対して、0.01〜30重量％である。

【００８３】本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感
光性組成物を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、乳酸メチル、４−ヒドロキ
シ−２−ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、水又はこれら
の混合物等）中に溶解させて感光性組成物の塗布液を調
製し、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成す
ることにより得ることができる。

【００８４】塗布液における感光性組成物の濃度は1〜5
0重量％の範囲とすることが望ましい。

【００８５】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。

【００８６】この場合、感光性組成物の塗布量は、乾燥
重量で、おおむね、0.2〜10ｇ／m²程度とすればよい。

【００８７】支持体上に設けられた感光性組成物の層の
上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するた
め、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類
などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護
層を設けてもよい。

【００８８】前記の感光性平版印刷版に使用される支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート
紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、
銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチ
ックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは
蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニ
ウムもしくはクロームメッキが施された鋼板などが挙げ
られ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウ
ム被覆された複合支持体が好ましい。

【００８９】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。

【００９０】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法が挙げられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高
分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸
漬などによる表面処理を行うことができる。

【００９１】本発明の感光性平版印刷版の処理には、従
来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等
を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液
で現像処理することにより、原画に対してネガのレリー
フ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００９２】現像液は特に限定されないが、特に好まし
いのは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水性
溶液である。

【００９３】「実質的に有機溶剤を含まない」とは、衛
生上、安全性上等において問題を起こす程には有機溶剤
を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないと
の意ではない。一般的に、現像液組成物中に含まれる有
機溶剤が1重量％以下であればこれらの問題は生じな
い。

【００９４】衛生上、安全性上等からすると、現像液組
成物中に含まれる有機溶剤の含有量は少ない方が好まし
く、有機溶剤含有量は0.5重量％以下、より好ましくは
有機溶剤含有量を全く含有しないことである。

【００９５】本発明の現像液に用いる好ましいアルカリ
剤としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ
酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現
像階調性が良好なため最も好ましい。

【００９６】本発明において、現像液中のＳｉＯ₂の濃
度は、0.8〜8重量％であることが好ましい。

【００９７】現像液のｐＨ（25℃）は12以上であること
が好ましく、さらに好ましくは、12.5〜14である。ま
た、現像液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物における好ましい含有量は、0.05〜4重量％
で、より好ましくは0.1〜1重量％である。

【００９８】また、現像液中に、特開昭50−51324号公
報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、両性
界面活性剤、特開昭59−75255号公報、同60−111246号
公報に記載されているような非イオン性界面活性剤のう
ち少なくとも一つを含有させることにより、また、特開
昭55−95946号公報、同56−142528号公報に記載されて
いるように高分子電解質を含有させることにより、感光
層への濡れ性を高めたり、また、階調性をさらに高める
ことができる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限は
ないが、0.003〜3重量％が好ましく、特に0.006〜1重量
％が好ましい。

【００９９】さらに、現像液に、カリウムを全アルカリ
金属の20モル％以上含むケイ酸アルカリを用いると現像
液中の不溶物の発生が少なくなるので好ましく、より好
ましくはカリウムを90モル％以上含むことであり、最も
好ましくはカリウムが100モル％の場合である。

【０１００】さらに、本発明に使用される現像液には消
泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機
シラン化合物が挙げられる。

【０１０１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１０２】実施例１ 《砂目支持体の作成》厚さ0.30mmのアルミニウム板（材
質1050、調質Ｈ16）を５重量％苛性ソーダ水溶液中で65
℃で１分間脱脂処理を行った後、水洗し、0.5モル塩酸
水溶液中で25℃、電流密度60Ａ／dm²の条件下で30秒間
電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％苛性ソ
ーダ水溶液中で60℃、10秒間のデスマット処理を施した
後、20重量％硫酸水溶液中で、温度20℃、電流密度３Ａ
／dm²の条件下で１分間陽極酸化処理を行った。更に水
洗し、続いて80℃の珪酸ソーダ2.5％水溶液で20秒間封
孔処理を行い水洗し、砂目支持体を作成した。

【０１０３】《感光性平版印刷版の作成》上記の通り作
成した砂目支持体上に、下記組成を有する感光液を、乾
燥重量が1.6ｇ／m²になるように塗布し、80℃の気流下
で２分間乾燥し、感光性平版印刷版試料１〜５を得た。

【０１０４】 〈感光液組成〉 光重合開始剤 （化合物、添加量は表１記載） 付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物 （化合物、添加量は表１記載） フィルム形成可能な高分子化合物 （化合物、添加量は表１記載） アルキル置換フェノール樹脂 （化合物、添加量は表１記載） ジアゾ樹脂１ （添加量は表１記載） トリフェニルメタン系色素（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土ケ谷 化学（株）製） 0.2ｇ ポリアクリル酸40％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬（株） 製） 0.6ｇ フッ素系界面活性剤（商品名：フロラードＦＣ４３０、３Ｍ製） 0.1ｇ 乳酸メチル 170ｇ プロピレングリコールモノエチルエーテル 20ｇ ジエチレングリコールモノメチルエーテル 10ｇ 使用した開始剤１は下記の構造で表される化合物であ
る。

【０１０５】

【化１５】 また、使用したジアゾ樹脂１並びにフィルム形成可能な
高分子化合物１及び２は下記のようにして合成したもの
である。

【０１０６】〈ジアゾ樹脂１〉氷冷した濃硫酸200ｇ
に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸12.7ｇ（0.092モル）と４
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩40.5ｇ（0.138モル）
を液温が５℃を越えないように注意しながら撹拌溶解す
る。

【０１０７】次いで、パラホルムアルデヒド6.22ｇ（0.
207モル）を撹拌しながら１時間かけてゆっくりと加
え、縮合反応を行った。この際も、反応液が５℃を越え
ないように注意する。パラホルムアルデヒドを加え終わ
った後、30分間、５℃以下で撹拌を続けた。

【０１０８】反応終了後、反応液を０℃に冷却したエタ
ノール1600ミリリットルにゆっくりと投入すると析出物
が生成した。この際、液温が40℃を越えないように注意
した。吸引ろ過により析出物をろ取し、エタノール300
ミリリットルで洗浄して反応中間体１ａ（ジアゾ樹脂硫
酸塩）を得た。

【０１０９】取り出した反応中間体１ａを水240ミリリ
ットルに溶解した後、水90ミリリットルに溶解した塩化
亜鉛19.04ｇ（0.14モル）を加えると、再び析出物が生
成した。吸引ろ過により析出物をろ取し、反応中間体１
ｂ（ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【０１１０】取り出した反応中間体１ｂを水1000ミリリ
ットルに溶解した後、水180ミリリットルに溶解したヘ
キサフルオロリン酸アンモン24.8ｇ（0.15モル）を加え
ると、析出物が生成した。

【０１１１】吸引ろ過により析出物をろ取し、エタノー
ル300ミリリットルで洗浄した後、30℃で３日間乾燥
し、ジアゾ樹脂１を32.4ｇ得た。

【０１１２】〈高分子化合物１〉温度計、還流冷却管、
撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた500ミリ
リットルの四首フラスコ中に、アセトン125ミリリット
ルとメタノール125ミリリットルの混合溶媒を入れ、エ
チルアクリレート9.0ｇ（0.09モル）、エチルメタクリ
レート34.2ｇ（0.30モル）、アクリロニトリル15.9ｇ
（0.30モル）、メタクリル酸0.86ｇ（0.01モル）及び４
−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド51.6ｇ（0.30モ
ル）を溶解した。更に、アゾビスイソブチロニトリル
（重合開始剤）3.28ｇ（0.02モル）を溶解し、窒素気流
下で強撹拌しながら加熱し、約60℃で６時間還流させ
た。

【０１１３】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これをろ
取し、50℃で24時間真空乾燥させたところ、アルカリ可
溶アクリル共重合体である高分子化合物１が100ｇ得ら
れた。モノマー合計量からの収率は90％であった。

【０１１４】得られた高分子化合物１の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によりプルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ、50,000であった。

【０１１５】〈高分子化合物２〉温度計、還流冷却管、
撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた1000ミリ
リットルの四首フラスコ中に、アセトン250ミリリット
ルとメタノール250ミリリットルの混合溶媒を入れ、エ
チルアクリレート180.0ｇ（1.8モル）、アクリロニトリ
ル37.8ｇ（0.7モル）、メタクリル酸17.9ｇ（0.2モル）
及び４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド44.7ｇ
（0.25モル）を溶解した。更に、アゾビスイソプチロニ
トリル（重合開始剤）4.9ｇ（0.03モル）を溶解し、窒
素気流下で強撹拌しながら加熱し、約60℃で６時間還流
させた。

【０１１６】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これをろ
取し、50℃で24時間真空乾燥させたところ、アルカリ可
溶アクリル共重合体である高分子化合物２が252ｇ得ら
れた。モノマー合計量からの収率は90％であった。

【０１１７】得られた高分子化合物２の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によりプルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ、75,000であった。

【０１１８】《感光性平版印刷版の評価》 〈現像性の評価〉得られた感光性平版印刷版試料に、イ
ーストマンコダック社製ステップタブレット（１ステッ
プの透過濃度差0.15）とネガ像フィルム原稿を通し、Ｐ
Ｓ版用焼き付け機を用い、２kWメタルハライドランプを
使用して8mW／cm²で30秒間露光した。

【０１１９】露光後の試料は、25℃に温調した下記組成
の現像液に30秒間浸漬した後、スポンジで表面を軽く擦
り、流水で洗浄し、乾燥して平版印刷版試料を得た。

【０１２０】〈現像液組成〉 Ａケイ酸カリ（日本化学製） 1160ｇ 苛性カリ 133ｇ 純水 5133ｇ （pH＝12.7） 現像後の平版印刷版試料の表面に、コニカ（株）製ＰＳ
版用ガム液ＳＧＱ−３を塗布し、乾いた綿布で余剰分を
拭き取りながら自然乾燥することにより、版面保護を施
した。

【０１２１】得られた平版印刷版試料を用いて、ハイデ
ルベルグＧＴＯ印刷機で印刷し、印刷紙面非画像部の汚
れの程度で現像性を評価した。得られた結果を表１に示
す。

【０１２２】〈インク着肉性の評価〉上記現像性の評価
において、正常な印刷物が得られるまでの枚数でインク
着肉性の評価した。

【０１２３】〈耐刷力の評価〉上記現像性の評価におい
て、平版印刷版試料の画像部が摩耗または剥離して、紙
面上に画像の欠落が生じるまで印刷を継続し、その時点
までの印刷枚数で耐刷力を評価した。得られた結果を表
１に示す。

【０１２４】〈耐ブロッキング性の評価〉露光前の感光
性平版印刷版試料を、感光層側が他の感光性平版印刷版
の裏面に接触するように重ね、50Kg／m²の圧力が平均的
にかかるように重しをのせ、55℃の恒温槽で３日間保存
した後剥離し、感光層の剥がれ、裏面への転写を目視に
より観察し、耐ブロッキング性を評価した。得られた結
果を表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、現像性、機械
的強度、耐水性、耐ブロッキング性に優れ、感光性平版
印刷版の感光層に用いるに適しており、実質的に溶剤を
含有しないアルカリ水溶液で現像可能で、耐刷力、イン
キ着肉性、耐ブロッキング性に優れた感光性平版印刷版
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/30 7/30 (72)発明者 木津 紀幸 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光重合開始剤、付加重合性不飽和結合を
   有する重合可能な化合物、フィルム形成可能な高分子化
   合物及びアルキル置換フェノール樹脂を含有することを
   特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 アルキル置換フェノール樹脂が、分子内
   に下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有す
   る樹脂であること特徴とする請求項１記載の感光性組成
   物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜20のアルキル基を表す。］
3. 【請求項３】 ジアゾ化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１または２記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 ジアゾ化合物が、芳香族ジアゾニウム化
   合物とカルボニル化合物との重縮合樹脂であることを特
   徴とする請求項３記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 ジアゾ化合物が、分子内にカルボキシル
   基を有するジアゾ化合物であることを特徴とする請求項
   ３または４記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 分子内にカルボキシル基を有するジアゾ
   化合物が、芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン
   酸及びカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴
   とする請求項５記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 フィルム形成可能な高分子化合物が、分
   子内にフェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な
   高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の感光性組成物。
8. 【請求項８】 分子内にフェノール性水酸基を有するフ
   ィルム形成可能な高分子化合物が、下記一般式（II）で
   表される付加重合性モノマーと他の付加重合性ビニル基
   含有モノマーとの共重合により得られた共重合体である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光
   性組成物。 【化２】 ［式中、Ｒ⁹は、水素原子、メチル基を表し、Ｒ¹⁰は、
   −ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは、０または１を
   表す。］
9. 【請求項９】 光重合開始剤が、下記一般式（III）で
   表される化合物を含有する光重合開始剤であることを特
   徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組成
   物。 【化３】 ［式中、Ａｒは、置換または非置換の、フェニレン基、
   ナフチレン基または芳香族性複素環基を表す。Ｒ⁴は、
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミ
   ノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
   −ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_i−ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−
   （ＣＨ₂Ｃ（Ｒ⁶）ＨＯ）_jＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＯＲ⁵、−Ｒ
   ⁷−ＣＯＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸（Ｒ⁵は、水素原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基を表し、Ｒ⁶は、水素原子、メチル基を表し、Ｒ⁷は、
   アルキレン基を表し、Ｒ⁸は、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基を表
   す。ｉ、ｊは、１から10の整数を表す。）を表す。ｅ
   は、０〜２の整数を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
   ｆ、ｇは、０〜３の整数を表すが、ｆ＋ｇ≦５の範囲内
   である。］
10. 【請求項１０】 親水性表面を有する支持体上に、請求
    項１〜９のいずれかに記載の感光性組成物を塗設してな
    ることを特徴とする感光性平版印刷版。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の感光性平版印刷版
    を、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で
    現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像方
    法。
12. 【請求項１２】 実質的に有機溶剤を含まないアルカリ
    水性現像液が、pHが12.0以上のアルカリ水性現像液であ
    ることを特徴とする請求項１１記載の感光性平版印刷版
    の現像方法。